DE1120150B - Verfahren zur Herstellung von Titan durch Aufschluss von Ilmenit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titan aus titanhaltigen Erzen und anderem titanhaltigem Material. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren, bei dem man das titanhaltige Material zuerst in trockene Alkalichlortitanate überführt, die dann mit Alkalimetallen zu Titan reduziert werden.

Es sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, wie man Titan herstellen kann. Sie beziehen sich jedoch alle auf Verbesserungen, die nur auf dem van-Arkel-Jodit-Verfahren oder auf dem Kroll-Verfahren beruhen, bei dem in erster Linie Titantetrachlorid mit Magnesium reduziert wird. Alle bekannten Verfahren arbeiten außerdem diskontinuierlich.

Bei der Herstellung von Titanoxydpigmenten ist es bekannt, Alkalichlortitanat durch Ausfällen aus sauren Titanlösungen mittels Chlorwasserstoff herzustellen. Dieses Produkt ist aber nicht trocken, denn ein gewisser Feuchtigkeitsgehalt ist bei der Herstellung von Pigmenten nicht von Bedeutung.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung schwer schmelzbarer Metalle bekannt, bei dem nichtflüchtige Salze, z. B. K₂ZrF₆, mit einem flüchtigen Metall, z. B. Natrium, reduziert werden.

Im Gegensatz dazu stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reaktion zwischen einem flüchtigen Salz und einem Alkalimetall dar. Es hat den Vorteil, daß sowohl Ausgangs- wie Endprodukte fest sind und daß trotzdem viel geringere Reaktionstemperaturen benötigt werden.

Bisher wurde Titan hauptsächlich aus Titantetrachlorid, gelegentlich auch aus Kaliumfmortitanat hergestellt. Das Titantetrachlorid wurde aus hochwertigen, teuren Rutilerzen gewonnen. Dies war notwendig wegen der Umständlichkeit und der hohen Kosten bei der Entfernung der Verunreinigungen von minderwertigeren Erzen. Demgegenüber können bei dem vorliegenden Verfahren außer Rutil auch billigere Titanerze, wie Ilmenit, FeTiO₃, eisenhaltige Titanschlacke oder irgendein anderes titanhaltiges Material in reines Titan übergeführt werden. Das erfmdungsgemäße Verfahren geht nicht nur kontinuierlich vor sich, es ist auch billiger.

Das vorliegende Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß feuchtes Kaliumchlortitanat sowie ganz allgemein andere Alkalichlortitanate durch Behandlung mit Chlorwasserstoff zu einem feinen Pulver getrocknet werden können, wenn man sie im Bereich von etwa 20 bis etwa 300° C erhitzt. Dadurch wird mit Ausnahme einer sehr geringen Menge das gesamte Wasser bzw. die vorhandene Mutterlauge in den festen Chlortitanatteilchen entfernt. Das getrocknete Alkali-Verfahren zur Herstellung
von Titan durch Aufschluß von Ilmenit

Anmelder:

Armour Research Foundation of Illinois
Institute of Technology,
Chicago, Ill.(V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmarin, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1957 (Nr. 638 898)

Fredric Victor Schossberger, Hinsdale, Hl. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

chlortitanat wird dann, wie weiter unten ausführlich beschrieben, leicht zu Titan reduziert, während gleichzeitig Salze anderer Elemente die ursprünglich in dem Ausgangsmaterial enthalten waren, erzeugt werden. Das durch Reduktion von trockenem Alkalichlortitanat erhaltene Metall ist für industrielle Zwecke gut geeignet und mindestens so rein wie das nach bekannten Verfahren hergestellte.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Titan wird titanhaltiges Material, wie Ihnenit, mit Schwefelsäure aufgeschlossen, die unlöslichen bzw. beim Abkühlen ausgefallenen Substanzen entfernt, dann die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt, die abgeschiedenen Eisenverbindungen entfernt und schließlich aus der Lösung ein Alkalichlortitanat durch Zusatz eines Alkalichlorids ausgefällt. Erfindungsgemäß wird nun das getrocknete Alkalichlortitanat mit einem Alkalimetall zu Titan reduziert.

Es ist bekannt, daß man Titanerze und viele andere titanhaltige Substanzen in Schwefelsäure bzw. in Schwefel- und Salzsäure aufschließen kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich praktisch alle Titanlösungen, auch solche, die für die Herstellung von Titandioxydpigmenten verwendet werden.

109 750/480

3 4

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens Die bei verschiedenen Verfahrensstufen notwendige

wird folgendes Beispiel angeführt: Salzsäure kann zurückgewonnen, zurückgeführt und

Ilmeniterz wird zuerst bis auf eine Korngröße von erneut verwendet werden.

