DE2400659A1 - Verfahren zur herstellung von kautschuk-modifizierten harzen - Google Patents

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DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWA B£ DK. DR. SANDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dlpl.-Ing. Stapf und Partner, β München 88, P.O. Box 860245

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Yourref. Ourref. · 24 6l8 Mwerklrohentr.Be45 Q. Januar

Anwaltsakte-Nr.: 24 618

Monsanto Company St, L ou i s, Missouri / USA

"Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-modifiaierten Harzen"

Bei der technischen Herstellung von Kautschuk-modifizierten Harten desjenigen Typs, bei welchem Kautschukteilchen von Alkadienkautschuk, gepfropft mit einem Monomeren vom Styrol-Typ und einem Monomeren vom Acrylnitril-Typ im allgemeinen · gleichmäßig in einer Grundmasße eines Copolymerisates aus

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einem Monomeren vom Styrol-Typ und einem Monomeren vom Acrylnitril-Typ, welche Harze zuweilen als Harze vom ABS-Typ bezeichnet werden, dispergiert sind, war es bisher eine allgemeine technische Praxis, für die Herstellung derselben entweder Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren zu verwenden. Ein gegebenes Harzprodukt wird entweder als Ergebnis der Polymerisation einer einzelnen Charge oder als ein Ergebnis von Polymerisationen mehrerer Chargen, gefolgt von physikalischen Mischverfahren, die das Mischen eines vorgeformten Pfropfcopolymerisates mit anderen derartigen Pfropfcopolymerisaten, oder mit ungepfropften Copolymerisaten umfassen, hergestellt. Wegen der mit einer derartigen Herstellungstechnologie verbundenen Kosten, der Kompliziertheit und der Empfindlichkeit hat man in letzter Zeit versucht, verschiedenartige Techniken zu entwickeln, welche zu billigeren, weniger komplizierten und in hohem Maße zuverlässigen Verfahren und Betriebsanlagen zur Herstellung derartiger Harze führen sollen. Eine besonders vielversprechende, verschiedenartige Technik würde den Einsatz einer Blockpolymerisation einbeziehen, welche derartige Probleme wie Produktabtrennung und Rückgewinnung aus dem für die Suspensions- odfcr Emulsionspolymerisation eingesetzten Wasser vermeiden würde.

Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, Hirze vom ABS-Typ nur 409828/089 5 " ³ "

durch Blockpolymerisationsarbeitsweisen herzustellen, jedoch ist die praktische Durchführung eines derartigen Syntheseweges im technischen Maßstab wegen der Schwierigkeit der Herstellung eines Harzproduktes, das billig genug "ist, um konkurrenzfähig.zu sein, und das noch die erforderlichen und wünschenswerten physikalischen Harzprodukt-Eigenschaften für das Formpressen und Extrudieren und für die Anwendung von in Form gebrachter, fabriksmäßig hergestellter Produkte besitzt, voller Probleme. Wegen dieser Schwierigkeiten bevorzugte man es, bei dem .Verfahren nach dem Stande der Technik, Teile der Blockpolymerisation mit Teilen der Emulsions- und/oder Suspensionsarbeitsweisen zu mischen, und so eine Art von Zwitterverfahren durchzuführen. Soweit jedoch bekannt ist, haben sich die früher vorgeschlagenen Switterverfahren, die eine derartige Mischung von Polymerisationstechnologien zur Herstellung vor; Harzen vom ABS-Typ umfassen, im allgemeinen wegen einer Vielzahl von Gründen, die mit den Kosten und der Produktqualität zusammenhängen, als kommerziell nicht durchführbar erwiesen.

Es wurde nun ein neues und sehr brauchbares. Verfahren entwickelt, das für die Herstellung von derartigen Harzen vom ABS-Typ und ähnlichen Harzen geeignet ist, das sowohl Blockpolyraerisations- und Emulsionsarbeitsweisen, oder -sogar Suspensionsarbeitsweisen anwendet. Dieses Verfahren gemäß

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Erfindung umfaßt das Zusammenmischen und anschließende eindampfen einer Zubereitung einer heißen Schmelze, enthaltend ein vorgeformtes Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, das geeigneterweise durch Blockpolymerisation hergestellt worden ist, mit einer relativ konzentrierten or ganischen Flüssigphasen-Dispersion eines vorgeformten, gepfropften, polymerisieren Alkadien-Elastomeren, das, falls gewünscht, durch Emulsionspolymerisation, gefolgt von einem Phasenübergang, hergestellt worden sein kann.-Dieses erfindungsgemäße Verahren ist relativ einfach, wendet relativ ökonomische Arbeitsweisen an und hat eine Vielzahl von Vorteilen. So ermöglicht es dieses Verfahren bei einer kontinuierlichen ilerstellungsweise einmal, in uer Rohrleitung eine rasche Umstellung von einer Harzprodukt-Qualität auf eine andere durchzuführen, ohne die Anlago abzustellen, wobei lediglich eine sehr geringe Menge an Abfallmaterial erzeugt wird. Andererseits überwindet dieses neue Verfahren gleichzeitig sowohl die mit dem Mischen von heißen Schmelzen vom Styrol/Acrylnitril-Copolyrnerisat-Typ verbundenen Schmierprobleme und die mit dem Mischen von vorgeformten Pfropfpolymerisat-Teilchen vom ABG-Typ verbundenen Dispersionsprobleme. Ferner ermöglicht es das vorgeschlagene erfindungsgemäße Verfahren, ein Harzprodukt herzustellen, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist. Darüberhinaus gestattet es das Verfahren, leicht-

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flüchtige entwichene Verbindungen mit einem Minimuni an Katerialverlust und Verunreinigungsproblernen zurückzugewinnen. Andere Vorteile und Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der vorliegenden Beschreibung und den Zeichnungen.

Die vorliegende Erfindung ist für die Anwendung als Teil eines Herstellungsverfahrens zur Erzeugung von Harzen desjenigen Typs angepaßt, wobei Kautschukteilchen von Alkadienkautschuk, gepfropft mit MonovinyIiden-aromatisehern Monomeren und Alkennitril-Monomeren ganz allgemein in eine Copolymerisat-Grundmasse von Monovinyliden-aromatischem iionomeren und Alkennitril-Monomerem gleichmäßig- dispergiert · sind. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung arbeitet man in zwei Stufen, die entweder nacheinander (zur Zeit bevorzugte Ausfuhrungsform) oder ganz allgemein gleichzeitig durchgeführt werden können. Diese Stufen umfassen das Miteinandervermischen und Einbringen einer ersten Zubereitung und einer zweiten Zubereitung in eine Zone mit Entspannungsverdampfung (flash vaporization zone). Die Mischung aus einer derartigen ersten und zweiten Zubereitung enthält etwa 50 bis 90 Gew.-& einer-derartigen ersten Zubereitung und von etwa 50 bis 10 Gew.-% einer derartigen zweiten Zubereitung, bezogen auf 10.0 Gew.-% der Gesamtmiscixtng

Die erste Zubereitung enthält von etwa 40 bis 80 Gew.-#, 409828/0895

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bezogen auf Basis der gesamten ersten Zubereitung, eines ersten Copolymer!sates von Monovinyliden-aromatis ehern Monomeren und Alkennitril-Monomerem. Dieses Copolyriierisat hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 75 ÜOO bis 500 000. Die Differenz bis zu 100 Gew.-einer derartigen ersten Zubereitung enthält lionoir.ere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monovinyliden-aromatis ehern Monomeren und Alkennitril-ilonomeren. In dieser ersten Zubereitung liegt das entsprechende Gewichtsverhältnis von Ilonovinyliden-aromatiseheru Honorieren zum Alkennitril-IIononeren in dem ersten Copolyiaerisat und ebenso in den erwähnten Monomeren, im Bereich von etwa 90 : 10 bis 10 : 30. Diese erste Zubereitung liegt anfänglich in der physikalischen Form einer homogenen heißen Schmelze vor und hat eine Anfangstenperatur im Bereich von etwa 130 bis 180 ⁰C.

Die zweite Zubereitung enthält, bezogen auf Basis von 100 Gew.-fl der zweiten Zubereitung, von etwa 30 bis 70 Gew.-;*' Pfropfcopolyraerxsat, von etwa 0,01 bis 50 Gew.-^ zweites Copolymerisate aus Ifonovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkennitril-Honomerem mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsrdttel)von etwa 50 000 bis 500 000, von etwa 70 bis 30 Gew.-% einer organischen Flüssigkeit r,:it einem Siedepunkt im Bereich von etwa 25 tis

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150 C bei atmosphärischem Druck und weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen keine chemische Reaktion i-iit dem Pfropf copolymer is at eingeht und das Pfropfcopolyr,ieri#at um nicht mehr als etwa 25 Vol.-? aufquellen läßt, und von etwa 0 bis 15 Gew,-> viasser.

Das Pfropfcopolyr.ierisat hat ein Substrat aus einem Alkadien elastoj.ieren deseen Glasphasenübergan&steinperatur unterhalb etwa-20 C. Das Superstrat dieses Polymeren besteht aus Ilonovinyliden-aroriatis ehern Ilonomeren und Alkennitril- ?-ionoraereri. Dieses Pfropf copolymer i se. t hat ein Pfropf-· verhältnis von et\*a 5 bis 75 Gew.-Teilen Superstrat für jede 100 -Gew.-Teile Substrat und eine Teil dienerößenvert'eilunb (Gev/ichtsi.\ittel) in bereich von etwa 0,25 bis 2,0 Mikron.

Das Gewichts verhältnis von Honovinyliden-aromatischem ίΊοηο-meren zu Alkennitril-rionomerem in dem zx^eiten Copolynerisat und ebenso in den Pfropfcopolymerisat-Superstrat ließt im Bereich von etwa 90 : 10 bis 10 : 90.

Die zweite Zubereitung liegt anfänglich in der physikalischen Fons einer Dispersion des genannten Pfropfcopolymerieate· in der erwähnten organischen Flüssigkeit vor und hat •ine Anfangstemperatur im Bereich von etwa 0 ⁰C b|s euu

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ORfGINAL INSPECTED

Siedepunkt der bezeichneten organischen Flüssigkeit.

