DE2462021A1

DE2462021A1 - Anthracenmonomere, deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE2462021A1
Application number: DE19742462021
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-07-03
Also published as: US3923762A; FR2272107A1; DE2447271A1; JPS5086349A; BE822305A; NL7415075A; FR2272107B1

Description

2A62021

XEROX CORPORATION, ROCHESTER, N.Y. / USA

Anthracenmonomere, deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Anthracenmonomere, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung funktioneile Anthracenmonomere, die sich zur Herstellung von hochmolekularen fotoleitfähigen Polymeren eignen. Polymere Substanzen, die Struktureinheiten von diesen funktioneilen Anthracenmonomeren aufweisen, können auch als elektronisch aktive Matrizen für den Transport von La-

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dungsträgern, die von anderen fotoleitfähigen Materialien . erzeugt werden, verwendet werden. Sie sind insbesondere in der Xerografie verwendbar.

Typische Materialien, die für die Verwendung in solchen schnell wechselnden Abbildungssystemen geeignet sind, sind beispiels— weise Anthracen, Schwefel, Selen und deren Mischungen (US-PS 2 297 691)* wobei Selen wegen dessen überlegener Potosensitivität bevorzugt wird. Neben Anthracen erfreuen sich andere organische fotoleitfähige Materialien, insbesondere Poly(N-vinylcarbazol) wachsenden Interesses in der Elektrofotografie, wie aus der US-PS 3 037 861 hervorgeht.

Bis vor kurzem hat keines dieser organischen Materialien ernsthafte Beachtung als Alternative zu solchen anorganischen Fotoleitern, wie Selen, gefunden, und zwar wegen Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung und/oder wegen des relativen Mangels an Potosensitivität. Die kürzliche Entdeckung, daß große Zuführungen von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon zu Polyvinylcarbazolen, die Potoreaktionsfähigkeit dieser Polymeren dramatisch verbessern, haben zur Wiederbelebung des Interesses an organischen fotoleitfähigen Materialien geführt, wie aus der US-PS 3 484 237 hervorgeht. Die Zugabe großer Mengen solcher Aktivatoren kann nicht nur sondern führt im allgemeinen nachteiligerweise zur Phasentrennung dieser verschiedenen Materialien innerhalb der Polymerenzusammensetzung. Diese Phasentrennung kann zu gewisser Beeinträchtigung der physikalischen (d. h. Flexibilität) und elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten fotoleitfähigen Filme führen.

Die Verwendung von Anthracen in fotoleitfähigen Isolierschichten war bisher ausschließlich auf den Zusatz der kristallinen Form dieser Materialien in einem Bindemittel begrenzt, da es bisher praktisch unmöglich war, funktioneile Anthracenpolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Beispielsweise haben Versuche, hochmolekulare Anthracenpolymere aus 9- Vinylanthraeen

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mittels durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisationsverfahren herzustellen, ergeben, daß diese im allgemeinen nur zu Olegomeren führen. Versuche, die gleichen Monomeren mit Hilfe der Kationenpolymerisation zu polymerisieren ergaben Materia-,lien mit niedrigem Molekulargewicht und fraglicher Struktur; voraussichtlich bestanden diese Materialien aus einer Mischung von niedrig-molekularen polymeren Materialien, die Struktureinheiten von 9-vinylanthracen und 9* 10-Dimenthylenanthracen enthielten. Anionenpolymerisation von 9- Vinylanthracen führte lediglich zu Oligomeren, die einen Polymerisationsgrad im Bereich von 4 bis 12 aufweisen, Versuche, 9- Vinylanthracen mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Styrol, zu copolymerisieren, erhöhten offensichtlich nicht die Chancen, polymere Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Die so erhaltenen Polymere sind im allgemeinen nur schwer löslich in bekannten Polymerlösungsmitteln, eine Tatsache die wenigstens teilweise ihrer stark vernetzten Struktur zugeschrieben wird. Offensichtlich begünstigt die Resonanzstabilisierung des anthracenfreien Radikals unter den Bedingungen, die während der Polymerisation herrschen, die Bildung von einem sich nicht fortsetzenden Radikal, wodurch das weitere Wachsen der Polymerkette verhindert wird, siehe A. Rembaum et al, Macromol Rev. JL, 57 (1967).

Versuche Copolymere aus den erfindungsgemäßen 2-Vinylanthracen-Monomeren und Styrol und 1-Vinylanthracen und Styrol haben ebenfalls nicht zum Erfolg geführt, da lediglich niedermolekulare Produkte hergestellt werden konnten..