0,055 mm gemahlen und die Teilchen mit Schwefel- Die quantitative Herstellung von trockenem Kaliumsäure (66 Baume) vermischt. Das Gemisch wird 5 chlortitanat wird durch das folgende Beispiel veranschnell von etwa 80 auf 120° C erhitzt, wodurch eine schaulicht:

exotherme Reaktion einsetzt, welche die Temperatur 362 Teile Ilmenit mit 50,0% TiO₂ wurden mit

in dem oberen Bereich hält, bis die Verfestigung bzw. 724 Teilen Schwefelsäure (66 Baume) vermischt und

das Zusammenbacken des Reaktionsprodukts statt- die Mischung schnell auf eine Temperatur von 95° C

gefunden hat. Danach wird die verfestigte Masse mit io gebracht, bis sich die Masse verfestigt hatte. Dieses

verdünnter Schwefelsäure oder einer Mischung von Produkt wurde mit Schwefelsäure ausgelaugt, wobei

Schwefel- und Salzsäure ausgelaugt. Die Säure- man eine Titanlösung mit 133 g Eisen je Liter erhielt,

mischung kann durch Zurückführen der sauren Nach dem Kühlen dieser Lösung auf 5° C wurden

Lösungen von anderen Verfahrensschritten erhalten 79% des gelösten Eisens in Form von Eisensulfat

werden. Das Auslaugen führt zu einer sauren Lösung 15 ausgefällt. Die Analyse nach dem Filtrieren der

von Titan und Eisen, in der unlösliches Material Lösung ergab folgende Werte:
suspendiert ist, das aber leicht z. B. durch Filtration

abgetrennt werden kann. Ti 100 g/l

Es ist nun notwendig, das Eisen von der Lösung zu H₂ S O₄ 440 g/l

entfernen. Etwa 70 % des vorhandenen Eisens können 20 Fe 28 g/l

in Form von Eisensulfat durch einfaches Kühlen der

Lösung auskristallisiert werden. Gewöhnlich ist hier- Nach dem Kühlen der Lösung auf —17° C und

für eine Temperatur zwischen 5 und 15° C erforder- gleichzeitigem Sättigen der Lösung mit Chlorwasser-

lich. Die Kristalle werden dann von der überstehenden stoff fiel das restliche Eisen als Eisenchlorid aus.

Lösung abgetrennt. 25 Nach der Entfernung des Eisens wurden 290,4 Teile

Der nächste Schritt besteht im Sättigen der vom festes Kaliumchlorid zu der Lösung gegeben, wobei Eisen teilweise befreiten Lösung mit Chlorwasserstoff, sich festes Kaliumchlortitanat in Form kleiner Teilwas vorzugsweise bei —10 bis — 20⁰C vorgenommen chen bildete. Diese Teilchen wurden von der überwird, denn bei dieser Temperatur fällt fast alles ver- stehenden Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt bleibende Eisen in Form von Eisenchlorid aus, das 30 und dann erneut in konzentrierter Salzsäure bei 30° C dann von der verbleibenden Titanlösung abgetrennt gelöst. Durch Sättigen der salzsauren Lösung mit wird. Chlorwasserstoff bei —5 bis 15⁰C wurden große

Der gekühlten Titanlösung wird dann festes Kalium- Kristalle von K₂ Ti Cl₆ ausgefällt. Das umkristallisierte chlorid hinzugegeben, wodurch Kaliumchlortitanat Material wurde zentrifugiert, in einem Drehofen bei ausfällt. Das Ausfällen sollte bei etwa 0° C oder bei 35 etwa 220° C 3 Stunden lang unter einer Chlorwasser-Temperaturen stattfinden, die etwas über derjenigen Stoffatmosphäre getrocknet. Es wurden 660 Teile liegen, bei der das Eisenchlorid ausfällt. Etwa 95% trockenes Kaliumchlortitanat erhalten,
des gelösten Titans werden so in festes Kaliumchlor- Die bekannten Versuche, physikalisch und chemisch titanat übergeführt. Das abfiltrierte Kaliumchlor- gebundenes Wasser und andere oxydhaltige Substantitanat wird bei Raumtemperatur in Salzsäure gelöst. 40 zen aus Alkalichlortitanaten zu entfernen, führten zu Nach dem Kühlen der Lösung und dem Einleiten von verschiedenen Formen von hydratisierten Titan-Chlorwasserstoff fällt weiteres Kaliumchlortitanat aus. oxyden.

