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DE2401115A1 - LIGHT SENSITIVE PLATE AND LIGHT SENSITIVE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHY - Google Patents

LIGHT SENSITIVE PLATE AND LIGHT SENSITIVE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHY

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Publication number
DE2401115A1
DE2401115A1 DE2401115A DE2401115A DE2401115A1 DE 2401115 A1 DE2401115 A1 DE 2401115A1 DE 2401115 A DE2401115 A DE 2401115A DE 2401115 A DE2401115 A DE 2401115A DE 2401115 A1 DE2401115 A1 DE 2401115A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carboxylic acid
fluorenone
compounds
mol
photosensitive
Prior art date
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Ceased
Application number
DE2401115A
Other languages
German (de)
Inventor
Tsuyoshi Eida
Katsuhiko Nishide
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C205/61Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • GPHYSICS
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Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLING "PATENT OFFICE TlEDTKE - BüHLING "

TEL. (089) 53 96 53-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Garmaniapatent MünchenTEL. (089) 53 96 53-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Garmaniapatent Munich

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Bavariaring 4Bavariaring 4

Postfach 202403> 1O. Januar 1974Postfach 202403> 1 O. January 1974

B 5791B 5791

Canon Kabushiki Kaisha
Tokyo, Japan
Canon Kabushiki Kaisha
Tokyo, Japan

Lichtempfindliche Platte und lichtempfindliches Material fürPhotosensitive plate and photosensitive material for

die Elektrophotographieelectrophotography

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien und lichtempfindliche Platten für die Elektrophotographie. Insbesondere betrifft sie den Zusatz einer Elektronenakzeptor-Verbindung zum Zwecke der Sensibilisierung eines organischen, photoleitenden Materials.The invention relates to photosensitive materials and photosensitive plates for electrophotography. In particular it concerns the addition of an electron acceptor compound for the purpose of sensitizing an organic, photoconductive material.

Es ist bekannt, daß eine Anzahl organischer Verbindungen zur Herstellung eines photoleitenden Körpers für die Elektrophotographie Verwendung findet. Während diese organischenIt is known that a number of organic compounds can be used in the manufacture of a photoconductive body for electrophotography Is used. While this organic

409829/10.06409829 / 10.06

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61 070Deutsche Bank (Munich) Account 51/61 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844Dresdner Bank (Munich) Account 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670 43-804Postal check (Munich) account 670 43-804

Verbindungen im Vergleich zu anorganischen photoleitfähigen Verbindungen mehrere Vorteile zeigen, haben sie noch einige Nachteile, die beseitigt werden sollten. Ein ernsthafter Nachteil besteht darin, daß sie außerordentlich schwach empfindlich sind und ihr Maximum der Spektralabsorption in·den meisten Fällen außerhalb des UV-Bereiches liegt, so daß sie für praktische Zwecke nicht in geeigneter Weise anwendbar sind.Compounds in comparison to inorganic photoconductive compounds show several advantages, they still have some Cons that should be eliminated. A serious disadvantage is that they are extremely weakly sensitive are and their maximum of the spectral absorption in · most Cases outside the UV range, so that they are not suitably applicable for practical purposes.

Es ist auch bekannt, daß der vorgenannte Nachteil vermieden werden kann, indem man dem organischen photoleitenden Körper Elektronenakzeptor-Verbindungen zusetzt, die 'tf -Säuren oder Lewis-Säuren genannt werden. Beispielsweise liefert gemäß der japanischen Patentauslegeschrift 16578/1967 der Zusatz von weniger als 10 Mol-% eines Elektronenakzeptors zu einem organischen photoleitenden Material eine besonders hohe Photoempfindlichkeit für den UV-Bereich. In der US-PS 3 484 2 37 wird eine große Menge einer Elektronenakzeptor-Verbindung zugesetzt, d.h. 49 bis 12 3 Mol-% Trinitrofluorenon werden als Elektronenakzeptor dem Poly-9-Vinylcarbazol des organischen photoleitfähigen Materials zugesetzt, um eine hohe Empfindlichkeit für weißes Licht zu erreichen.It is also known that the aforementioned disadvantage can be avoided by using the organic photoconductive Body adds electron acceptor compounds, the 'tf acids or Lewis acids. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 16578/1967 provides the suffix of less than 10 mol% of an electron acceptor to an organic photoconductive material has a particularly high photosensitivity for the UV range. U.S. Patent 3,484,237 a large amount of an electron accepting compound is added, i.e. 49 to 12 3 mol% of trinitrofluorenone are used as Electron acceptor the poly-9-vinylcarbazole of the organic photoconductive material added to provide high sensitivity for white light to reach.

Da jedoch die bei diesen Sensibilxsierungsmethoden verwendeten Elektronenakzeptoren hochpolare Gruppen tragen,However, since the electron acceptors used in these sensitization methods carry highly polar groups,

409829/1006409829/1006

sind sie im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln unlöslich oder gut kristallin..Der Nachteil ist, daß die Arten der verwendbaren Lösungsmittel begrenzt sind und es daher schwierig ist, bei der Darstellung einer photoempfindlichen Schicht ein hierfür geeignetes Lösungsmittel willkürlich auszuwählen. Weiterhin ist es schwierig, eine ebene photoempfindliche Schicht zu bilden, da die Elektronenakzeptoren außerordentlich leicht kristallisieren, wenn ihre Lösungsmittel beim BeschichtungsVorgang verdampfen. Da die Elektronenakzeptor-Verbindungen wenig löslich sind, ist ihre zusetzbare Menge begrenzt, was oft zur Folge hat, daß bei praktischen Anwendungen die Sensibilisierungswirkung des Elektronenaktzeptors nicht voll erreicht werden kann. Da außerdem die Verträglichkeit des Elektronenakzeptors mit dem organischen photoleitfähigen Material gering ist, kristallisiert die Akzeptor-Verbindung nach verhältnismäßig kurzer Lagerzeit an der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht aus, so daß eine Verwendbarkeit nicht mehr gegeben ist.they are generally insoluble or well crystalline in organic solvents. The disadvantage is that the species the solvents that can be used are limited and it is therefore difficult to prepare a photosensitive Layer arbitrarily select a suitable solvent for this. Furthermore, it is difficult to have a flat photosensitive Layer to form, since the electron acceptors crystallize extremely easily when their solvents evaporate during the coating process. Because the electron acceptor compounds are sparingly soluble, their amount that can be added is limited, which often has the consequence that in practical Applications the sensitizing effect of the electron acceptor cannot be fully achieved. There is also the compatibility of the electron acceptor with the organic photoconductive material is low, the acceptor compound crystallizes after a relatively short storage time on the surface of the photosensitive layer, so that it can be used is no longer given.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Elektronenakzeptor-Verbindungen zu schaffen, die als Sensibilisator in Verbindung mit organischen, photoleitfähigen Materialien eingesetzt werden können. Weiterhin soll die Löslichkeit der Elektronenakzeptoren in organischen Lösungsmitteln verbessert werden, so daß die Menge des zuzusetzenden Elektronen-akzeptorsThe invention is based on the object of new electron acceptor compounds to create that used as a sensitizer in conjunction with organic, photoconductive materials can be. Furthermore, the solubility of the electron acceptors in organic solvents should be improved so that the amount of the electron acceptor to be added