Das Vermischen der ersten Zubereitung mit der zweiten Zubereitung wird durchgeführt, während man eine Temperatur von etwa 120 bis 180 °C aufrecht erhält. Das Einbringen der vermischten ersten und zweiten Zubereitungen in eine Entspannungsverdampfungszone wird gewöhnlich in einem Zeitintervall von weniger als etwa 10 Min. durchgeführt. In einer derartigen Zone werden die gemischten Zubereitungen eingedampft. Die Entspannungsverdampfungszone hat einen Druck im Bereich von etwa 0,001 bis 800 mmHg abs. und eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 280 °C,und vorzugsweise 2 bis 200 mmHg abs. und 180 bis 250 ⁰C.

Gleichzeitig mit einem derartigen Einbringen wird die Mischung der ersten und zweiten Zubereitung in einer derartigen physikalischen Form gehalten, daß die Mischung in der Entspannungsverdampfungszone während eines Zeitraums von zumindest etwa 1 Min. ein Verhältnis von Gesamtoberfläche zu dem gesamten Volumen derselben bei irgendeiner gegebenen Zeit zumindest etwa 2,5 : 1> und vorzugsweise von etwa 5 : 1 zu 30 : 1 beträgt. Außerdem, und gleichzeitig, werden aus der Zone die aus einer derartigen Mischung der ersten und zweiten Zubereitung entwickelten Dämpfe entfernt. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit der

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Entfernung der entwickelten Dämpfe zumindest etwa gleich der Geschwindigkeit, mit welcher sich die Dämpfe bilden.

Die- Kombination der vorstehend genannten Bedingungen in der Entspannungsverdampfungszone ist derart, daß die anschließend aus der Zone entfernte eingedampfte Zubereitung zumindest etwa 97 Gew.-% auf Basis einer total eingedampften Zubereitung von polymeren Peststoffen beträgt, die sowohl von den vereinigten ersten und zweiten Copolymerisaten des Monovinyliden-aromatischen Monomeren und des Alkennitril-Monomeren, als auch von dem daruntergemischten Pfropfcopolymer isat herrühren.

Vorzugsweise verwendet das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsruaterial für das Monovinyliden-aromatische Monomere Styrol, und ebenso bevorzugt schließt das Alkennitril Acrylnitril ein.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung mit Styrol und Acrylnitril als Ausgangsmonomere wird das Mischen vorzugsweise so durchgeführt, daß man „die Tempe- ' raturen in einem Bereich von etwa 120 bis 180 C hält. Die erste Zubereitung umfaßt dann von etwa 50 bis 90 Gew.-%_t während die zweite Zubereitung entsprechend von etwa 50 bis 10 Gew.-/S derselben umfaßt, bezogen auf Basis von 100 Gew.-%

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der Mischung. In einer derartig bevorzugten Ausfuhrungsform enthält 'die erste Zubereitung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung von etwa 55 bis 70 Gew.-%, bezogen auf eine gesamte Erstzubereitungsbasis, von Styrol/Acrylnitril, wobei das erste Copolymerisat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 75 000 bis 300 000 aufweist. Die Differenz bis zu 100 Gew.-% der ersten Zubereitung ist eine Mischung von- Styrolmonomerem und Acrylnitrilmonomerem. Das entsprechende Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem ersten Copolymeren und ebenso in der Monomeren-Mischung liegt im Bereich von etwa 75 '· 25 zu 50 : 50. Die homogene heiße Schmelze hat eine Anfangstemperatur im Bereich von etwa 140 bis 170 ⁰C.

Die zweite Zubereitung enthält von etwa 50 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eine gesamte Zweitzubereitungsbasis,des erwähnten Pfropfcopolymeren, von etwa 0,01 bis 25 Gew.-% Styrol/Acrylnitril, wobei das zweite Copolymerisat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 75 bis 300 000 besitzt, von etwa 65 bis UO Gew.-% der erwähnten organischen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt in einem Bereich von etwa 50 bis 100 C bei atmosphärischem Druck, die ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen kein Quellen des genannten Pfropfcopolymeren bewirkt, und von etwa 0 bis 10 Gew.-? Wasser, wobei, alle Gewichts-

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Prozente auf die Gesamtbasis der zweiten Zubereitung bezogen sind, wobei dies für die praktische Durchführung einer derartig bevorzugten Ausfuhrungsform gemäß Erfindung gilt. Bei einer derartig bevorzugten Ausführungsform hat das Pfropfcopolymere ein Substrat eines Elastomeren, enthaltend etwa 85 Gew.-% Butadien, wobei der Rest bis . 100 Gew.-% ein Comonomeres ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Acrylnitril. Ein derartiges bevorzugtes PfropfcopοIymeres hat ein Superstrat von Styrol und Acrylnitril und ein Pfropfverhältnis von etwa 10 bis 50 Gew.-Teilen Superstrat für jede 100 Gew.-Teile Substrat. Das Pfropfcopolymere hat eine Teilchengrößenverteilung (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 0,3 bis 0,8 Mikron. In der bevorzugten zweiten Zubereitung beträgt das entsprechende Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem zweiten Copolymeren und ebenso in dem Pfropfcopolymerisat-Superstrat von etwa 75 : 25 bis 50 : 50. Die bevorzugte zweite Zubereitung hat eine'Anfangstemperatur im Bereich von etwa 25 bis 100 °C.

Wenn man die vorliegende Erfindung praktisch durchführt und das Vermischen und das Einbringen nacheinander bewerkstelligt j wird die Mischung innerhäb einer Gesamtzeit von weniger als etwa 5 Min. unter Eigendruck durchgeführt. In ähnlicher weise ist, wenn man den Mischvorgang und das

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Einbringen ganz allgemein gleichzeitig bewerkstelligt, das Vermischen im wesentlichen vollständig durchgeführt, bevor mehr als etwa 1/2 der gesamten flüchtigen Komponenten, die in den ersten und zweiten Zubereitungen vorhanden sind, in der Entspannungsverdampfungszone entfernt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Es wird bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sehr bevorzugt, ein Antioxidationsmittel zu dem Zeitpunkt zuzusetzen, in welchem die erste und zweite Zubereitung eingedampft werden. Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die anliegenden Zeichnungen, von denen ' .

Fig. 1 ein vereinfachtes Fließdiagramm darstellt, das die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung erläutert;

Fig. 2 erläutert einen Typ eines Mischapparates, der für einen praktischen Durchführungsweg der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wobei Fig. 2 eine, teilweise im Schnitt gezeigte,Seitenansicht darstellt;

Fig. 3 erläutert einen Typ eines für die praktische Durchführung eines Weges gemäß Erfindung brauchbaren Verdampfungsapparates, wobei Fig. 3 eine teilweise im Schnitt gezeigte Seitenansicht darstellt;

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Fig. 4 ist ein Fließdiagramm, das ein zur Zeit bevorzugtes Beispiel für die praktische Durchführung der Erfindung erläutert.

Die oben beschriebene erste Zubereitung wird in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkt eine Grundmassen-Phase werden, während die zweite Zubereitungen einem derartigen Produkt eine dispergierte Phase wird, zumindest was den Pfropfcopolymerisat-Teil derselben betrifft. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen hauptsächlich aus Polymeren von Monovinyliden-aromatischem Monomeren und Alkennitril-Monomerem, und es enthalten derartige Monomere in polymerer Form zumindest etwa 50 Gew.-#, und vorzugsweise zumindest etwa 75 Gew.-% an durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Produkten. Besonders bevorzugt enthalten derartige Monomere zumindest etwa 90 Gew.-% derselben. Kommerzielle Zubereitungen können darin inkorporiert kleinere Mengen, d.h. weniger als etwa 5 Gew.-J?, auf Basis des Gesamtgewichtes, an anderen Komponenten enthalten, wie beispielsweise Kettenübertragungsmittel, Modifiziermittel, u. dergl.

Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Zubereitung einer Grundmassen-Phase sich vorzugsweise der chemischen

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Zusammensetzung des Superstrats des-Pfropfcopolymeren nähert, um die Anpassung der chemischen Eigenschaften der Grundmasse· an das Pfropfcopolymere zu vergrößern. Außerdem kann die Bindung zwischen dem Superstrat des Pfropfcopolymeren und der Grundmassen-Phase erhöht werden, wenn derartige chemische Zusammensetzungen auf diese Weise approximiert werden. Es ist jedoch einzusehen, daß Abweichungen in der Zusammensetzung der ßrundmasse bzw. des Pfropfcopolymerisat-Superstrats für manche Anwendungen wünschenswert sein können, und daß manche Abweichungen der inneren Natur nach als Ergebnis der Verfahrensvariablen auftreten können.

Beispiele der Monovinyliden-aromatischen Monomeren, die in den nach dem er findungs gemäßen Verfahren hergestellten Produkten eingesetzt werden können, sind Styrol, a-Alkylmonovinyliden-monoaromatische Verbindungen, wie beispielsweise a-Methylst|rröl, a-Äthylstyrol, a-Methylyinyltoluol, a-Methyldialkylstyrole, u. dergl.; Ringsubstituierte Alkylstyrole, wie beispielsweise Vin^y^ltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, u. dergl.; Ring-substituierte Halogenstyröle, wie beispielsweise o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyröl, 2,4-Dichlorstyrol u. dergl.; Ring-Alkyl-, Ring-Halogen-substituierte Styrole, wie beispielsweise 2-ChIOr-JHnIethyIstyrol, Vinylanthracen, u. dergl. Die Alkylsubstituenten haben im allgemeinen 1 bis H Kohlen-

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stoff atome und können Isopropyl-und Isobutylgruppen einschließen. Falls gewünscht, können Mischungen derartiger Monovinyliden-aromatischer Monomere verwendet werden.

Beispiele der Alkennitril-Monomeren, die in den gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten verwendet werden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, und Mischungen derselben.