Kürzlich hatte jedoch die Synthese von Copolymeren aus 9-Anthryläthylacrylat und Methylmethacrylat begrenzten Erfolg (Vysokomolekulyarnye Soedineniya AlA(5): 1127-31 (1972). Die Anthracenfunktionalität solcher Copolymere (weniger als 1 %) ergibt lichtausstrahlende Markierungen (Scintilatoren), die das Studium der Kippeigenschaften und, Angleichungsumwandlung von Methylmethacrylat erleichtern. Andere Copolymere, die in Anthracengruppen enthalten sind, wurden ebenfalls hergestellt, wie

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beispielsweise Polykondensate, Formaldehydharze und Oligoarylene. Alle daraus hergestellten Produkte zeigen jedoch relativ schlechte mechanische Eigenschaften.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Anthracenmonomere herzustellen, aus denen mit Hilfe von Standardpolymerisationsverfahren hochmolekulare funktioneile Anthracenpolymere hergestellt werden können.

Die oben angegebene Aufgabe und ähnliche Aufgaben werden erfingungsgemäß durch Anthracenmonomere der folgenden Formel I gelöst:

R₂

CH« =

- R₁

in der R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R_ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Pheny!gruppe bedeuten.

Unter den bevorzugten Monomermaterialien der vorliegenden Erfindung, die durch die oben angegebene Formel umfasst sind, sind besonders l-(2-Anthryl)methylmethacrylat und l-(2-Anthryl)äthylmethacrylat zu nennen. Monomere der oben angegebenen Formel kön-

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nen Leicht gemäß bekannten, durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisationsverfahren zu festen polymeren Materia-

lien mit Molekulargewicht oberhalb von 10-^ polymerisiert werden. Außerdem können diese Monomere mit Alkylmethacrylaten in einem weiten Bereich von Mischungsverhältnissen copolymerisiert werden, um die mechanische und fotoelektrischen Eigenschaften auf ein Optimum zu bringen. ·

Die funktionellen Anthracenmonomeren der vorliegenden Erfindung können durch Acylierung von Anthracen oder einem substituierten Anthracen in der 2-Stellung und durch nachfolgende Reduktion des acylierten Anthracene zum korrespondierenden Alkohol hergestellt werden. Dieser Alkohol kann danach mit einem Acryloy!halogenid oder einem o^-Alkylacryloylhalogenid kondensiert werden, wobei ein Monomeres mit der oben angegebenen Strukturformel entsteht. Diese monomere Verbindung kann anschließend gemäß bekannten, durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation-oder anionische Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. Der Grad der Polymerisierung der so hergestellten polymeren Produkte kann in einem Bereich von etwa 10 bis zu über 500 variieren.

Die folgender: Serien von Gleichungen illustrieren die Herstellung von 1-(2-Anthryl)äthylmethacrylat und deren anschließende, durch frei Radikale ausgelöste Additionspolymerisation.

Gleichung I - Acylierung von Anthracen in der 2-Stellung

(CH₃CO)₂Q

^C6^H5^NO2 AlCl₃

Gleichung II - Reduktion von 2-Acetylanthracen

CH-

PoTo

.3

hc = 0

ROH

Gleichung III - Kondensation von l-(2-Anthryl)äthanol und

• cC- Methylacryloylchlorid

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τ τ

ορό

CH₃

"CH-OH

Cl-C-C=CH

CH, 0 CH, CH-O-C-C=CH,

Gleichung IV - Durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation von 1- (2-Anthryl) äthylmethacrylat

Wie in Gleichung I angegeben ist, w3rd zunächst ein Anthracenderivat mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure in Kontakt gebracht. Um sowohl das Richtvermögen der Substitution (Substitution in der 2-Stellung) als auch die Reproduzierbarkeit der hohen Ausbeuten zu garantieren, ist es wesentliehjdass das Molarverhältnis von Lewis-Säure zu Acylierungsmittel während der Acylierungsphase dieser Synthese konstant gehalten wird, und dass die Acyiierungsreaktion in Nitrobenzol durchgeführt wird.

Vor der Auslösung solcher Acylierungsreaktionen werden getrennte Lösungen, die einerseits das Anthracenderivat und andererseits einen Komplex von Lewis-Säure/Acylierungsmittel enthalten, hergestellt, indem man solche Materialien in einem geeigneten Volumen von Nitrobenzoi dispergiert. Die relative Mol—konzentration von Lewis-Säurezu Acylierungsmittel in solcher Lösung kann im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis etwa 5 : 1 variieren, wobei die besten Resultate erhalten werden, wenn äquimolare Mengen solcher Materialien zugegen