409829/1006409829/1006

und die Auswahl der verwendbaren Lösungsmittel vergrößert werden. Schließlich soll die Verträglichkeit des Elektronenakzeptors in der Photoleitfähigkeitsschicht gesteigert werden, so daß sich eine langdauernde Stabilisierung der photoempfindlichen Schicht ergibt.and the choice of solvents that can be used can be increased. Finally, the compatibility of the electron acceptor should be in the photoconductive layer are increased, so that a long-term stabilization of the photosensitive Layer results.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Elektronenakzeptor-Verbindungen der FormelAccording to the invention, this object is achieved by that electron acceptor compounds of the formula

COJi,COJi,

eingesetzt werden, worin R.,, R2 und R3 Nitro, Cyan, Halogen, Trifluormethyl, Acyl, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl, Araükyl' oder Wasserstoff; X Sauerstoff oder die durch Doppelbindungebundene Malonsäuredinitril-Gruppe und R1^ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloxy-, Alkylamino-, Aralkyloxy-, Aralkylamino-, Aryloxy- oder Arylamino-Gruppe mit 4 bis C-Atomen bedeuten und R.. , R„ und R_ gleich oder verschieden sein können und die C-Atomzahl der niederen Alkyl- oder Alkyloxy-Gruppen aus Gründen der leichten Herstellung vorzugsweise 1 bis 6 beträgt.are used, in which R 1 , R 2 and R 3 are nitro, cyano, halogen, trifluoromethyl, acyl, lower alkyl, lower alkoxy, aryl, araükyl 'or hydrogen; X is oxygen or the malononitrile group bound by double bonds and R 1 ^ is a substituted or unsubstituted alkyloxy, alkylamino, aralkyloxy, aralkylamino, aryloxy or arylamino group with 4 to C atoms and R .., R “and R_ can be the same or different and the number of carbon atoms in the lower alkyl or alkyloxy groups is preferably 1 to 6 for reasons of ease of manufacture.

409829/1006409829/1006

Der durch Einsatz der vorgenannten Verbindungen erzielte zusätzliche Vorteil besteht darin, daß Weichmacher, die bei der Darstellung der photoempfindlichen Schicht zugesetzt werden und deren Empfindlichkeit verringern können, ihrer Menge nach verringert oder vollständig weggelassen werden können. "The additional advantage achieved by using the aforementioned compounds is that plasticizers, which are added in the preparation of the photosensitive layer and can reduce its sensitivity, their Amount can be reduced or omitted completely can. "

Beispielhafte Verbindungen, die verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben.Exemplary compounds that can be used are given below.

(1) 7-Nitro-9-fluorenon-l-carbonsäurebutylester(1) 7-Nitro-9-fluorenone-1-carboxylic acid butyl ester

(2) 4-Nitro-9-fluorenon-l-carbonsäureoctylamid(2) 4-Nitro-9-fluorenone-1-carboxylic acid octylamide

(3) 2,7-Ninitro-9-fluorenon-lcarbonsäure-3-methyl-U-isopropylphenylester (3) 2,7-ninitro-9-fluorenone-1-carboxylic acid 3-methyl-U-isopropylphenyl ester

(4) S-Nitro-B-brom-S-fluorenon-l-carbonsäure-P-isopropylbenzylester (4) S-nitro-B-bromo-S-fluorenone-1-carboxylic acid P-isopropylbenzyl ester

(5) 2-Nitro-6,7-dichlor-9-fluorenon-1-carbonsäuredihexylamid (5) 2-nitro-6,7-dichloro-9-fluorenone-1-carboxylic acid dihexylamide

(6) 2,7-Dichlor-9-fluorenon-1-carbonsäurebenzylamid(6) 2,7-dichloro-9-fluorenone-1-carboxylic acid benzylamide

(7) 2,6 ^-Tribrom-g-fluorenon-l-carbonsäurelaurylamid(7) 2,6 ^ -tribromo-g-fluorenone-1-carboxylic acid laurylamide

(8) 7-Cyan-9-fluorenon-l-carbonsäure-U-chlorbuty!ester(8) 7-cyano-9-fluorenone-1-carboxylic acid U-chlorobutyl ester

(9) 7-Ni"tro-9-fluorenon-2-carbonsäurecetylamid(9) 7-Ni "tro-9-fluorenone-2-carboxylic acid cetylamide

(10) 4,5 ^-Trinitro-g-fluorenon^-carbonsäureoctylester(10) 4,5 ^ -trinitro-g-fluorenone ^ -carboxylic acid octyl ester

(11) 2 ^-Dichlor-g-fluorenon-S-carbonsäure-P-anisidino(11) 2 ^ -Dichlor-g-fluorenone-S-carboxylic acid-P-anisidino

(12) 2-Cyan-9-fluorenon-3-carbonsäure-P-aceto-phenylester(12) 2-cyano-9-fluorenone-3-carboxylic acid P-aceto-phenyl ester

• 409829/1006• 409829/1006

(13) 2,7-Dinitro-9-fluorenon-4-carbonsäurehexylester(13) 2,7-Dinitro-9-fluorenone-4-carboxylic acid hexyl ester

(14) 2sSjT-Trinitro-g-fluorenon-^-carbonsaurelaurylester(14) 2sSjT-Trinitro-g-fluorenone - ^ - carboxylic acid lauryl ester

(15) 2,7-Dichlor-9-fluorenon-4-carbonsäure-2-P-chlorphenoxyäthy!ester (15) 2,7-dichloro-9-fluorenone-4-carboxylic acid 2-P-chlorophenoxyethyester

(16) 2,T-Dicyan-S-fluorenon-H-carbonsäure-N-methyl-N-dodecylamid (16) 2, T-Dicyan-S-fluorenone-H-carboxylic acid-N-methyl-N-dodecylamide

(17) 2-Benzoyl-7-nitril-9-fluorenon-4-carbonsäure-2-äthpxyläthyIamid (17) 2-Benzoyl-7-nitrile-9-fluorenone-4-carboxylic acid-2-ethpxylethylamide

(18) 2TNitro-6-Cyan-9-fluorenon-l-carbonsäurecerylester(18) Cheryl 2T nitro-6-cyano-9-fluorenone-1-carboxylate

(19) 4,5-Dinitro-7-acetyl-9-fluorenon-2-carbonsäure-P-chlorbenzy!ester (19) 4,5-Dinitro-7-acetyl-9-fluorenone-2-carboxylic acid P-chlorobenzyl ester

(20) 4,5,7-Trinitro-9-fluorenon-2-carbonsäuredecylamid(20) 4,5,7-trinitro-9-fluorenone-2-carboxylic acid decylamide

(21) 7-Chlor-8-methyl-9-fluorenon-2-carbonsäurehexylamid(21) 7-Chloro-8-methyl-9-fluorenone-2-carboxylic acid hexylamide