Beispiele von anderen Monomeren, die in den oben angegebenen kleineren Mengen mit dem Monovinyliden-aromatischen Monomeren und dem Alkennitril-Monomeren eingesetzt werden können, sind konjugierte 1,3-Diene, wie beispielsweise Butadien, Isopren, u. dergl.; α- oder ß-ungesättigte, einbasische Säuren oder Derivate davon, wie beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, Sthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Ester derselben; Acrylamid, Methacrylaiaö., u. dergl.; Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, u. dergl.; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, u. dergl.; Dialkylmaleate oder -fumarate, wie beispielsweise Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate, u. dergl. Wie der Fachmann erseher^cann, wird die Menge an derartigen Comonomeren, welche in einem, gemäß ■ dem erfindungssemäßen Verfahren hergestellten Produkt ent-

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halten sein können, als Ergebnis von vielen Faktoren variieren.

Erste Zubereitung

Dem Fachmann ist es klar, daß eine erste Zubereitung, wie sie oben beschrieben wurde, auf irgendeine, dem Fachmann bekannte, herkömmliche Weise hergestellt werden kann. Eine bevorzugte erste Zubereitung enthält Styrol und Acrylnitril.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer ersten Zubereitung für die Verwendung in der Praxis der ■ vorliegenden Erfindung umfaßt die Blockpolymerisation unter kontinuierlichen Bedingungen von Monovinyliden-aromatischem Monomeren mit Alkennitril-Monornerem zur direkten Herstellung einer ersten Zubereitung. Derartige Polymerisationsverfahren sind wohlbekannt.

Es können irgendwelche herkömmliche Blockpolymerisationstechniken für die Copolymerisation von Monovinyliden-crcmatischen Monomeren und Alkennitril-Monomeren verwendet werden. Vorzugsweise hat ein derartiges, für eine Verwendung als Ausgangsmaterial in der Praxis der vorliegenden "rfindung gegebenes Copolymerisat-Produkt ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 75 000 bis

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250 000, einen Dispersionsindex von etwa 2,0 bis 3,5, eine im vie s ent liehen konstante Molekulargewichtsverteilung, und eine im wesentlichen konstante Verteilung der Zusammensetzung,

wie für den Fachmann leicht zu erkennen, kann innerhalb der ersten Zubereitungen ein weiter Bereich-von Gewichtsverhältnissen von Mo'novinyliden-aromatischem Monomeren zu Alkennitril-Monomerem vorliegen, und/oder innerhalb der besonderen Gewichtsverhältnisse derartiger Copolymerisate und nicht-polymerisierter monomerer Verbindungen, enthaltend eine gegebene erste Zubereitung. Dementsprechend wird, wenn man eine heiße Schmelze aus einer kontinuierlichen Blockpolymerisationszone verwendet, immer eine Veränderung zwischen derartigen Verhältnissen in dem Copolymerisat und in der .Monomeren-Mischung vorliegen, mit Ausnahme beim monomeren/copolymeren Azeotrop, weil die augenblicklichen monomeren und copolymeren Zubereitungen nicht die gleichen sind..Beim monomeren/copolymeren Azeotrop besteht das System annähernd aus 25 Gew.-# Acrylnitril und 75 Gew.-^ Styrol.. Wenn die Konzentration des Acrylnitrils in der monomeren Zubereitung unterhalb derjenigen Konzentration ist, wie sie beim Azeotrop vorliegt,· neigen sowohl die besonderen Zubereitungen der reagierenden Monomeren-Mischung und des resultierenden, augenblicklich gebildeten Copolymerisat-Produktes dazu, in ihrem Acrylnitril-Gehalt

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abzufallen, während die Umwandlung zunimmt, jedoch mit verschiedenen relativen Raten. Wenn andererseits die Menge an " in einer monomeren Zubereitung vorhandenem Acrylnitril größer ist als diejenige, die beim Azeotrop vorliegt, besteht sowohl die Neigung eines Anstiegs des Gewichtsprozentsatzes an Acrylnitril in der monomeren Zubereitung, als auch des'Gewichtsprozentsatzes an Acrylnitrilj das in das resultierende, augenblicklich gebildete Copolymerisat-Produkt inkorporiert wird, irfdem Maße als die Polymerisation voranschreitet, jedoch mit verschiedenen besonderen Raten. Demzufolge muß man, ausgenommen beim Azeotrop, der polymerisierenden Masse frische Monomere in geregelten Verhältnissen von einem Monomeren zu dem anderen, und mit geregelten Geschwindigkeiten, kontinuierlich zuführen und einmischen, wenn man es wünscht, eine besondere Styrol/Acrylnitril-Monomeren-Zubereitung auszuwählen und aufrecht zu erhalten, in welcher die Menge an vorhandenem Acrylnitri-1 größer oder kleiner als die Menge an Acrylnitril ist, die man in dem Copolymerisat, das polymerisiert wird, zugegen haben wünscht. Mit anderen Worten, es muß die Zusammensetzung der Monomeren-Zubereitung der polymerisierenden Masse sorgfältig geregelt werden, um ein Copolymerisat-Produkt mit einer engen Verteilung hinsichtlich seiner Zusammensetzung zu erhalten. Die Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammensetzung unterstützt die Regelung der Molekulargewichts-

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verteilung, welche in erster Linie von der Temperatur und der Konzentration des Kettenübertragungsmxttela, und, in einem geringeren Ausmaß, von der Umwandlung bei der kontinuierlich geführten Blockpolymerisatxon, abhängt.

Man kann eine erste Zubereitung dutfeh Zusammenmischen derartiger vorgeformter Copolymerisate und derartiger Monomerer in -irgendeinem gewünschten Verhältnis herstellen, einerlei, aus Vielehen Quellen die Bestandteile stammen; eine erste Zubereitung, die durch Blockpolymerisatxon hergestellt worden ist, ist nicht erforderlich. Ferner kann man Materialien zu einer durch Blockpolymerisatxon hergestellten ersten Zubereitung hinzufügen, wie beispielsweise zugesetztes Copolymerisat oder Ilonomeres, bevor man das erfindungsgemäße Verfahren praktisch durchführt. Eine erste Zubereitung sollte jedoch in dem Zeitpunkt, wo sie in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, in Form einer homogenen, heißen Schmelze, wie oben angegeben, vorliegen.

. Zweite Zubereitung ^:

Eine, wie oben beschriebene, zweite Zubereitung kann auf irgendeinen j dein Fachmann bekannten, herkömmlichen Wege, hergestellt werden. Jedoch ist es für Zwecke der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung bequem, eine zweite

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ORIGINAL INSPECTED

Zubereitung durch Polymerisieren der Superstrat-Monomeren •in Anwesenheit eines vorgeformten Kautschuk-Substrats, vorzugsweise in Emulsion, herzustellen. In einem solchen Pfropfpolymerisat-System ist es im allgemeinen nicht möglich, nicht-gepfropf.ten Kautschuk aus dem polymerisierten (gepfropften) Kautschuk mit den üblichen Kautschuklösungsmitteln zu extrahieren, wobei die Menge an ungepfropftem Kautschukpolymerisat sehr klein ist, d.h. kleiner als 2 %₃ und vorzugsweise kleiner als 0,5 %» auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisates. Da ferner normalerweise eine Pfropf Wirksamkeit von 100 % von Superstrat-Monomeren zu Kautschuk-Substrat lediglich bei Gewichtsverhältnissen von Monomeren zu Substrat von unterhalb etwa 0,3 : 1 erreicht wird, wird zumindest 1 Teil der -in Anwesenheit des vorgeformten Kautschuk-Substrates polymerisierten Monomeren sich nicht chemisch zur Schaffung eines Pfropfcopolymerisat-Produktes vereinigen. Dieser nicht-vereinigte Copolymerisat-Superstrat-Teil kann je nach dem Verhältnis von Monomeren zu Kautschuk, der besonderen monomeren Ausgangsformulierung, der Natur des Kautschuks, den Polymerisationsbedingungen und dergleichen gesteigert oder gesenkt werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Daher enthält eine zweite Zubereitung wegen der verfügbaren Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisates für die Verwendung bei der praktischen Durchfüh-

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rung der vorliegenden Erfindung typischerweise irgendeine Menge eines zweiten (nicht-gepfropften) Copolymerieates von Monovihyliden-aromatlaehern Monomeren und Alkennitril-Monomerem. Ganz allgemein können beliebige bekannte Pfropfpolymerisationsverfahren zur Durchführung der Pfropfpolymerisation der Superstrat-Monomeren auf- das vorgeformte, elastomere Alkadien-Substrat angewandt werden. Derartige Techniken sind dem Fachmann ganz allgemein gut bekannt.

Es können verschiedenartige Alkadien-Kautschuke als Substrat eingesetzt werden, einschließlich konjugierter 1,3-Dien- " Kautschuke, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Kautsehuke, Acrylat-Dien-Copolymerisat-Kautschuke, und Mischungen derselben. Es wird derzeit bevorzugt, zumindest etwa 50 Gew.-ί einer konjugierten Alkadien-Komponente in einem angewandten Elastomeren zu inkorporieren zur Herstellung von AusgangsZubereitungen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugte Substrat-Kautschuke sind Alkadien-Kautschuke oder Mischungen von Alkadien-Kautschuken, bestehend aus zumindest 75 Gew.-ί, bezogen auf die gesamten Kautschuk-Alkadien-Monomeren, wie beispielsweise gummiartige Polymerisate mit einer Einfriertemperatur von nicht höher als etwa ο ⁰C, und vorzugsweise von nicht höher als etwa -20 ⁰C,

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wie sie beispielsweise nach ASTM-Versuchsnummer D-746-52T bestimmt wird. Beispiele derartiger konjugierter 1,3-Diene schließen Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, u. dgl., ein. Derartige Kautschuke umfassen Homopolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen und Mischpolymerisate von solchen 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren copolymerisationsfähigen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Styrol, und Aralkylstyrolen, wie beispielsweise die o-, m-, und p-Methyl-Styrole, 2,i|-Dimethylstyrol, und die Arätijistyrole, p-tert.-Butylstyrol, u. dgl.; und «»-Alkylstyrole, wie beispielsweise a-Methylstyrol, a-Äthylatyrol, a-Ilethyl-pmethylstyrol, etc.; Vinylnaphthaiin, etc.; Arhalogenmonovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die o-, m-, p-Chlorstyrole, 2,4-Dibromstyrol, 2-Hethyl-4-chlorstyröl, etc.; Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, etc, und die entsprechenden Alky!methacrylate; Acrylamide, wie beispielsweise Acrylamid, M&thacrylamxclj n-Butylacrylamid, etc.; ungesättigte Ketone, wie beispielsweise Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, etc.; ct-Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, etc.; Pyridine; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat, etc.; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie

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beispielsweise die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide, etc., u. dgl.