Die erwähnte Umkristallisation ist nicht unbedingt Die erfindungsgemäße Reduktion der Alkalichlorwesentlich für den Erfolg des Verfahrens, doch stellt titanate verläuft gemäß der folgenden Gleichung:
dieser Schritt einen Teil einer bevorzugten Ausfüh- 45 _{Δ T}. _,, , . _Λ, τ·χίαπχ>ιμπ

rungsform dar. Andere Verfahrensschritte, wie saures ^A* ^1IU6 ^{+ 4 M} — »" ^{Xl + l AC1 + 4 MU}

Auswaschen, können ebenfalls angewandt werden, xiitze

um die Chlortitanatkristalle zu reinigen, doch führt wobei M ein Alkalimetall, wie Natrium, und A ebenschon die Umkristallisation zu einer ausreichenden falls ein Alkalimetall ist.

Reinheit für die meisten Zwecke. Durch den letzten 50 Bei der Reduktion ist ein inniges Vermischen mit Schritt der Umkristallisation der Alkalichlortitanate dem Reduktionsmittel sehr wichtig, denn die reakwird das Material besonders gut geeignet für die FiI- tionsfähigen Oberflächen der zwei Substanzen müssen tration und das anschließende Trocknen, weil größere so sein, daß eine Reduktion leicht vonstatten gehen Kristalle erhalten werden, als dies nach der ersten Aus- kann. Aus diesem Grund wird gepulvertes Alkalifällung des Salzes aus einer Mischung von Schwefel- 55 chlortitanat und feinverteiltes, reduzierend wirkendes und Salzsäure der Fall ist. Metall verwendet. Eine bestimmte Teilchengröße ist

Der Niederschlag wird dann zentrifugiert; das Zen- nicht ausschlaggebend. Die bevorzugte Teilchengröße trifugat enthält etwa 2 bis 3 % Feuchtigkeit als kon- liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Mikron, zentrierte Salzsäurelösung, welche die Titanausbeute Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn beide Teilchenherabsetzen würde, falls sie nicht vorher weitgehend 60 arten etwa die gleiche Größe besitzen,
entfernt würde. Es hat sich gezeigt, daß die Brikettierung bzw. die

Es hat sich gezeigt, daß die ziemlich hartnäckig Formung von Kügelchen aus dem Reduktionsgemisch

gebundene Feuchtigkeit wirksam und leicht ohne die Handhabung des Materials vereinfacht und ein

Hydrolyse des Produkts bis auf etwa 0,01 % entfernt Endprodukt ergibt, das eine wünschenswertere Form

werden kann, indem man einen trockenen Chlor- 65 besitzt als ein Granulat. Nach der Reduktion wird

Wasserstoffstrom durch das bereits teilweise getrock- das Titan im wesentlichen die gleiche physikalische

nete Alkalichlortitanat leitet. Dieser Prozeß wird bei Form aufweisen wie das ursprüngliche Kügelchen

einer Temperatur von 20 bis 300° C vorgenommen. oder Brikett.

Bei Verwendung von brikettförmigem Material muß allerdings der Einschluß von Luft im Brikett vermieden werden, da sonst eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen eintreten kann. Beispielsweise kann sich der Luftsauerstoff mit dem Natrium zu Natriumoxyd vereinigen, oder der Sauerstoff kann sich direkt mit Titan vereinigen, was zur Bildung von sprödem Titan Anlaß gibt. Titan kann auch mit dem in der Luft vorhandenen Stickstoff reagieren.

Auch wenn die Reduktion beispielsweise nur zwischen granuliertem Natrium und granuliertem Alkalichlortitanat stattfindet, ist Lufteinwirkung zu vermeiden. Nach der Herstellung des trockenen Alkalichlortitanats kann dieses in einer inerten Atmosphäre gelagert und in einer derartigen Atmosphäre reduziert werden. Die Briketts aus Reduktionsmittel und Alkalichlortitanat sollten ebenfalls in einer inerten Gasatmosphäre hergestellt werden. Am einfachsten geht die Herstellung vor sich durch Pressen in einer solchen Atmosphäre. Entweder können die Stempelteile der Presse in einem Behälter mit Argon eingeschlossen sein, oder die Mischung kann für sich in einem getrennten luftdichten, biegsamen Behälter gelagert sein, in dem die Luft durch Argon ersetzt ist, und wobei man dann das Brikett herstellt, solange sich die Masse im Behälter befindet. Es ist natürlich möglich, die Briketts auch im Vakuum herzustellen.

Auch die Reduktion muß im Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre, wie Helium oder Argon, durchgeführt werden. Eine Edelgasatmosphäre wird bevorzugt.

Um eine vollständige Reduktion zu erreichen, kann man einen Überschuß bis zu 15 Vo des Reduktionsmittels über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen verwenden. Als Reduktionsmittel kann man Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium verwenden. Die Reduktion wird bei Verwendung von Natrium durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

und die Mischung aus Kalium- und Natriumchlorid wurden durch Waschen mit Wasser abgetrennt und das Titanpulver sorgfältig getrocknet.