(22) 4,5-Dichlor-7-methoxy-9-fluorenon-2-carbonsäuresteary!ester (22) 4,5-Dichloro-7-methoxy-9-fluorenone-2-carboxylic acid stearate

(23) 2-Benzyl-5 ,7-dinitro-9-fluorenon-4-carbons^luretetradecylamid (23) 2-Benzyl-5, 7-dinitro-9-fluorenone-4-carbons-luretetradecylamide

(24) 8-Trifluormethyl-9-fluorenon-2-carbonsäure rotylester(24) 8-Trifluoromethyl-9-fluorenone-2-carboxylic acid rotyl ester

(25) 2 ^-Dinitro-g-dicyanjnethylenf luoren-4-carb .nsäurehexylester (25) 2 ^ -Dinitro-g-Dicyanjnethylenfluoren-4-carb .hexylester

(26) 2-Cyan-9-dicyanmethylenfluoren-3-carbonsäureäthoxyäthyIe s ter(26) 2-cyano-9-dicyanomethylene fluorene-3-carboxylic acid ethoxyethylene s ter

(27) 1,e-Dichlor-g-dicyanmethylenfluoren-4-carbonsäuremyristylester (27) 1, e-Dichloro-g-dicyanomethylene fluorene-4-carboxylic acid myristyl ester

(28) e^-Dibrom-g-dicyanmethylenfluoren-l-carbonsäure-3,»-xyUdid (28) e ^ -Dibromo-g-dicyanomethylene fluorene-1-carboxylic acid -3, »- xyUdide

(29) 2,5,7-Trinitro-9-dicyanmethylenfluoren-4-carbonsäurestearylamid (29) 2,5,7-trinitro-9-dicyanomethylene fluorene-4-carboxylic acid stearylamide

(30) 4,5,7-Trinitro-9-dicyanmethylenfluoren-2-carbonsäureoleylester (30) 4,5,7-trinitro-9-dicyanomethylene fluorene-2-carboxylic acid oleyl ester

Die obigen Verbindungen können allgemein aus den entsprechenden 9-Fluorenoncarbonsäuren dargestellt werden und 9-Fluorenoncarbonsäureester oder -amide können nach üblichen Verfahren der Ester- oder Amid-Darstellung erhalten werden. 9-Dicyanmethylenfluorenoncarbonsäureester und -amide können hergestellt werden, indem man die entsprechende.9-Fluorenoncarbonsäure mit Malononitril (Malonsäuredinitril) umsetzt und anschließend verestert oder das Amid bildet oder, indem man 9-Fluorenoncarbonsäureester oder -amide mit Malononitril umsetzt.The above compounds can generally be prepared from the corresponding 9-fluorenone carboxylic acids and 9-Fluorenone carboxylic acid esters or amides can be obtained by conventional methods of ester or amide preparation. 9-Dicyanmethylene fluorenone carboxylic acid esters and amides can can be prepared by adding the corresponding 9-fluorenone carboxylic acid with malononitrile (malononitrile) and then esterified or the amide is formed or by Reacts 9-fluorenonecarboxylic acid esters or amides with malononitrile.

Typische Verfahren zur Darstellung der obigen Verbindungen sind nachfolgend angegeben.Typical procedures for preparing the above compounds are given below.

Darstellungsbeispiel 1;Representation example 1;

2,7-Dinitro-9-fluorenon-4-carbonsäurehexylester £Nr.(13) der oben genannten Verbindungen]2,7-Dinitro-9-fluorenone-4-carboxylic acid hexyl ester £ No. (13) of the above compounds]

3,11+ g (0,01 Mol) 2,4-Dinitro-9-fluorenon-4-carbonsäure wurde in 50 ml Hexylalkohol durch Erhitzen gelöst und nach Zusatz von 3 Tropfen Schwefelsäure 4 Stunden bei 150°C gehalten.3.11+ grams (0.01 moles) of 2,4-dinitro-9-fluorenone-4-carboxylic acid dissolved in 50 ml of hexyl alcohol by heating and, after adding 3 drops of sulfuric acid, kept at 150 ° C. for 4 hours.

Nach der Abkühlung wurde der ausgefallene gelbe KristallAfter cooling, the precipitated yellow crystal became

409829/1006409829/1006

abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne destilliert. Der Rückstand wurde mit dem obigen Kristall aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 2,86 g Endprodukt erhielt.
Elementaranalyse:
filtered off and the filtrate was distilled to dryness under reduced pressure. The residue was recrystallized from η-hexane with the above crystal, giving 2.86 g of the end product.
Elemental analysis:

berechnetcalculated gefundenfound 60,29 %60.29% 60,40 %60.40% 4,56 %4.56% 4,51 %4.51% 7,03 %7.03% 6,98 %6.98%

H
N
H
N

Darstellungsbaispiel 2Representation example 2

2,7-Dinitro-9-dicyan-methylenfluorenon-4-carbonsSurehexylester (25)2,7-Dinitro-9-dicyan-methylenfluorenone-4-carboxylic acid hexyl ester (25)

3,98 g (0,01 Mol) 2,7-£>initro-9-fluorenon-4-carbonsäurehexylester wurde unter Erhitzung in 200 ml Methanol unter Rückfluß gekocht und nach Zusatz von 1,98 g (0,03 Mol) Malononitril und 2 Tropfen Piperidin weitere 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde er aus η-Hexan umkristallisiert, und man erhielt dann 3,03 g des Endproduktes .
Elementaranalyse:
3.98 g (0.01 mol) of hexyl 2,7-initro-9-fluorenone-4-carboxylate were refluxed with heating in 200 ml of methanol and, after the addition of 1.98 g (0.03 mol) of malononitrile and refluxed 2 drops of piperidine for a further 20 hours. After the solvent had been distilled off, it was recrystallized from η-hexane, and 3.03 g of the end product were then obtained.
Elemental analysis:

berechnet gefundencalculated found

C 61,87 % 61,52 %C 61.87% 61.52%

H 4,07 % 3,99 %H 4.07% 3.99%

0 12,55 % 12,48 %0 12.55% 12.48%

409829/1006409829/1006

Darstellungsbeispiel 3Representation example 3

4,5,7-Trinitro-9-fluorenon-2-carbonsäureoctylester (10)4,5,7-trinitro-9-fluorenone-2-carboxylic acid octyl ester (10)

3,59 g (0,01 Mol) 4,5,7-Trinitro-9-fluorenon-2-carbonsäure wurde 5 Stunden in 30 ml Thionylchlorid unter Rückfluß gehalten und durch Abdestillation überschüssigen Thionylchlorids getrocknet. Das so erhaltene Säurechlorid wurde in 50 ml Octylalkohol 3 Stunden auf 80 C erhitzt; dann wurde der Octylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei man 3,6 3 g eines hellgelben Endproduktes erhielt.
Elementaranalyse:
3.59 g (0.01 mol) of 4,5,7-trinitro-9-fluorenone-2-carboxylic acid were refluxed in 30 ml of thionyl chloride for 5 hours and dried by distilling off excess thionyl chloride. The acid chloride obtained in this way was heated to 80 ° C. in 50 ml of octyl alcohol for 3 hours; then the octyl alcohol was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from hexane, 3.6 g of a pale yellow end product being obtained.
Elemental analysis:

berechnet gefundencalculated found

C 56,04 % 56,17 %C 56.04% 56.17%

H . 4,50 % 4,46 %H . 4.50% 4.46%

0 . 8,91 % . 8,86 %0. 8.91%. 8.86%

Darstellungsbeispiel 4Representation example 4

4,5,7-Trinitro-9-fluorenon-2-carbonsäuredecylamid (20)4,5,7-trinitro-9-fluorenone-2-carboxylic acid decylamide (20)