Obwohl der Kautschuk bis zu etwa 2 %, bezogen auf das Gewicht des Kautschuk-bildenden Monomeren oder der Monomeren, eines Vernetzungsmittels enthalten kann, kann ein Übermaß an Vernetzung zu einem Verlust der Kautschuk-Eigenschaften führen. Das Vernetzungsmittel, kann ein beliebig ausgewähltes aus den herkömmlich angewandten Mitteln für die Vernetzung von Dien-Kautschuken. sein, z.B. Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate, und Dimethylacrylate von vielbasischen Alkoholen, z.B. "thylenglykoldimethacrylat, etc.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken sind solche, die im wesentlichen aus von etwa 75 bis 100 Gew.-% eines Monomeren bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monovinyliden-äromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise. Styrol und ungesättigten Nitrilen, z.B. Acrylnitril, oder Mischungen derselben. Besonders vorteilhafte Kautschuk-Substrate sind Butadien-Homopolymerisate oder ein Copolyraerisat mit 90 bis 95 Gew.-7* Butadien und 5 bis 10 Gew.-3 Acrylnitril oder Styrol.

Von den verschiedenartigen Techniken, wie Block-, Suspen-

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sions- und Emulsionspolymerisation, die für die Polymerisation von Kautschuk-Monomeren verwendet werden, wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt, da diese eine Teilchengröße-Verteilung schafft, die für einen Einsatz in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Darüberhinaus liefert die Emulsionspolymerisation von Kautsehuk-Monomeren einen Latex, der als Basis oder Ausgangspunkt für eine nachfolgende Emulsionspolymerisation der Superstrat-Monomeren auf den vorgeformten Kautschuk bei der Herstellung einer zweiten Zubereitung brauchbar ist.

Die Pfropfcopolymerisate einer zweiten Zubereitung können durch Polymerisieren von Superstrat-Monomeren in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuk-Substrats hergestellt werden, im allgemeinen nach herkömmlichen Pfropfpolymerisationstechniken. Obwohl Suspensions- und Blockpolymerisationstechniken angewandt werden können, verwenden die bevorzugten Verfahrenbine Emulsionstechnik, um eine Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,8 Mikron für das Pfropfcopolymerisat zu erhalten, die für eine Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Bei einer derartigen Pfropfpolymerisation wird ganz allgemein ein vorgebildetes Kautschuk-Substrat in den Monomeren gelöst oder dispergiert, und diese Mischung polymerisiert, um einen Teil der Superstrat-Monomeren mit dem Kautschuk-Substrat

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chemisch zu vereinigen oder auf dieses aufzupfropfen. Es ist je nach dem Verhältnis der Monomeren zum Kautschuk-Substrat und den Polymerisationsbedingungen möglich, sowohl den gewünschten Pfropfungsgrad der Superstrat-Monomeren auf dem Kautschuk-Substrat und die Polymerisation des ungepfropften Grundmassen-Copolymerisates zu regulieren. Das Verhältnis der Monomeren zum Kautschuk, der in die Pfropfpolymerisationsreaktionszone eingebracht wird, ist eine primäre Determinante des Superstrat:Substrat-Verhältnisses des resultierenden Pfropf-Copolymerx3ates, obwohl die Polymerisationsbedingungen, die Kautschuk-Chemie und die Teil-." chengröße, die Geschwindigkeiten der Monomer-Zugabe, die Kettenübertragungsmittel, etc., gleichfalls eine Wirkung ausüben können.

Gewöhnlich ist ein Polymerisationskatalysator enthalten, und es liegt die angewandte Menge gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von etwa 0,001 bis 3,0 Gew.-%, und vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-Si, bezogen auf das gesamte polymerisat ions fähige Material, wobei die genaue Menge von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationszyklus abhängt.

Es ist wohlbekannt, daß es oftmals wünschenswert ist, Molekulargewichtsregulatoren, wie beispielsweise Mercaptane, Halogenide und Terpene in relativ geringen Gewichtsprozentes -

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Sätzen in der Größenordnung im Bereich von etwa 0,001 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisationsfähige Material, zu inkorporieren. Außerdem kann es erwünscht sein, relativ kleine Mengen an Antioxidantien oder Stabilisatoren zu inkorporieren, wie beispielsweise die herkömmlichen alkylierten Phenole u. dgl., obwohl diese auch während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden können.

Bei dem in Emulsion durchgeführten Pfropf-Polymerisationsverfahren werden die Monomeren und das Kautschuk-Substrat in Wasser durch Verwendung von geeigneten Emulgiermitteln, wie beispielsweise fettsaure Seifen, Alkalimetall- oder Ammoniumseifen mit hohem Molekulargewicht, Alkali- oder Alkarylsulfate und -sulfonate, mineralsaure Salze von langkettigen aliphatischen Aminen, etc., emulgiert. Emulgiermittel, die siclj ab besonders vorteilhaft bewährt haben, sind Ammoniumoleat, Natriumpalmitat., Natriumstearat, und andere Natriumseifen. Im allgemeinen liegt die vorgesehene Menge an Emulgiermittel bei etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Monomeren, und die vorgesehene Menge an Wasser liegt bei etwa 1 bis 4 Teilen der Monomeren, wobei jedoch auch größere Verhältnisse möglich sind, wo eine größere Verdünnung wünschenswert ist, wie dies dem Fachmann ohne weiteres bekannt ist.

Falls gewünscht, kann ein wässeriger, in Emulsionspolymeri-

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sation des Kautschuk-Substrat geformter Latex das -wässerige Medium schaffen, auf welches die Monomeren aufgepfropft werden, mit oder ohne Zugabe von weiteren Emulgiermitteln, Wasser u. dgl. Jedoch kann der Kautschuk in den Monomeren aufgelöst und die Mischung emulgiert sein, oder es k.ann ein Latex davon getrennt hergestellt werden. Es werden verschiedene xtfasserlöslich Initiatoren für die Polymerisation mit freien Radikalen üblicherweise für die Emulsionspolymerisation des Kautschuk-Monomeren verwendet, wobei herkömmliche Peroxy- und Azo-Katalysatoren umfaßt werden, und es kann der erhaltene Latex als das wässerige Medium eingesetzt'werden, in welches die Pfropf-Copolymerisat-I-Ionomeren zugemischt werden. Auf diese Weise kann der Katalysator für die Kautschuk-Polymerisation ganz oder zum Teil als Katalysator für die Pfropfpolymerisation wirken. Es können jedoch zusätzliche Katalysatofⁿ/zur Zeit der Pfropfpolymerisation hinzugesetzt werden.

Typische Emulsionspolymerisationsbedingungen schließen Temperaturqn im Bereich von etwa 20 bis 100 ⁰C, unter Rühren, und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, ein. Drucke von etwa 1 bis 100 pounds per square inch (0,07 his 7,00

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k_o/cm ) können angewandt werden, und es können Monomere und/oder zusätzliche Katalysatoren stufenweise oder kontinuierlich wMhrend eines Teils des Reaktionszyklus zuge-

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setzt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise fortgesetzt, bis im wesentlichen die gesamten Monomeren, d.h. mehr als 90 % derselben, polymerisiert worden sind. Die verbleibenden Monomeren und andere flüchtige Komponenten werden dann aus dem Latex vorzugsweise herausdestilliert, der dann entwässert, gewaschen und getrocknet wird.

Die Teilchengröße der Emulsionslatex-Pfropfteilchen kann durch Impfen, die Konzentration an Emulgiermittel, Rühren, Variierung der Kautschukgröße durch Agglomeration vor dem Pfropfen, Koagulationstechniken, etc., variiert werden. Bevorzugte Agglomerationsverfahren sind in den US-Patentschriften 3 558 541 und 3 551 370 beschrieben.

Die Teilchengröße des Kautschuks hat einen Einfluß auf die optimale Pfropfstufe für ein Pfropf-Copolymerisate Z.B. wird ein gegebener Gewichtsprozentsatz von Kautschuk-Teilchen mit kleinerer Größe eine beträchtlich höhere Oberfläche für das Pfropfen bereitstellen, als das Xquivalentgewicht von Kautschukteilchen größerer Größe. Dementsprechend kann die Pfropfdichte in Abhängigkeit von der Größe der Kautschukteilchen variiert werden. Ganz allgemein werden die kleineren Pfropfpolymerisat-Teilchen ein höheres Supe_rstrat/Substrat-Verhältnis als die größeren Teilchen zulassen.

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Die Teilchengröße des Kautschuk-Pfropf-Copolymerisates hat eine beträchtliche Wirkung auf den Glanz und die physikalischen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes. Typischerweise kann die Teilchengröße des bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Pfropfcopölymerisates von herab bis etwa 0,25 Mikron bis herauf zu etwa 2,0 Mikron variiert werden, je nach den Endeigenschaften, die für ein gegebenes Produkt gewünscht werden. Eine bevorzugte zweite Zubereitung für eine Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung enthält Pfropf-Copolymerisate mit einer Teilchengröße (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 0,3 bis 0,8 Mikron, und besonders bevorzugt im-Bereich von 0,3 bis 0,6 Mikron.