Beispiel 2

339 g wasserfreies K₂TiCl₈ wurden gründlich mit g Lithium in einer Atmosphäre von trockenem Argon vermischt und die Masse mit einer in einer

ίο Schutzgasatmosphäre von trockenem Argon arbeitenden Kolbenpresse zu Briketts verformt. Die Briketts wurden in einer Argonatmosphäre 4 Stunden lang auf 500⁰C erhitzt. Die entstandene Mischung von Titanpulver, Kalium- und Lithiumchlorid wurde durch Waschen mit Wasser abgetrennt. Das Titanpulver wurde dann sorgfältig getrocknet.

Es ist leicht ersichtlich, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Titan kontinuierlich hergestellt werden kann. Nach seiner Wiederausfällung oder nach

ao der ersten Ausfällung und anschließenden Abtrennung von der Mutterlauge wird das feuchte Chlortitanat in eine Chlorwasserstoffatmosphäre gebracht. Das getrocknete Material wird mit dem Reduktionsmittel gemischt und danach brikettiert. Anschließend werden die Briketts auf einem Förderband durch eine Heizkammer geführt, in der die Reduktion stattfindet.

Die Reduktion kann im Bereich von 325 bis

600⁰C stattfinden, doch ist es nicht wesentlich, ob man höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet.

Zwar ist die Reduktion in Form von Briketts nicht ausschlaggebend, doch ist dies die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Für die Reduktion zu Titan können die Chlortitanate der anderen Alkalimetalle, wie Natrium, Rubidium und Caesium, gleichfalls verwendet werden. Sie werden mit Chlorwasserstoff getrocknet und in der gleichen Weise reduziert wie Kaliumchlortitanat.

K₂TiCl₆+ 4Na

Hitze

Ti + 2 KCl + 4 NaCl

Das Kaliumchlorid und Natriumchlorid fällt in Form von Kristalleinschlüssen an. Die Mischung aus Kaliumchlortitanat und Natrium wird auf 325 bis 600⁰C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt. Die für die Reduktion erforderliche Zeit wird natürlich von der angewandten Temperatur abhängen. Bei Temperaturen von etwa 500° C sind ungefähr 3 Stunden für die völlige Reduktion erforderlich.

Nach Beendigung des Reduktionsprozesses sind im Titan die während des Prozesses gebildeten Salze eingeschlossen. Zur Entfernung dieser Nebenprodukte wird das Auslaugen mit verdünnter Salzsäure bevorzugt. Es ist auch möglich, die Reaktionsendprodukte vom Titan durch Vakuumdestillation zu entfernen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

339 g wasserfreies K₂TiCl₆ wurden gründlich in einer inerten Atmosphäre mit 101 g Natrium vermischt. Diese Masse wurde dann durch eine in einer inerten Atmosphäre arbeitende Kolbenpresse zu Briketts verformt. Die Briketts wurden einem Ofen zugeführt und in einer Ärgonatmosphäre 4 Stunden lang auf 500° C erhitzt. Das entstandene Titanpulver

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch Aufschluß von titanhaltigem Material, wie Ihnenit, mit Schwefelsäure, Entfernen der unlöslichen bzw. beim Abkühlen ausgefallenen Substanzen, Sättigen der erhaltenen Lösung mit Chlorwasserstoff und Abtrennen der ausgeschiedenen Eisenverbindungen, worauf aus der Lösung ein Alkalichlortitanat durch Zusatz eines Alkalichlorids ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlortitanat getrocknet und dann mit einem Alkalimetall zu Titan reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlortitanat nach dem Ausfällen in Salzsäure gelöst, erneut gefällt und dann getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalisch und chemisch gebundene Wasser aus dem Alkalichlortitanat entfernt wird, indem dieses einer Chlorwasserstoffatmosphäre bei 20 bis 300° C ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Alkalichlortitanat in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einer Edelgasatmosphäre, bei 250 bis 600° C zu Titan reduziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium

7 8

verwendet wird, vorzugsweise in einem Überschuß 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

von 15%, bezogen auf die stöchiometrisch erfor- gekennzeichnet, daß das trockene Alkalichlor-

derliche Menge. titanat und das Alkalimetall unter Ausschluß von

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch Luftfeuchtigkeit fein zerteilt, vermischt und in

gekennzeichnet, daß als Alkalichlortitanat Kalium- 5 Form von Briketts oder Kügelchen reduziert

chlortitanat verwendet wird. werden.

© 109 750/480 12.61