3,78 g (0,01 Mol) 4,5,7-Trinitro-9-fluorenon-2-carbonsäurechlorid, das wie in Darstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war·, wurde mit 50 ml Decylamin 3 Stunden auf 800C erhitzt. Dann wurde das Decylamin unter Vakuum abdestilliert. Der.Rückstand wurde' aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt 4,06 g eines hellgelben Endproduktes.3.78 g (0.01 mol) of 4,5,7-trinitro-9-fluorenone-2-carboxylic acid chloride, which had been prepared as in Representation Example 3, were heated to 80 ° C. with 50 ml of decylamine for 3 hours. Then the decylamine was distilled off under vacuum. The residue was recrystallized from hexane. 4.06 g of a pale yellow end product were obtained.

' 409829/1006'409829/1006

2Α0Π152Α0Π15

Elementaranalyse:Elemental analysis:

berechnet gefundencalculated found

C 57,82 % 57,71 %C 57.82% 57.71%

H 5,27 % 5,32 %H 5.27% 5.32%

0 11,24 % 11,20 %0 11.24% 11.20%

Darstellungsbeispiel 5Representation example 5

1,6-Dichlor-9-dicyan-methylenfluorenon-4-carbonsäuremyristylester (27)1,6-dichloro-9-dicyan-methylenfluorenone-4-carboxylic acid myristyl ester (27)

2,93 g (0,01 Mol) !,B-Dichlor-G-fluorenon-U-carbonsäure wurde in 300 ml Methylalkohol unter Rückfluß gekocht und nach Zugabe von 2,0 g (0,03 Mol) Malononitril und zwei Tropfen Piperidin weitere 20 Stunden unter Rückfluß pe halten. Nach der Abkühlung wurde der abgeschiedene Kristall abfiltriert, und man erhielt dann 2,31 g 1,G-Dichlor-Q-dicyanmethylenfluorenon-4-carbonsäure, die in 30 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluß gekocht wurden, um das entsprechende Säurechlorid zu bilden.2.93 g (0.01 mol) of I, B-dichloro-G-fluorenone-U-carboxylic acid was refluxed in 300 ml of methyl alcohol and after adding 2.0 g (0.03 mol) of malononitrile and two Keep drops of piperidine under reflux for a further 20 hours. After cooling, the deposited crystal was filtered off, and then 2.31 g of 1, G-dichloro-Q-dicyanomethylene fluorenone-4-carboxylic acid were obtained, which were refluxed in 30 ml of thionyl chloride for 5 hours to form the corresponding acid chloride.

Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wurde das Säurechlorid 3 Stunden bei 80 C in 40 ml Myristylalkohol unter Rückfluß gekocht und dann der Myristylalkohol unter Vakuum abdestilliert. Nach Umkristallisation aus n-Hexan erhielt man 3,18 g Endprodukt.After the excess thionyl chloride had been distilled off, the acid chloride was dissolved in 40 ml of myristyl alcohol at 80 ° C. for 3 hours boiled under reflux and then the myristyl alcohol is distilled off under vacuum. After recrystallization from n-hexane 3.18 g of end product were obtained.

0 9 8 2 9/10060 9 8 2 9/1006

240111240111

ElementaranalyseElemental analysis

berechnetcalculated gefundenfound CC. 69,26 %69.26% 69,31 %69.31% HH . 6,39 %. 6.39% 6,35 %6.35% NN 5,21 % .5.21%. 5,30 %5.30% ClCl 13,19 %13.19% 13,12 %13.12%

Organische photoleitfähige Materialien, wie sie im vorliegenden Fall verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die als Elektronendonator wirken, während die obigen Verbindungen in Kombination mit organischen photoleitfähigen Materialien als Elektronenakzeptor wirken können. Sie umfassen daher niedermolekulare organische photoleitfähige Materialien, wie Amylhydrazonderivate, Oxadiazolderivate, Pyrazolinderivate, Imidazolonderivate, Imidazolinthionderivate, Benzimidazolderivate, Benzoxazolderivate und Benzthiazolderivate; ferner Polymere mit einem heterozyklischen Ring, etwa einem Carbazolring, oder mehrkernige aromatische Ringe, wie etwa den Naphtalin- oder Anthracen-Ring. Diese Verbindungen sind beispielsweise in den japanischen Auslegeschriften Nr. 10966/1959, 812/1961, 18674/1967, 25230/1967 und anderen offenbart.Organic photoconductive materials, as used in the present case, are preferably those which act as an electron donor, while the above compounds in combination with organic photoconductive materials can act as an electron acceptor. They therefore include low molecular weight organic photoconductive materials such as Amylhydrazone derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoline derivatives, imidazolone derivatives, imidazolinthione derivatives, benzimidazole derivatives, Benzoxazole derivatives and benzthiazole derivatives; also polymers with a heterocyclic ring, such as a carbazole ring, or polynuclear aromatic rings such as the naphthalene or anthracene ring. These connections are for example disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10966/1959, 812/1961, 18674/1967, 25230/1967 and others.

Beispielhafte Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung als organische photoleitfähige Substanzen verwendet werden, sind die folgenden:Exemplary materials used as organic photoconductive substances in the present invention are the following:

409829/1006409829/1006

(A) Polymerisate mit einem Carbazolring, wie Poly-9-vinylcarbazol, 9-Vinylcarbazol-Kopolymer, 3-Nitro-9-vinylcarbazol-Kopolymer, S-Methylamino-S-vinylcarbazol-Kopolymer, nitriertes Poly-9-vinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazol-Kopolymer, Poly-g-vinyl-S-aminocarbazol, chloriertes Poly-9-vinylcarbazol, thiocyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, cyaniertes Poly-9-vinylcarbazol, bromiertes Poly-9-vinylcarbazol, 3-Jod-9-vinylcarbazol-Kopolymer, Poly-SjB-dijod-g-vinylcarbazol, Poly-3-benzylidenamino-9-vinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazol-Ko polymer, otjW-Di-Parbazol-alkan-Derivate, Vinylanthracen-9-vinylcarbazol-Kopolymer, (2 oder 3)-Vinyl-9-alkyl-carbazolpolymer oder •kopolymer (die Alkylgruppe wird unter primären Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl ausgewählt.)(A) polymers with a carbazole ring, such as poly-9-vinylcarbazole, 9-vinylcarbazole copolymer, 3-nitro-9-vinylcarbazole copolymer, S-methylamino-S-vinylcarbazole copolymer, nitrated poly-9-vinylcarbazole, 3,6-dibromo-9-vinylcarbazole copolymer, Poly-g-vinyl-S-aminocarbazole, chlorinated poly-9-vinylcarbazole, thiocyanated poly-9-vinylcarbazole, cyanated poly-9-vinylcarbazole, brominated poly-9-vinylcarbazole, 3-iodine-9-vinylcarbazole copolymer, Poly-SjB-dijod-g-vinylcarbazole, poly-3-benzylideneamino-9-vinylcarbazole, 3,6-dibromo-9-vinylcarbazole copolymer, otjW-di-parbazole alkane derivatives, vinylanthracene-9-vinylcarbazole copolymer, (2 or 3) vinyl-9-alkyl-carbazole polymer or • Copolymer (the alkyl group is among primary alkyl groups, such as Methyl, ethyl and propyl selected.)