Zum Zwecke der Bestimmung des Gewichtsmittels der Teilchengröße kann man eine Dispersion der Pfropf-Copolymerisat-Teilchen herstellen und.davon eine Mikrophotographie anfertigen. Die Größe von annähernd 200 bis 1 000 Teilchen wird dann gemessen und ein Durchschnitt derselben genommen, urn so die durchschnittIiche^Teilchengröße, basierend auf einer Anzahl Durchschnittswerte oder, einem ■Gewichtsdurchschnitt, zu erhalten. Mahlweise können andere Messtechniken, einschließlich Lichtstreuungs-Techniken angewandt werden, solange nur ein vernünftiger enger Zusammenhang zwischen der

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tatsächlichen Größe und der angewandten Technik besteht.

Obwohl ein Ausgangskautschuk vernetzt sein kann, wird dies " jedoch Probleme vom Standpunkt des Auflösens oder Dispergiereredes Kautschuks für ein Suspensionspolymerisationsverfahren aufwerfen. Jedoch besitzt der Kautschuk für Emulsionspolymerisationsverfahren wünschenswerterweise einen beträchtlichen Vernetzungsgrad. Bezüglich der Pfropf-Copolymerisate jedoch ist zumindest ein gewisser Grad an Vernetzung.während des Pfropf-Polymerisationsverfahrens als innewohnend festzustellen, und dieser kann wünschenswerterweise durch Zusatz von Vernetzungsmitteln oder durch Steuerung der Polymerisationsbedingungeri erhöht werden.

Zur Herstellung einer zweiten Zubereitung wird es bevorzugt, als erste Stufe etwa 15 bis 99 Gew.-Teile, -bezogen auf den Feststoffgehalt, eines kautschukartigen Polymerisatlatex

mit/

vom Alkadien-Typ dementsprechend von etwa 1 bis 85 Gew.-Teilen von zumindest einem Monomeren des Monovinyliden-aromatischen Typs oder des Alkennitril-Typs, das auf dem kautschukartigen Polymerisat pfropfpolymerisierbar ist, zu mischen. Und anschließend wird die erhaltene Mischung einer Emulsions-Pfropf-Polymerisation untervrorfen.

Nach einer derartigen fimulsions-Pfropf-Polymerisation wird

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das erhaltene Pfropf-Polymerisat extrahiert oder aus dem Pfropf-Polymerisat-Latex entfernt und daraus im"wesentlichen das Wasser abgetrennt. Die, dem Pfropfpolymeren folgende Entwicklung kann aus dem Latex entfernt und mittels, irgendwelcher herkömmlicher Mittel in eine organische flüssige Phase überführt werden. Die als kontinuferliche Phase in einer derartigen Dispersion verwendete organische Flüssigkeit ist weiter oben ganz allgemein charakterisiert. D.h. , eine derartige organisch^Flüssigkeit sollte einen Siedepunkt im Bereich von etwa 25 bis I50 C bei atmosphärischem Druck besitzen, chemisch mit dem Pfropf-Copolymerisat nicht reagieren und das Pfropf-Copolymerisat. um nicht mehr als 25 Vol.->i anquellen. Solange das Material diese Eigenschaften aufweist, kann irgendeine beliebige organische Flüssigkeit verwendet werden.

Beispiele von typischen organischen Flüssigkeiten des nichtpolyraerisierbaren Typs umfassen Ketone, wie beispielsweise Aceton; und Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, u. dgl.; Nitrile_s wie beispielsweise Acetonitril, etc., und Mischungen derselben. Bevorzugte Flüssigkeiten enthalten polare Gruppen.

Sine bevorzugte Klasse von organischen Flüssigkeiten enthält j'IonoT.iere ν dt einer Doppelbindung, und insbesondere

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bevorzugt Monomere des Monoviny liden-aromatis chen Typs", wie beispielsweise Styrol, ct-Methylstyrol oder Vinyltoluol, oder des Alkennitril-Typs, wie bispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, etc., oder Mischungen von derartigen Monomeren. Es wird weiterhin bevorzugt, daß ein derartiges un-

gesättigtes Monomeres oder Monomere in hohem Maße verträglich mit den Pfropf-Copolymerisat-Teilchen ist bzw. sind.

Für ein bevorzugtes Phasenübergangsverfahren wird im Hinblick auf die Thermo-Pοlymerisation des ungesättigten Monomeren, der AufJösung desselben in dem, in dem Latex enthaltenen Wasser und der Koagulation des Pfropf-Copolymerisat-Latex selbst, eine Temperatur im Bereich von ,etwa O C bis Raumtemperatur' angewandt. Im allgemeinen liegt die Menge an organischer Flüssigkeit, die zu dem Pfropf-Copolymerisat-Latex hinzugesetzt wird, im Bereich von etwa 25 bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Latex, oder im Bereich von etwa 70 bis 300 Teilen einer derartigen Flüssigkeit pro 100 Teile der gesamten Latex-Feststoffe.

Es ist manchmal wünschenswert, eine kleine Menge eines Koagulationsmittels mit der in dem Phasenübergang verwendeten organischen Flüssigkeit derart zu inkorporieren, daß das Pfropf-Copolymerisat vollständig aus der wässerigen

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Phase in die organische flüssige Phase überführt wird. Wenn ein Koagulationsmittel verwendet wird, wird es gewöhnlich vorgezogen, das koagulierte System stehenzulassen oder es zur Abtrennung von Wasser, welches dann entfernt wird, zu zentrifugieren. Die rückständige Phase ist eine Mischung der organischen Flüssigkeit und des Pfropf-Copolymerisates, in-welcher die Pfropf-Copolymerisat-Teilchen suspendiert worden und in der organischen Flüssigkeit molekular dispergiert worden sind, ohne daß sie zerstört oder agglomeriert wurden.

Typischerweise ist es erforderlich, das während des Phasenübergangs aus dem Pfropf-Copolymerisat-System in Freiheit gesetzte Wasser abzutrennen. Die Wasserentfernung kann durch irgendein herkömmliches, dem Fachmann bekanntes Verfahren erfolgen, wobei Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren u. dgl. eingeschlossen sind.

Ausgehend von einer ersten Zubereitung und einer zweiten Zubereitung können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene ABS-Harztypen hergestellt werden. Beispiele für ABS-Harztyp-Klassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, umfassen Harze mit relativ monodispersen Teilchengrößen-Verteilungen, Harze mit zwei Teilchengrößen, von denen eine eine in hohem Maße gepfropfte

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Komponente mit kleinen Teilchen ist und eine große Teilchen aufweist, Harze, bei denen eine gepfropfte Teilchenkomponente vorliegt, die in der Teilchengrößen-Verteilung polydispers ist, u. dgl. In den vorstehenden Fällen wird die Teilchengrößen-Verteilung derart sein, daß die Teilchengröße (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Mikron, mit einem bevorzugten Bereich von 0,3 bis 0,8 Mikron, liegt. Ebenso kann der gepfropfte Kautschuk auf einem niedrig-gepfropften Kautschuk mit kleinen Teilchen basieren, worin die niedrig-gepfropften Teilchen unter Büschelbildung in der fertiggestellten Mischung große Teilchen bilden. Beispielsweise kann das hergestellte Produkt Kautschukteilchen enthalten, die im wesentlichen aus allen diesen Typen bestehen, und als anderes Beispiel, kann das so hergestellte Produkt irgendwelche kleine Teilchen mit einer hochgepfropften Komponente enthalten, vermischt mit der niedrig-gepfropften Komponente.

Fig. 1 erläutert die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung, wobei die Herstellung eines ABS-Harzes gezeigt wird. Hier ist die erste, oben erwähnte Zubereitung ein Styrol/Acrylnitril-Copolyraerisat, in Fig. 1 abgekürzt als SAN bezeichnet, die in Form einer heißen Schmelze vorliegt, und die zweite Zubereitung (vgl. vorstehende Diskussion) ist eine krümelige Dispersion vom ABS-Typ.

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Hier kann Acrylnitril als organische Flüssigkeit betrachtet werden. Die erste und die zweite Zubereitung werden miteinander vermischt und anschließend eingedampft. Während des Eindampfens werden Wasser und Monomere als Dampf aus. der polymeren Zubereitung entfernt. Nach dem Eindampfen wird das polymere Produkt weiter bearbeitet, typischerweise durch Extrudieren, entweder au stranggepressten Fäden, die anschließend zu Pellets geschnitten werden, oder direkt zu einem Artikel für den Endverbrauch.

in Fig. 2 wird ein Typ einer Mischeranordnung gezeigt, die für das Vermischen einer ersten Zubereitung mit einer zweiten Zubereitung gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wenn die Mischstufe der Eindampfungsstufe vorangeht. Der in Fig. 2 gezeigte Mischapparat kann

ein solcher vom statischen Mischer (Kenics)-Typ sein und ist hier in seiner Gesamtheit durch die Bezugsziffer bezeichnet. Innerhalb des Mischers wird der Mischvorgang in der länglichen zylindrischen Zone 11 unter Verwendung der stationären, schneckenförmig alternierenden Elemente 12 und 13, angeordnet in Zone 11 in End-zu-End-Weise, durchgeführt. Eine zu mischende erste und zweite Zubereitung wird durch die Y-Verbindung 14 als Eingang in die Zone 11 in dem Körper des Mischers 10 eingeführt. Elektri-' sehe Heizvorrichtungen in Bandform 15 und 16 halten die

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Temperatur in der Zone 11 während des Kischvorgangs auf einer vorher bestimmten Höhe. Die Fließgeschwindigkeit durch eine Zone 11 kann in weitem Umfang variieren, wobei jedoch typische Fließgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 50 bis 12 000 pounds (22,68 bis 5^3,1 kg) pro Std. liegen, wobei selbstverständlich die Fließgeschwindigkeit für irgendeine gegebene derartige Zone 11 von dem besonderen Typ und der Größe der verwendeten Anlage abhängt. Das Ausgangsende 17 des Mischers 10 ist geeigneterweise direkt mit einer Eindampfvorrichtung verbunden.

Es ist ein ausgeprägtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß im allgemeinen lediglich ein milder Mischvorgang zum Vermischen einer ersten Zubereitung mit einer zweiten Zubereitung erforderlich ist, wenn die Mischsfcufe einer Eindampf ungs stufe vorangeht. Ein Mischertyp, wie er in Fig. gezeigt wird, ist im allgemeinen bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, insbesondere wenn die vorliegende Erfindung in einem relativ kleinen Maßstab durchgeführt wird, da eine einfache Rohrverbindungsanordnung vom T- oder Y-Typ im allgemeinen eine ausreichende Mischwirkung zur Erzeugung eines ausreichenden Durchmischens vor einer Eindampfstufe liefert.

Obwohl das Eindampfen unter Verwendung eines beliebigen

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sr

herkömmlichen Eindampf-Apparates, wie beispielsweise eines Filmverdampfers oder eines Pallstromverdampfers, durchgeführt werden kann, wird es gewöhnlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Wisch-Filmverdampfer su verwenden. Ein halbschematisches Schaubild eines Wisch-Filmverdampf ers zeigt Fig. 3· In diesen .Apparat ifird durch eine Eingangsleitung 21 eine erste und zweite Zubereitung eingeführt. Beim Eintritt in die Entspannungsverdampfungskammer 22 wird die erste und zweite Zubereitung in Form eines dünnen Filmes auf der Innenwand 23 des Verdampfers 20 durch die rotierenden schneckenförmigen Schraubteile 24, die an der Zentralwelle 25 befestigt sind, ausgebreitet, wobei die Welle 25 am unteren Ende derselben durch eine Kraftübertragungsvorriehtung (nicht gezeigt) angetrieben wird. Die Wände 23 sind ummantelt, um die Wände 23 mittels einer Xiärmeaustauschflüssigkeit auf einer vorgegebenen, erhöhten Temperatur zu halten. Während des Eindampf ens in dem Verdampfer 20 wird es bevorzugt, die Energie der einzudampfenden Mischung in erster Linie durch die mechanische Wirkung der Schrauben 24, als durch Wärmeübergang durch die Wände 23 zuzuführen, obwohl der letztere Vorgang, wie dem Fachmann bekannt ist, ebenfalls benutzt v/erden kann. Die aus dem in der Kammer 22 der Verdampfung unterliegenden Material entwickelten Dämpfe werden daraus durch einen Dampfauslaß 26 entfernt. Nach dem Durchfließen

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je

der Entspannungskammer 22 betritt das einzudampfende Material mit einer stark vergrößerten Oberfläche die Kompressionszone 27 und wird gewöhnlich durch Einwirkung der ' Schraube 28, welche an der Welle 25 befestigt ist, in den Zustand einer homogenen viskosen Flüssigkeit überführt. IJach dem Erreichen des (nicht gezeigten) Endes der Kompressionszone 27 wird eine heiße Schmelze aus dem Verdampfer 20 mittels einer Schmelzpumpe (nicht- gezeigt) entfernt. Die V.'ärmeaustauschflüssigkeit für den Mantel um die Entspannungskammer 22 des Verdampfers 20 wird gewöhnlich durch das Rohr 29 zugeführt und das Rohr 30.abgeführt. Die Teile zeigen die Richtung der Haterialbewegung im Verdampfer 20 wtlhrend des Betriebs.

Fig. 4 zeigt ein Fließschema, das eine bevorzugte Ausführungsform der praktischen Durchführung der -vorliegenden Erfindung erläutert. Es wird in einer ersten Stufe 36 ein Substrat-Kautschuk durch herkömmliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Butadien und gegebenenfalls von Comonomeren hergestellt. Der als Produkt erhaltene Kautschuk-Latex enthält Alkadien-Kautschuk in Form von Teilchen im Bereich von etwa 0,05 bis 0,15 Mikron.

Dann wird in einer zweiten Stufe 37 der Latex aus Stufe zur Erzeugung größerer Kautschuk-Teilchen, von denen etwa

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βθ Gew.-ίί eine Teilchengröße von etwa 0,3 Mikron besitzen, während etwa HO Gew.-^ derselben eine Teilchengröße von etv;a 0,6 Mikron aufweisen, agglomeriert, wobei die Prosentangaben auf Basis von 100 Gew,-/5. fester;- Kautschuk erfolgen.

In einer dritten Stufe 33 wird der .agglomerierte Kautschuk aus. Stufe 37 in 2-uulsion i:iit ,Styrol und Acrylnitril als Superstrat-rionomeres zur Herstellung eines Pxropf-Copoly-/=-erisates, in weiche!;, in diesem Beispiel etwa 'JO Gew.-Ü Pfropfung pro 100 Gew.-Teile Substrat-Kautschuk vorliegen, polymerisiert.

In einer vierten Stufe 39 wird der Latex des in der dritten ntufe 38 hergestellten Pfropf-Copolyn^:erisates aus der ..asserphase entfernt und in einer organischen flüssigen Phase dispergiert. Die organische Flüssigkeit enthält vorZLijjSVieise' Acrylnitril,

Unabhängig von der Herstellung der Pfropf-Copolyjaerisat/ or^anis-ch-flüssige Dispersion wird eine heiße Schmelze von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat wit nicht-poly^erisierteu Styrol- und Acrylnitril-I-ionoraeren in einer Blockpolymerisationsstufe ¹H hergestellt. Das Produkt aus der vierten Stufe 39 bildet eine zweite Zubereitung, während

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das Produkt der Blockpolymerisationsstufe 41 eine erste Zubereitung ausmacht, gemäß der hier verwendeten Terminologie und in Übereinstimmung mit der oben erläuterten praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Die Dispersion aus der vierten Stufe 39 und die heiße · Schmelze aus der Blockpolymerisation in Stufe 41 wer-.den zusammen in der Mischstufe 42 vermischt, wobei ein Antioxidationsmittel zu der ersten und zweiten Zubereitung zugesetzt wird. Falls gewünscht, können hier auch andere Additive zugesetzt werden.

Nach der Heiß-Mischstufe 42 wird die Entspannungsverdampfung in einer Eindampfstufe 43, vorzugsweise unter Verwendung eines Film-Verdampfers mit Wischfilm, durchgeführt. Das Produkt wird dann in herkömmlicher Weise zu stranggepressten Fäden geformt, abgeschreckt und pelletisiert, oder direkt für das Pressverformen oder dergl. eingesetzt. Das Verfahren der bevorzugten Ausführung gemäß Fig. 4 wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-modifizierten Harzen durch Mischen einer heißen Schmelze eines Copolymerisates vom Styrol/Acrylnitril-Typ mit einer Dispersion von

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to

vorgeformten Kautschukteilchen aus Alkadien-Kautschuk, gepfropft mit Monomeren vom Styrol- und Acrylnitril-Typ in organischer Flüssigkeit und anschließendes Eindampfen zur Herstellung einer heißen Schmelze eines derartigen Styrol/Acrylni.tril-Copolymerisates mit darin verteilten, derartigen vorgeformten gepfropften Kautschuk-Teilchen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine rasche Umstellung in den Rohrleitungen von einem spezifischen ABS-Typ-Harz auf ein anderes bei einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren mit einem geringen Anfall von Abfallmaterial.

Die praktischepurchführung der vorliegenden Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden spezifischen Ausführungsformen erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile bedeuten, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Beispiele für erste Zubereitungen, die für einen Einsatz in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind folgende:

Beispiele -Al · "

In die obere Hälfte der Reaktionszone werden mit Hilfe von Pumpen bei einer Temperatur von etwa 15 °C kontinuierlich flüssige Monomer*Ströme eingespeist, enthaltend auf B**ia

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von 100 Gew.-% etwa 70 Gew.-% Styrol mit einer Einspeis- ' geschwindigkeit von etwa 7 pounds (3,1752 kg) pro Std, und etwa 30 Gew.-% Acrylnitril mit einer Einspeisgeschwindigkeit von etwa 3 pounds (1,36θ8 kg) pro Std. Die Reaktionszone wird auf etwa 65 Vol.-# Füllungsgrad mit einer darüber befindlichen Dampfphase von nicht-umgesetzfeen Monomeren gehalten. Die Rührvorrichtung in der Reaktionszone wird so betrieben, daß in der flüssigen Phase der Reaktionsteilnehmer in dieser Zone eine gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung aufrecht erhalten wird.

Die Temperatur in der Reaktionszone wird, nachdem die Inbetriebnahme in Gang gesetzt und ein im wesentlichen stabiler Zustand für die Bedingungen der kontinuierlich geführten Blockpolymerisation erreicht worden war, auf etwa 155 °C gehalten. Der Umwandlungsgrad im stationären Zustand in dem Reaktor wird bei etwa 65 % gehalten. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Produktes war etwa 0,08. Daa Produkt wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und besteht aus einer heißen Schmelze von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, gelöst in nicht-umgesetzten Styrol- und Acrylnitril-Monomeren.

Beispiel Bl Bei einer Temperatur von etwa 15 ⁰C wird mit Hilfe von

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Pumpen in die obere Hälfte des Raumes der Reactionssone kontinuierlich ein flüssiger Monomeren-Stroin eingespeist_a enthaltend auf Basis von 100 Gew.-$ etwa JO_S9 Gew.-# Styrol mit einer Beschickungsgeschwindigkeit vor; 156 pbu-nds (70,761*.kg) pro Std. ur*d etwa 29,1 Gew.-^ Acrylnitril mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 6h pounds (29P3 kg) pro Std.

Die Reaktionszone wird auf einem Füllstand von etwa 65 Vol.-£, basierend auf einer im wesentlichen nieht-expandierten.flüssigen Phase, mit einer darüberliegenden Dampfphase, bestehend aus nicht-umgesetzten Monomeren, gehalten. Eine Schaufe!mischeranordnung rotiert etwa mit 12 UpM, wodurch eine Mischwirkung bewirkt wird, welche in der flüssigen Phase eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung aufrecht erhält.