(B) Aromatische Aminoderivate, wie Amino-polyphenyl, (Allyliden)azine, N, N·-Dialkyl-N, N'-dibenzylphenylendiamin, N,N,N1,N'-Tetrabenzyl-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dinaphtyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Di-dimethylaminophendiphenon. (B) Aromatic amino derivatives such as amino-polyphenyl, (allylidene) azines, N, N-dialkyl-N, N'-dibenzylphenylenediamine, N, N, N 1 , N'-tetrabenzylphenylenediamine, N, N'-diphenyl -p-phenylenediamine, N, N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine, 4,4'-dimethylaminophendiphenone.

(C) Diphenylmethane und Triphenylmethane, wie Diphenylmethan-Leucofarbbase und Triphenylmethan-Leucofarbbase(C) Diphenylmethanes and triphenylmethanes such as diphenylmethane-leuco color base and triphenylmethane-leuco color base

(D) Heterozyklische Verbindungen, wie Oxadiazol, 5-Aminothiazol, 4,1,2-Triazol, Imidazolon, Oxäzol, Imidazol,(D) heterocyclic compounds such as oxadiazole, 5-aminothiazole, 4,1,2-triazole, imidazolone, oxazole, imidazole,

409829/1006409829/1006

Pyrazolin, Imidazolin, Polyphenylenthiazol, 1,6-Methoxyphenezin, Pyrazolinopyrazolin-Derivate und dgl.Pyrazoline, imidazoline, polyphenylenethiazole, 1,6-methoxyphenezine, Pyrazolinopyrazoline derivatives and the like.

(E) Verbindungen mit einem kondensierten Ring, wie Benzothiazol, Benzimidazol und Benzoxazol, z.B. 2-(1tt-Diaminophenyl) -benzoxazol· und 2 - ( 4f -Dimethylaminophenyl)-benzoxazol, Aminoacridin, Chinoxalin, Diphenylenhydrazone, Pyrrocolin-Derivate; 9,10-Dihydroanthracen-Derivate und dgl.(E) compounds having a condensed ring such as benzothiazole, benzimidazole and benzoxazole, for example, 2- (1 t t -Diaminophenyl) -benzoxazole · and 2 - (4 f -Dimethylaminophenyl) -benzoxazole, amino acridine, quinoxaline, Diphenylenhydrazone, pyrrocoline derivatives ; 9,10-dihydroanthracene derivatives and the like.

(F) Verbindungen mit einer Doppelbindung, wie(F) compounds with a double bond, such as

Acylhydrazon, Äthylen-Derivate, 1,1,6,6-Tetraphenylhexatrien,.und dgl-Acylhydrazone, ethylene derivatives, 1,1,6,6-tetraphenylhexatriene, and like-

(6) Kondensationsprodukte, wie Kondensationsprodukte von Aldehyden und aromatischen Aminen, Reaktionsprodukte von sekundären aromatischen Aminen und aromatischen Halogeniden, Polypyromethan-imidopoly-p-phenylen-ljSji^oxadiazol- und dgl.(6) Condensation products such as condensation products of aldehydes and aromatic amines, reaction products of secondary aromatic amines and aromatic halides, Polypyromethane-imidopoly-p-phenylene-ljSji ^ oxadiazol- and the like.

(H) Vinylpolymere (außer Polyvinylcarbazol), wie 00-Alkylacrylsäureamid-Polymere, Polyvinylacridin, Poly-JjL,5-diphenyl-3-(f-viny!phenyl)-2-pyrazolinT . Poly-(1,5-diphenylpyrazolin) , Polyaceraphthylen, kernsubstituiertes "Polyacenaphylen , Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyldibenzothiophen und dgl.(H) vinyl polymers (except polyvinyl carbazole), such as 00-alkylacrylic acid amide polymers, polyvinylacridine, poly-JjL, 5-diphenyl-3- (f-vinylphenyl) -2-pyrazolinT . Poly (1,5-diphenylpyrazoline), polyaceraphthylene, ring-substituted "polyacenaphylene, Polyvinyl anthracene, poly-2-vinyldibenzothiophene and the like.

Stoffe, die gute Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Sensibilisierung dieser organischen photoleitfähigen MaterialienSubstances that give good results in the invention Sensitize these organic photoconductive materials

409829/1006409829/1006

liefern, sind Polymere mit einem Carbazolring und deren Derivate, aromatische Amino-Derivate, öiphenylmethan- und Triphenylmethan-Derivate.supply are polymers with a carbazole ring and their derivatives, aromatic amino derivatives, öiphenylmethan- and Triphenylmethane derivatives.

Zur Ausführung der Erfindung werden die organischen photoleitfähigen Stoffe und die erfindungsgemäßen VerBindungeh in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in zahlreichen Lösungsmittelarten gelöst werden, so daß das geeignetste Lösungsmittel unter einer großen Zahl je nach dem eingesetzten organischen photoleitfähägen Material ausgewählt werden können. Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung variiert in Abhängigkeit von ihrer Aufgabe. Wenn sie beispielsweise auf ein Substrat, wie Papier, Film und dgl. aufgetragen und als farblose oder fast farblose transparente, lichtempfindliche Schicht eingesetzt wird, wird die Verbindung in dem Verhältnis von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol je 100 Mol organisches photoleitfähiges Material zugesetzt. (Wenn das photoleitfähige Material ein Polymerisat ist, wird der Rechnung das Molekulargewicht der Monomereneinheit des Polymerisats zugrundegelegt.) In diesem Fall wird eine hohe Lichtempfindlichkeit für den UV-Bereich erreicht. Wenn auch eine hohe Empfindlichkeit für sicltbares Licht gefordert wird, kann dies durch Zusatz von Farbsensibilisatoren in solcher Menge erreicht werden, daß die photoempfindliche Schicht nicht stark gefärbt wird.To practice the invention, the organic photoconductive materials and the compounds of the invention are used dissolved in suitable solvents. The invention Compounds can be dissolved in numerous kinds of solvents, so that the most suitable solvent among a large Number depending on the organic photoconductive used Material can be selected. The amount of the compound of the present invention varies depending on its object. For example, when applied to a substrate such as paper, film and the like and as colorless or almost colorless transparent, photosensitive layer is used, the compound is in the proportion of 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 moles per 100 moles of organic photoconductive material are added. (If the photoconductive material is a polymer the calculation becomes the molecular weight of the monomer unit of the polymer.) In this case a high light sensitivity for the UV range is achieved. Even if a high sensitivity for visible light is required is, this can be achieved by adding color sensitizers in such an amount that the photosensitive layer is not strongly colored.

409829/1006409829/1006

. 2A01115. 2A01115

Wenn eine hohe Empfindlichkeit für weißes Licht nötig ist, wie bei den hauptsächlichen lichtempfindlichen Platten, und wenn die Färbung der lichtempfindlichen Platte vernachlässigbar ist, kann ein hohes Verhältnis von 10 bis 120 Mol je 100 Mol organisches photoleitendes Material verwendet werden, um die hohe Empfindlichkeit für sichtbares Licht zu erreichen. Die Lösung, welche das photoleitfähige Material und die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, kann nötigenfalls Bindemittelharze und andere Zusatzstoffe enthalten, mit denen ein Substrat beschichtet wird oder die in Spezialfällen in der Form eines Eigen-Substrats Anwendung finden.When a high sensitivity to white light is required is, as with the main photosensitive plate, and if the coloration of the photosensitive plate is negligible a high ratio of 10 to 120 moles per 100 moles of organic photoconductive material can be used, to achieve the high sensitivity to visible light. The solution that the photoconductive material and the invention Contains compounds, if necessary, may contain binder resins and other additives with which a Substrate is coated or which are used in special cases in the form of an own substrate.

Die folgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung ohne deren Umfang zu beschränken.The following examples show embodiments of the invention without restricting its scope.

Verglexchsbexspxel IVerglexchsbexspxel I

Den Lösungen, die durch Auflösen von.2,0 g Poly-9-vinylcarbazol in 30 ml der folgenden Lösungsmittel hergestellt worden waren, wurden 10 Mol-% und 100 Mol-% 2,4,7-Trinitrofluorenon (TNF), bezogen auf Poly-9-Vinylcarbazol, zugesetzt. Die Löslichkeit des TNF in den Lösungsmitteln wurde gemessen und in der Tabelle unten angegeben, wobei das Symbol 0 bedeutet, daß TNF löslich ist, und das Symbol X bedeutet, daß TNF unlöslich ist.The solutions obtained by dissolving 2.0 g of poly-9-vinylcarbazole in 30 ml of the following solvents, 10 mol% and 100 mol% were 2,4,7-trinitrofluorenone (TNF), based on poly-9-vinylcarbazole, added. The solubility the TNF in the solvents was measured and in the Table below, where the symbol 0 means that TNF is soluble and the symbol X means that TNF is insoluble.

40 9 8 29/100640 9 8 29/1006

Lösungsmittelsolvent

TNFTNF

10 Mol-%10 mol%

ChlorbenzolChlorobenzene

TetrahydrofuranTetrahydrofuran

CyclohexanCyclohexane

PyridinPyridine

DimethylformamidDimethylformamide

(DMF)(DMF)

Di ox anDi ox on

1,2-Dichloräthan f1,2-dichloroethane f

Methylenchlorid j
Chloroform I
Methylene chloride j
Chloroform I.

i
Toluol ' j
i
Toluene 'j

Benzol \ Benzene \

Schwefelkohlen- t Carbon disulfide t

\
stoff f
\
fabric f

0 0 00 0 0

0 0 0 0 X X X0 0 0 0 X X X

100 Mol-%100 mol%

X X X 0X X X 0

0 X X X X X X Mol-% der Verbindungen wie oben aufgeführt 0 X X X X X X mol% of the compounds as listed above

0 0 0 00 0 0 0

0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0

409829/1006409829/1006

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Lösungen, die durch Auflösen von 2 g Polyvinylcarbazol und 1,6 3 g 2,4,7-Trinitrofluorenon in 30 ml Dimethylformamid hergestellt worden waren, wurden auf eine Al-Platte aufgebracht und 10 Minuten bei 12Q°C unter Bildung einer 13 u, dicken^ photoempfindlichen Schicht getrocknet. Nachdem man die photoempfindliche Schicht an einem dunklen Ort eine Woche gelagert hatte, wurde beobachtet, daß das 2,4,7-Trinitrofluorenon kristallisiert und ausgefallen war. Als bei diesem Beispiel eine photoempfindliche Schicht unter Verwendung einer 3,26 g 2,4,7-Trinitrofluorenon enthaltenden Lösung gebildet worden war, beobachtete man außerdem, daß 2,4,7-Trinitrofluorenon unmittelbar nach Bildung der phatoempfindlichen Schicht ausfiel und auskristallisierte. Die Ausfällung infolge Kristallisation wurde an der Opazität der Schicht und der Unebenheit ihrer Oberfläche .erkannt. Als bei diesem Vergleichsbeispiel die obigen Verbindungen (1) bis (30) anstelle tfon 2,4,7-Trinitrofluorenon eingesetzt wurden, beobachtete man keine Fällung infolge Kristallisation. Außerdem wurde Pyridin anstelle von Dimethylformamid mit glei-chen Ergebnissen verwendet. Solutions, which had been prepared by dissolving 2 g of polyvinyl carbazole and 1.6 to 3 g of 2,4,7-trinitrofluorenone in 30 ml of dimethylformamide, were applied to an aluminum plate and heated for 10 minutes at 120 ° C. to form a 13 μm , thick ^ photosensitive layer dried. After the photosensitive layer was stored in a dark place for one week, it was observed that 2,4,7-trinitrofluorenone was crystallized and precipitated. In this example, when a photosensitive layer was formed using a solution containing 3.26 g of 2,4,7-trinitrofluorenone, it was also observed that 2,4,7-trinitrofluorenone precipitated and crystallized immediately after the phosphate-sensitive layer was formed. The precipitation as a result of crystallization was recognized by the opacity of the layer and the unevenness of its surface. When the above compounds (1) to (30) were used instead of 2,4,7-trinitrofluorenone in this comparative example, no precipitation due to crystallization was observed. In addition, pyridine was used in place of dimethylformamide with the same results.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Drei photoempfindliche Schichten aus Polyvinylcarbazol, Polyvinylcarbazol und 2,4,7TTrinitrofluorenon bzw. Polyvinylcarbazol und 4,5,7-Trinitrg-9-fluorenon-2-carbonsäureoctylesterThree photosensitive layers of polyvinyl carbazole, polyvinyl carbazole and 2,4,7 T trinitrofluorenone or polyvinyl carbazole and 4,5,7-trinitrate-9-fluorenone-2-carboxylic acid octyl ester

409829/f006409829 / f006

würden auf einen 75 u, dicken Polyesterfilm aufgeschichtet, dessen Oberfläche hydrolphil gemacht worden war. Die Dicke der resultierenden photoempfxndlxchen Schicht wurde auf 4 It- eingestellt. Das Reißen der photoempfindlichen Schicht wurde dadurch geprüft, daß der Polyesterfilm mit der Oberfläche nach außen um Rollen mit den folgenden Durchmessern aufwickelt wurde. In der folgenden Tabelle bedeutet das Bezugssymbol X, daß Risse der photoempfindlichen Schicht auftraten, und das Symbol 0, daß keine, Risse entstanden.would u on a 75 thick polyester film coated whose surface was made hydrolphil. The thickness of the resulting photosensitive layer was adjusted to 4 It-. The cracking of the photosensitive layer was checked by winding the polyester film face-out around rollers having the following diameters. In the following table, symbol X means that cracks occurred in the photosensitive layer, and symbol 0 means that cracks did not occur.