Die Temperatur in der Reaktionszone wird nach Inbetriebnahme und dem Erreichen von im wesentlichen stabilen Arbeitsbedingungen auf etwa 140 C gehalten, vrobei-der Druck innen etwa 35 psig (3_s4-5 kg/cm ) beträgt. Der Mantel um die Reak-tionszone herum ist mit einer Flüssigkeit gefüllt und die Flüssigkeit wird durch Wärmeaustausch-Zirkulation auf etwa 85 °C gehalten.

Bei stabilen Betriebsbedingungen wird eine verdampfte Mono-409828/089 5

meren-Zubereitung kontinuierlich in einer öesamtrate von etwa 20 pounds (9,0719 kg) pro Stunde aus der Dampfphase der Reaktionszone abgezogen, mit einer Geschwindigkeit» die ausreichend ist, die Temperatur in der Reaktionszone unter im wesentlichen isothermen Bedingungen bei etwa 140 C, wie oben angegeben, zu halten. Die so abgezogene Monomeren-Zubereitung wird gesammelt und kondensiert, jedoch nicht in die Reaktionszone zurückgeführt. Eine Analyse des Kondensates zeigt, daß. es etwa 30 Gew.-? Styrol und etwa 70 Gew.-% Acrylnitril enthält. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Dampfphase im wesentlichen im Gleichgewicht mit der Zusammensetzung der flüssigen Phase. steht.

Die flüssige Phase wird kontinuierlich bei stationären Betriebsbedingungen von der unteren zentralen Region der Reaktionszone mit Hilfe einer Pumpe in einer Rate von etwa 200 pounds (90,718 kg) pro Std. entfernt, die ausreichend ist, das oben bezeichnete Flüssigkeitsvolumen in der Reaktionszone aufrecht zu erhalten. Es wurde durch Analyse festgestellt, daß diese flüssige Phase im wesentlichen vollständig darin gelöst etwa 50 Gew.-^, bezogen auf die gesamte flüssige Phase, eines Styrol/Acrylnitril-Copolymerisatesjenthält, wobei die Differenz bis 100 Gew.-% aus einer Mischung von nicht-umgesetäbem Styrol und nicht-um^esetzten Acrylnitril-Monomeren besteht. Das Copolymerisat

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enthält etwa 75 Gew.-£ Styrol und etwa 25 Gew.-£ Acrylnitril und hat ein Molekulargewicht (Gewicht3mittel) von etwa 360 000, und einen Dispersionsindex von etwa 2,9. Dieses Copolyraerisat hat eine im wesentlichen konstante Molekulargewichtsverteilung und eine im wesentlichen konstante Verteilung bezüglich seiner Zusammensetzung. Dieses Copolymerisat zeigt im wesentlichen keine Trübung und hat ein blaßgelbes Aussehen. Die nicht-umgesetzte Monomeren-Zubereitung enthält etwa 75 Gew.-2 Styrol und etwa 25 Gew.-% Acrylnitril. Dia Rate der Entfernung der flüssigen Phase aus der Reaktionenone beträgt etwa 200 pounds (90,718 kg) pro Std. Die Viskosität dieser flüssigen Phase würde zu etwa 45 000 cP bei etwa l4Q °£ und bei 10 Sek."¹ bestimmt. Die Geschwindigkeit, mit welcher dieses Copolymerisat aus der Monomeren-Zubertitung gebildet wird, beträgt etwa 0,46 pounds (0,20412 kg) Copolymerisat pro pound (0,45359 kg) flüssiger Pha«e pro Std.

Bei diesen stabilen Zuständsbedingungen werden etwa 11,8 Jt der Reaktionswärme aus der Reaktionszone durch die Entfernung des Dampfes aus der Dampfphatje entfernt, etwa 61,4 % der Reaktionswärme wird durch das eintretende Monomere absorbiert und etwa 26,8 % der Reaktionswärme werden durch Wärmeaustausch durch die Uand der Reaktionszone entfernt.

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Beispiele* von zweiten Zubereitungen, die für eine' Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind» aind folgende:

BeJBpiel A2

Ea werden zwei Fraktionen eines Kautschuk-Latex mit Teilchen von etwa 0,05 Mikron Teilchengröße, der letwa 95 % Butadien und 5 % Acrylnitril auf Basis von 100 Gew.-2 enthält, abgetrennt. Eine Fraktion wird zu Teilchen von etwa 0,28 Ilikron und die andere Fraktion- zu Teilchen von etwa bis 0,68 Mikron durch Zusatz von Essigsäureanhydrid zu jeder Fraktion agglomeriert. Diese agglomerierten Latices wurden Jeder durch Zusatz eines Stabilisators (Dowfax 2Al) mit einer Konzentration von etwa 1 Jf, bezogen auf den gesamten Latex, stabilisiert. Die zwei Latices wurden bei einem Verhältnis von bis zu etwa 40 % große Teilehen zu 60 % kleine Teilchen kombiniert. Das vereinigte System wird dann in Emulsion bei 80 ⁰C mit .40 Teilen eines Pfropf-Monomeren pro 100 Teile Kautschuk-Substrat gepfropft. Die Pfropf-Monomer-Zubereitundiiat eine Zusammensetzung von 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-2 Acrylnitril, auf Basis von 100 Gew.-? der Monomeren. Vor dem Pfropfen wird Wasser zugegeben, um einen Pfropf-Latex mit einem Spiegel von

ery
35 % Feststoff zu erzielen. Zu dem Pfropf-Latexprodukt wird ein emulgiertes Antioxidationsmittel zugegeben, an-

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schließend mit Magnesiumsulfat koaguliert, gewaschen und getrocknet, wobei das Trocknen bei 60 ⁰C während annähernd 12 Std* durchgeführt wurde* Diese getrocknete Krümelmasse wird in Acrylnitril-Monomeren bei einem Gehalt, von.35- % Feststoffen unter Verwendung einer stark scherenden Pumpwirkung von etwa 6 000 psig (422,8 kg/cm ), erzeugt durch eine Manton-Gaulin-Pumpe, dispergiert.

Beispiel S2 .

200 Teile des Pfropf-Copolymerisates, hergestellt in Teil A und **56 Teile des Pfropf-Copolymerisates, hergestellt in Teil B, jeweils nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 509 238 (Spalte 9, Zeilen 10 bis 59) hergestellt, wurden miteinander als Dispersion in Acrylnitril-Monomerem mit einem Gehalt von 35 JJ Feststoffen unter Verwendung einer Pumpe mit hoher Scherwirkung bei etwa 6 000 psig

(422,8 kg/cm ), nämlich einer Manton-Gaulin-Pumpe, vermischt.

Die vorliegenden Beispiele, die unter Verwendung der vorstehenden ersten Zubereitungen und zweiten Zubereitungen angesetzt wurden, erläutern die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1 Das Produkt von Beispiel Al wird kontinuierlich mit dem

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Produkt von Beispiel A2 mit einer Rate von etwa 10 lbs. (4,5359 kg) pro Std. der Zubereitung von Beispiel Al mit etwa 3 lbs. (1,3608 kg) pro Stunde des Produktes von Beispiel A2 vermischt. Das Mischen erfolgt in einer T-Verbindung in konvergierenden Rohren, von denen jedes eine derartige Ausgangszubereitung führt, und bei im Bereich einer derartigen Verbindung herrschenden autogenen Druck-Uerteri ohne irgendeine Einstellung. Das hier angewandte !lischverhältnis ist so gewählt, daß anschließend an die nachfolgend beschriebene Eindampfungsstufe ein ABS-liarzprodukt anfällt, das etwa 10 Gew.-# Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht an ABS-Produkt, enthält.

Die erhaltene Mischung wird zu einem Wisch-Filmverdampfer eines Typs geleitet, der hauptsächlich dafür eingerichtet ist, mechanische Energie von der sich drehenden Schnecke auf den dünnen, zu verdampfenden Materialfilm zu übertragen, im Gegensatz zum thermischen Energieübergang durch die Verdampferwände. Die Wandung des Sntepannungsverdampfungsabschnittes, oder des Abtrennungsabschrittes, des innenseitigen Verdampfers werden beim Materialeingang auf etwa 232 °C und am Ilaterialausgang auf etwa 215 °C gehalten. Die geschmolzene Materialraischung hat am Eingang eine Temperatur von etwa 122 °C. Der Druck in dein Entspannung verdampfungsabschnitt wird auf etwa 700 mmHg abs. gehalten

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und die entwickelten Dämpfe kontinuierlich entfernt. Die am Ende des Entspannungsverdampfungsabschnittes zurückbleibende heiße Schmelze wird komprimiert und aus dem Verdampfer bei einem Druck von etwa 1 000 psig ( 71,3 kg/cm ) und bei einer Temperatur von etwa 232 ⁰C herausgepumpt. Die Verweilzeit für die Schmelze in dem Verdampfer beträgt etwa 1 Min. Der Abstand zwischen den Schneckenstegen und der Abtrennkammerwandung beträgt etwa 0,01 inch (0,254 mm).

Die entwickelten Dämpfe können nach der Abtrennung kondensiert werden. Die Dämpfe enthalten Wasser» Styrol-Mono- ■ meres, Acrylnitril-Monomeres und hauptsächlich irgendwelche Oligomere.

Die heiße Schmelze aus, dem Verdampfer wird zu einem Werkzeug zum Strangpressen von Fäden geführt und zu stranggepresaten Fäden verforrat« Die afcranggepresst'en Fäden werden in Wasser abgeschreckt und aur Herstellung eines ABS-Harzproduktes in Pslleta geschnitten. Die Pellets werden zu Prüflingen verformt, a.B. Stäben für die Zugfestigkeit, für den Izod-Versuch U/2" * 1/2" (1,27 cm χ 1,27 cm)] und zu Glanzchipa von 0,1 inch (0,25¹J cm) Dicke, unter Verwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 260 °C, und das in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegte Eigenschaftsprofil bestimmt.