Durchmesser
(mm)
diameter
(mm)
Polyvinyl
carbazol PVK
(ohne Zusatz)
Polyvinyl
carbazole PVK
(without addition)
Trinitrofluorenon
TNF
Trinitrofluorenone
TNF
100 Molr-%100 mol% 4,5,7-Trinitro-
9-fiu'orenon-2-
carbonsäureoctyl-
ester
4,5,7-trinitro-
9-fiu'orenone-2-
carboxylic acid octyl
ester
100 MoI-100 MoI
66th 00 10 Mol-%10 mol% 00 10 Mol-%10 mol% 00 55 00 00 • X• X 00 .0.0 XX 00 XX 00 00 33 XX XX XX 00 00 XX XX

Beispiel 1example 1

Eine Lösung aus 2 g 1,3,5-Trxphenylpyrazolxn, 2 g PoIyvinylbutyral-Harz, 70,1I mg 7-Cyan-9-fluorenoή-l-carbonsäure-4-chlorbutylesterjyerbindung(8)j und 50 ml Äthanol wurde auf einA solution of 2 g of 1,3,5-Trxphenylpyrazolxn, 2 g of polyvinylbutyral resin, 70, 1 l mg of 7-cyano-9-fluorenoή-l-carboxylic acid-4-chlorobutylesterjyerbverbindungen (8) j and 50 ml of ethanol was on a

409829/1006409829/1006

Aluminium beschichtetes Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen erhielt man eine etwa 6 u, dicke Schicht auf einem photoempfind liehen Papier. Dann wurde das so gebildete photoempfindliche Papier in dunkler.Umgebung geladen und mit einer Filmvergrößerungsanlage, die mit einer 500 W Wolframlampe ausgestattet war,durch eine Positivmikrofilm-Mustervorlage belichtet. Es wurde mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, wobei man ein ausgezeichnetes Positiv-Bild erhielt. Die geeignete· Belichtungsmenge betrug 600 Lux . sec.Aluminum coated paper applied. After drying, about 6 u thick coating was obtained on a loan photoempfind paper. Then, the photosensitive paper thus formed was loaded in a dark environment and exposed through a positive microfilm master with a film enlarger equipped with a 500 W tungsten lamp. It was developed with a liquid developer to give an excellent positive image. The appropriate exposure amount was 600 lux. sec.

Beispiel 2Example 2

Ein Papier, das zur Verhinderung der Durchdringung mit Lösungsmittel behandelt worden war, wurde mit einer Lösung aus 2 g Ν,Ν,Ν1,N'-Tetrabenzyl-m-phenylendiamin, 2 g Polystyrol, ItM- mg 2,5,7-Trinitro-9-dicyanmethylenfluorenon-4-carbonsäurestearylamidLVerbindung(29)| und 40 ml Toluol beschichtet und zur Schaffung eines photoempfindlichen Papiers getrocknet. Die Dicke der photoempfindlichen Schicht betrug etwa 7 JX .A paper that had been treated with solvent to prevent penetration was treated with a solution of 2 g Ν, Ν, Ν 1 , N'-tetrabenzyl-m-phenylenediamine, 2 g of polystyrene, ItM- mg 2.5.7- Trinitro-9-dicyanomethylene fluorenone-4-carboxylic acid stearylamide compound (29) | and 40 ml of toluene coated and dried to form a photosensitive paper. The thickness of the photosensitive layer was about 7 JX .

Die photoempfindliche Schicht wurde beladen, belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt. Man erhielt ein ausgezeichnetes Bild. Die geeignete Belichtungsmenge betrug 550 lux . sec.The photosensitive layer was loaded, exposed and developed as in Example 1. One received an excellent one Image. The appropriate exposure amount was 550 lux. sec.

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung, die durch Auflösen von 2 g Poly-3-methyl-9-vinylcarbazol und 38 mg 2,7-Dinitro-9-Fluorenon-4-carbonsäure-A solution made by dissolving 2 g of poly-3-methyl-9-vinylcarbazole and 38 mg of 2,7-dinitro-9-fluorenone-4-carboxylic acid

24Ü111524Ü1115

hexylesteriVerbindung(13)/ in 35 ml Chlorbenzol hergestellt worden war, und eine Lösung, die durch Auflösen von 11,6 mg 9,9'-Diäthyl-3,3'-dicarbazolyl-phenylmethyljodid (Sensibilisierungt farbstoff) in 5 ml Methylenchlorid hergestellt worden war, wurden zu einer photoempfindlichen Lösung gemischt. Die photoempfindliche Lösung wurde auf einen durchsichtigen Polyesterfilm, auf dem Aluminium dünn abgeschieden war, aufgebracht und zu einem durchsichtigen photoempfindlichen Film mit einer 6 it dicken photoempfindlichen Schicht getrocknet. Die photoempfindliche Schicht wurde geladen, belichtet und wie in Beispielhexyl ester compound (13) / prepared in 35 ml of chlorobenzene and a solution prepared by dissolving 11.6 mg of 9,9'-diethyl-3,3'-dicarbazolyl-phenylmethyl iodide (sensitized t dye) in 5 ml of methylene chloride were mixed to form a photosensitive solution. The photosensitive Solution was applied to a transparent polyester film on which aluminum was thinly deposited, and dried to a transparent photosensitive film having a 6 µm photosensitive layer. The photosensitive Layer was loaded, exposed and as in example

1 entwickelt. Man erhielt eine ausgezeichnete Bildkopie. Die geeignete Belichtungsmenge betrug 150 Lux . sec.1 developed. An excellent copy of the image was obtained. The appropriate exposure amount was 150 lux. sec.

Beispiel 4Example 4

Eine Aluminiumplatte vrurde mit einer Lösung ausAn aluminum plate was covered with a solution

2 g Poly-9-vinylcarbazol, 4,9 g 4,5,7-Trinitro-9-fluorenon-2-carbonsäureoctylester'Verbindung (10)' und 30 ml Chlorbenzol beschichtet, so daß eine 10JX dicke,trockene Schicht gebildet wurde. Die so hergestellte photoempfindliche Platte wurde an ein Rotationselektrometer angelegt und nach negativer Ladung mit -6 KV mit einer Wolframlampe belichtet (wirksame Beleuchtungsstärke: 14,4 Lux). Die zum Abbau des Ausgangspotentials von 9 50 V auf die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge (Halbwerts-Belichtung) betrug 4,4 Lux . sec. 2 g of poly-9-vinylcarbazole, 4.9 g of 4,5,7-trinitro-9-fluorenone-2-carboxylic acid octyl ester "compound (10)" and 30 ml of chlorobenzene were coated so that a 10 JX thick, dry layer was formed . The photosensitive plate produced in this way was placed on a rotary electrometer and, after negative charging at -6 KV, exposed to a tungsten lamp (effective illuminance: 14.4 lux). The amount of exposure (half-value exposure) required to reduce the output potential from 9 50 V to half was 4.4 lux. sec.

Bei Ersatz des Poly-9-vinylcarbazol durch Poly-3-chlor-When replacing the poly-9-vinylcarbazole with poly-3-chloro

409829/1006409829/1006

9-vinylcarbazol betrug die Halbwertsbelichtung 4,0 Lux . sec und bei Verwendung von Poly-3,6-chlor~9-vinylcarbazol betrug die Halbwertsbelichtung 3,6 Lux s see.For 9-vinylcarbazole, the half-value exposure was 4.0 lux. sec and when using poly-3,6-chloro ~ 9-vinylcarbazole was the half-value exposure 3.6 lux s see.

Beispiele 5 bis IQExamples 5 to IQ

Die folgenden Verbindungen wurden zur Herstellung photoempfindlicher Platten anstelle von 4,5,7-Trinitro-9-fluorenon-2-carbonsäureoctylester des Beispiels 4 eingesetzt. Die Halbwertsbelichtung der photoempfindlichen Platten wurde wie in Beispiel 4 mit dem Elektrometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle angegeben.The following compounds were used to make photosensitive plates in place of 4,5,7-trinitro-9-fluorenone-2-carboxylic acid octyl ester of Example 4 used. The half-value exposure of the photosensitive plates was as measured in example 4 with the electrometer. The results are in the following. Given in the table.

Zusammengefaßt besteht die Erfindung in einem photoempfindlichen Material für die Elektrophotographie, das als Sensibilisator Verbindungen der FormelIn summary, the invention resides in a photosensitive Material for electrophotography, which acts as a sensitizer, compounds of the formula

enthält, worin R1, R2 und R3 aus der aus Nitro, Cyan, Halogen, Trifluormethyl, Acyl, niederes Alkyl,· niederes Alkoxy, Aryl, Aralkyl und Wasserstoff bestehenden Gruppe, X unter Sauerstoff und Malononitril sowie R1^ aus der aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyloxy, Alkylamino, Aralkyloxy, Aralkylamino, Aryloxy und Arylamino bestehenden Gruppe ausgewählt werden und wobei R., R2 und R3 gleich oder verschieden sein können.contains, wherein R 1 , R 2 and R 3 from the group consisting of nitro, cyano, halogen, trifluoromethyl, acyl, lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aralkyl and hydrogen, X from oxygen and malononitrile and R 1 ^ from the group are selected from a group consisting of substituted or unsubstituted alkyloxy, alkylamino, aralkyloxy, aralkylamino, aryloxy and arylamino and where R., R 2 and R 3 can be the same or different.

409829/1006409829/1006

Beispiel ; zugesetzteExample ; added

, Verbindung, Link

5 Verbindung5 connection

6 Verbindung 5·6 connection 5

7 Verbindung7 connection

8 Verbindung8 connection

9 ' Verbindung Verbindung9 'connection connection

Menge (Mol-% bezogen auf Poly-9-vinyl-carbazol)Amount (mol% based on poly-9-vinyl-carbazole)

Anfangs-*
! potential
At first-*
! potential

gG (120(120 Mol-%)Mol%) 920V920V 4 ,044, 04 εε (100(100 Il \Il \ 95OV95OV 5,405.40 RR. ( 80(80 ti \ ti \ 88OV88OV 3,713.71 ςς ( 50(50 Il )Il) 900V900V 2,392.39 gG ( 30(30 Il \Il \ : 96OV: 96OV 1,391.39 gG ( 20(20 Il \ Il \ ; 960V; 960V 1,361.36

Halbwertsbeliehtungsmenge Half-value loan amount

5,2 Lux . sec •5,0 » "5.2 lux. sec • 5.0 »"

6,0 » 11,0 " 18,5
24,0 "
6.0 »11.0" 18.5
24.0 "

Claims (3)

PatentansprücheClaims l.j Photoempfindliches Material für die. Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere organische photoleitende Stoffe und eine oder mehrere Verbindungen der Formel lj Photosensitive material for the. Electrophotography, characterized in that it contains one or more organic photoconductive substances and one or more compounds of the formula COR,COR, enthält, worin R^, R~ und R_ gleich oder verschieden sind und Nitro, Cyan, Halogen, Trifluormethyl, Acyl, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl, Aralkyl oder Wasserstoff; X Sauerstoff oder Malononitril und R1^ substituiertes oder nicht substituiertes Alkyloxy, Alkylamino, Aralkyloxy, Aralkylamino, Aryloxy oder Aralamino mit H bis 30 C-Atomen bedeuten.contains, wherein R ^, R ~ and R_ are identical or different and are nitro, cyano, halogen, trifluoromethyl, acyl, lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aralkyl or hydrogen; X is oxygen or malononitrile and R 1 ^ is substituted or unsubstituted alkyloxy, alkylamino, aralkyloxy, aralkylamino, aryloxy or aralamino with H to 30 carbon atoms. 2. Photoempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Formel dargestellte Verbindung in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Mol je 100 Mol des organischen photoleitenden Materials zugesetzt ist.2. Photosensitive material according to claim 1, characterized in that the compound represented by the formula is added in a proportion of 0.01 to 10 moles per 100 moles of the organic photoconductive material. 409829/10 üB409829/10 oB 3. Photoempfindliche Platte für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aus einem oder mehreren organischen, photoleitfähigen Stoffen und einer oder mehreren Verbindungen der Formel3. Photosensitive plate for electrophotography, characterized in that it is a layer of one or more organic, photoconductive substances and one or more compounds of the formula enthält, worin R., R« und R3 gleich oder verschieden sein können und Nitro, Cyan, Halogen, Trifluormethyl, Acyl, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl, Aralkyl oder Wasserstoff} X Sauerstoff oder Malononitril und R^ substituiertes oder nicht substituiertes Alkyloxy, Alkylamino, Aralkyloxy, Aralkylamino, Aryloxy oder Arylamino mit 4 bis 30 C-Atomen bedeuten, wobei das Verhältnis dieser Verbindung zu dem organischen photoleitfähigen Material 10 bis 120 Mol zu 100 Mol beträgt.includes wherein R., R 'and R 3 can be identical or different and are nitro, cyano, halogen, trifluoromethyl, acyl, lower alkyl, lower alkoxy, aryl, aralkyl or hydrogen, X is oxygen or} malononitrile and R ^ substituted or unsubstituted Alkyloxy, alkylamino, aralkyloxy, aralkylamino, aryloxy or arylamino with 4 to 30 carbon atoms mean, the ratio of this compound to the organic photoconductive material being 10 to 120 mol to 100 mol. 409829/1006409829/1006
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