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Beispiel 2

Das_ Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit -derkusnahme, daß das Produkt von Beispiel Al anfänglich kontinuierlich mit einer Rate von etwa 10 pounds (4,5359 kg) pro Std. mit dew Produkt von Beispiel A2 mit einer Rate von etwa 4,9 pounds ( 2£226 kg) pro Std. vermischt wird. Die hier angewandte Misch-Rate ist so gewählt, daß im Anschluß an die nachfolgend beschriebene Verd-ampfungsstufe ein ABS-Harzprodukt erzeugt wird, das etwa 15 Gew.-;; Kautschuk, bezogen auf das gesamte ABS-Produktgewicht, enthält. Die resultierende Mischung wird zu dem Wisch-Filmverdampfer von.iBeispiel 1 geführt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingedampft. Die als Produkt erhaltene heiße Schmelze wird in ähnlicher Weise verarbeitet und die in Tabelle I niedergelegten Eigenschaften bestimmt.

Tabellel

	Beispiel 1	Beispiel 2
Eigenschaften	10 % Kautschuk	15 % Kautschuk
Grundmasse	0,080	0,080
(spezifische Viskosität)	0,15	0,2*1
% restl. Monomeres	Λ Λ
Izod-Kerbschlagzähigkeit	1,1	3,9
ft. lbs./inch notch	26,1	21,8
% Schrumpfung

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Tab e 1 le I (Fortsetzung)

Eigenschaften

Beispiel i Beispiel 2 _{% Kautechuk 15 % Kauts}.chuk

Glanz · .

Streckgrenze psi (kg/cm²)

Dehnung (ca. Versager) IIodul, psi (kg/cm²)

93

⁸95° (629,5)

92

7750

VJ % ' 18,3 Z

1Ο^ (Ο,3Ο59^χ1Ο⁵) 3,6l> <10⁵

Die in der Tabelle I niedergelegten Eigenschaften zeigen, daß das erfindungsgeii'äße Verfahren, das hier" in die Praxis unbesetzt wurde, ABS-Iiarze liefert, die, falls gewünscht, für eine technische Verwendung geeignet sind.

Beispiel 3

Das Produkt von Beispiel Bl wird kontinuierlich mit deu Produkt von Beispiel L2 unter den gleichen Beciinjun^en wie in Beispiel 1 vermischt und dann unter den .Bedingungen des Beispiels 1 eingedaiipft. Es wird auf diese '.ieise ein ausgezeichnetes ABo-Karzprodukt erhalten.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Harzen desjenigen Typs, wobei Kautschukteilchen von Alkadien-Kautschuk, gepfropft mit Monovinyliden-aromatischem Monomeren und Alkennitril-Monomeren ganz allgemein in einer Copolymerisat-Grundmasse •von Monovinyliden-aromatischem Monomeren und Alkennitril-Monomerer.1 gleichmäßig dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) miteinander unter Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereiche von etwa 120 bis 180 ⁰C, bezogen auf 100 Ge\-i.-% der Gesamtmischung,

(1) von etwa 50 bis 90 Gew.-/5 einer ersten Zubereitung, enthaltend von etwa 40 bis 80 Gew.-ίί, bezogen auf die gesamte erste Zubereitung, eines ersten Copolyir>erisates von Monovinyliden-aromatischem Monomerem/Alkennitril-Monomerem mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereiche von etwa 75 000 bis 500 000, mit dem Rest bis zu 100 Gew.-% von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monovinyliden-aromatischem Monomeren und Alkennitril-Monomerem, wobei das betreffende Gewichtsverhältnis von Monovinyliden-aromatischem Monomeren zu Alkennitril-Monomerem in dem ersten Copolymerisat und ebenso in den Monomeren im Bereiche von etwa 90 zu 10 bis 10 zu 90 liegt, wobei die erste

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Zubereitung anfänglich in der physikalischen Form einer homogenen heißen Schmelze vorliegt und eine Anfangstemperatur im Bereiche von etwa 130 bis 180 ⁰C aufweist, (-2) von etwa 50 bis 10 Gevt.-% einer zweiten Zubereitung, enthaltend von etwa 30 bis 70 Gew.-^, bezogen auf die gesamte zweite Zubereitung, einee Pfropf-Copolymerisates, von etwa 0,01 bis 50 Gew«-J< eines zweiten Copolymer!sates von Monovinyliden-aromatisehern Monomeren/ Alkennitril-Monomerem mit einem. Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereiche von etwa 50 000 bis 500 000, von etwa 70 bis 30 Gew.-% einer organischen Flüs'sigkeitmit einem Siedepunkt im Beiden von etwa 25 bis 150 ⁰G bei atmosphärischem Druck und weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen mit dem Pfropf-Copolymerisat nicht reagiert und welche bewirkt, daß das Pfropf-Copolymerisat nicht mehr als um etwa 25 Vol.-Jf quillt, und von etwa 0 bis 15 9ew.-Sf Wasser, wobei das Pfropf-Copolymerisat ein Substrat aus einem Alkadien-Elastomeren besitzt, dessen GlasphasenÜbergangatemperatur unterhalb von etwa -20 ⁰C liegt, ein Superstrat von einem Copolymerisat von Monovinyliden-aromatischeiri Monomeren und Alkennitril-Monomerem, ein Pfropfverhältnis im Bereich von etwa 5 bis 75 Gew.-Teilen Superstrat für jeweils 100 Gew.-Teile Substrat, und eine Teilchengröße (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 0,25

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bis 2,0 Hikron; wobei das betreffende Gewiehtsverhältnis von Monovinyliden-aromatischem Monomeren zu Alkennitril-Monomerera in dein zweiten Copolymerisat und ebenso in dem Pfropf-Copolymerisat-Superstrat im Bereich von etwa go : 10 bis IQ : 90 liegt, wobei die zweite Zubereitung anfänglich in der physikalischen Form einer Dispersion des Pfropf-Copolymerisates in der organischen Flüssigkeit vorliegt und eine Anfangstemperatur im Bereich von etwa 0 ⁰C bis zum Siedepunkt der organischen Flüssigkeit aufweist,
vermischt, und

(B) die so vermischte erste und zweite Zubereitung in eine Bntspannungsverdampfungszone für eine Zeit von weniger als etwa 10 Min. verbringt, wobei die Entspannungsverdampfungszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 28O ⁰C und bei einem Druck im Bereich von etwa 0,001 bis 800 mmHg aba. gehalten w_rd_s wobei man die Mischung in einer physikalischen Form derart hält, daß diese Mischung für einen Zeitraum von zumindest etwa 1 Min. in der Zone ein Verhältnis von Qesamtoberflache zum gesamten Volumen bei einer beliebigen gegebenen Zeit von zumindest etwa 2,5 '<■ 1 besitzt und daß , während man die in dieser Zone entwickelten Dämpfe aus der Mischung entfernt, die Kombination der Bedingungen in der Zone derart ist, daß die aus der Zone anschließend entfernte eingedampfte Zubereitung zumindest

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etwa 97 Gew.-*, bezogen auf Basis der ingesamt eingedampften Zubereitung, der vereinigten ersten und zweiten Copolymerisate von Monovinyliden-aromatischem Monomeren/ Alkennitril-Tfonomerem und Pfropf-Copolymerisat, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Monovinyliden-aromatische T/fonoinere Styrol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkennitril Acrylnitril enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) während des Vermischens die Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 180 °C hält, und daß

(1) die erste Zubereitung von etwa 50 bis 90 Gew.-5? der gesamten Mischung enthält, während die zweite Zubereitung dementsprechend von etwa 50 bis 10 Gew.-5? derselben enthält, wobei die erste Zubereitung von etwa 55 bis ?0 Gew.-Jj, bezogen auf Basis einer gesamten ersten Zubereitung, Styrol/Acrylnitril-erste Zubereitung enthält mit einem Ilolekulargewicht (Gewichtsnittel) im Bereich von etwa 100 000 bis 3.00 000, , mit einem Rest bis zu 100 Gew.-% einer !lischung von

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Styrol-Monomerem und Acrylnitril-Monomerem, wobei das betreffende Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem ersten Copolymerisat und ebenso in der Monomerenrnxschung im Bereiche von etwa 75· : bis 50 : 50 ,liegt, und wobei die homogene heiße Schmelze eine Anfangstemperatur im Bereiche von etwa 140 bis 170 ⁰C aufweist, und

(2) die zxtfeite Zubereitung von etwa 50 bis 10 Gew,-?i, bezogen auf Basis der gesamten zweiten Zubereitung, gepfropftes Copolymerisat, von etwa 0,01 bis 25 Gevr.-%_ Styrol/Aerylnitril-zweites-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im Bereiche von etwa 75 000 bis 300 000, von etwa 65 bis HO Gew.-^ ai organischer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 50 bis 100 C bei atmosphärischem Druck und weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen kein Quellen des Pfropf-Copolymerisates bewirkt, und von etwa 0, bis 10 Gew,-5» Wasser, enthält, wobei das Pfropf-Copolymerifflfc ein Substrat eines Elastomeren aufweist, enthaltend zumindest etwa 85 Gew.-% Butadien, wobei der Rest bis zu 100 Gew.-% ein Comonomeres ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Acrylnitril, einem Pfropf-Verhältnis im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-Teilen Superstrat für jeweils 100 Gew.-Teile Substrat, und eine Teilchen-

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größe (Gewichtsmittel) im Bereiche von etwa 0,3 bis 0,8 Mikron, wobei das betreffende Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem zweiten Copolymerisat, und ebenso in dem Pfropf-Copolymerisat-Superstrat im Bereiche von etwa 75 : 25 bis 50 : 50 liegt, und wobei die zweite Zubereitung eine Anfangstemperatur im Bereiche von etwa 25 bis 100 ⁰C besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen und das Placieren nacheinander durchgeführt werden und das Vermischen unter autogenen Drücken innerhalb einer Gesamtzeit von weniger als etwa 5 Min. durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen und das Placieren im allgemeinen gleichzeitig durchgeführt werden 'und das Vermischen im wesentlichen vollendet ist, bevor mehr als etwa 1/2 der gesamten, in der ersten und in der zweiten Zubereitung anwesenden flüchtigen Komponenten in der Zone entfernt worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen und das Placieren kon-

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tinuierlich durchgeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur ersten und zweiten Zubereitung ein Antioxidationsmittel zugemischt wird.

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