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sind.Typlsche Beispiele von Lewis-Säuren, die für solche Synthesen geeignet sind, sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Phosphor (ΠΙ)Chlorid, Eisen(lll)Chlorid, Zinntetrachlorid, Titanchlorid, Borchlorid, Zirkonchlorid und Natriumaluminiumchlorid. Für ein solches Verfahren geeignete Acylierungsmittel sind beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid. Das relative Mol — verhältnis solcher Acylierungsmittel zu der Anthracenreaktionsverbindung muss ebenfalls sorgfältig eingestellt werden, damit die Acylierung der Anthracenkomponente in der Reaktionsgleichung begünstigt wird. Um die Bildung des acylierten Produktes zu beschleunigen, sollte die molare Konzentration von Acylierungsmittel zu Anthracenkomponente zwischen etwa 1:1 bis etwa 5:1 und vorzugsweise bei 2 : 1 liegen. Es ist auch besonders günstig, das Volumen von Nitrobenzol im Reaktionsmedium auf das Minimum zu begrenzen, das für die Auflösung der Komponenten des Reaktionsmediums erforderlich ist. Die Gegenwart von überschüssigen Mengen an Nitrobenzol kann zu gewissen Verlusten der acylierten Anthracenkomponente führen und zwar wegen der Probleme der Isolierung solcher Verbindungen aus dem Lösungsmittel. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Volumen von Nitrobenzol auf von etwa 600 bis etwa 1500 ml Lösungsmittel/150 g Anthracenkomponente zu begrenzen; diese Menge schliesst auch das Volumen an Nitrobenzol ein, das notwendig ist, um die getrennte Lösung, die den Komplex aus Lewis-Säure und Acylierungsmittel enthält herzustellen.

Nach Beendigung der Vermischung der beiden Lösungen, die die wesentlichen Reaktionspartner enthalten, wird das kombinierte Gemisch bewegt bzw. gerührt, um die Acylierung

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der Arithracenkomponente zu beschleunigen. Die Temperatur, bei welcher solche Acylierungsreaktion ausgetragen wird, kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 5O°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa j50°C variieren. Innerhalb dieses Temperaturbereiches können von etwa 3 bis etwa 24 Stunden erforderlich sein, um eine maximale Acylierung der Anthracenkomponente zu bewirken.

Vorzugsweise wird solche Acylierung in einem Reaktionsgefäss durchgeführt, das mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre angefüllt ist. Wegen der fotoaktiven Natur der Anthracenmaterialien sollte ausserdem solche Reaktionsmasse vor aktivierender elektromagnetischer Bestrahlung geschützt werden. Die Acylierungsreaktion wird dadurch beendet, dass man den Komplex aus 2-Acetylanthracen/Lewis-Säure aus der Nitrobenzollösung durch Zugabe von kaltem trockenen Benzol oder Toluol oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels, in welchem der Komplex nicht löslich ist, ausfällt. Der ausgefällt Komplex wird dann mit wässriger Salzsäure zersetzt und danach getrocknet. Das so erhaltene Produkt, nämlich 2-Anthrylmethylketon, wird durch ümkris tall is ation aus Benzol weiter gereinigt.

Nach der Bildung des Ketons gemäss der oben angegebenen Reaktionssequenz wird dieses zu dem korrespondierenden Alkohol reduziert und zwar nach einem Verfahren, nach welchem zunächst das Keton in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise niedere Alkylalkohole, Tetrahydrofuran, Äther oder Dyglyme/dispergiert wird, und danach ein geeignetes Reduktionsmittel zu dem Gemisch hinzugegeben wird. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind z.B. Natriumborhydrid,

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Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid/Alutniniumchlord und Lithiumaluminiumhydrid/Borfluorid, wobei Borhydrid das bevorzugte Reduktionsmittel ist. Vorzugsweise sollten die Mol — kbnzentrationen von Keton und Reduktionsmittel wenigstens gleich sein oder das Reduktionsmittel sollte in einem leichten molaren Überschuss (^25 Mol.# Überschuss) vorhanden sein. Bei der Durchführung der Reduk-r tionsreaktion wird vorzugsweise das Keton in einem der oben angegebenen Lösungsmittel gelöst und eine Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, allmählich hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird etwa 4 Stunden lang unter Rückflussbedingungen erhitzt und der Rückflusskühler danach geöffnet, um flüchtige Lösungsmittelreste zu entfernen. Die festen Rückstände, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Reaktionsgefäss verbleiben, werden auf Raumtemperatur

.. abgekühlt und danach mit wässriger Salzsäure versetzt, um restliche Spuren von Reduktionsmittel, die noch im isolierten Produkt vorhanden sein können, zu zersetzen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von Äther aus der

sauren Lösung extrahiert und die Feststoffe aus dem Extrakt durch anschliessende Verdampfung des Äthers isoliert.

Das Produkt aus Gleichung II, nämlich l-(2-Anthryl)äthanol, wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, gelöst, eine kleine Menge von Triäthylamin zu der Lösung zugesetzt, woraufhin das Gemisch mit einem Acryloylhalogenid oder einem ck-Alkylacryloylhalogenid (d.h. Methacryloylchlorid) versetzt wird. Die Gegenwart des Triäthylamins in dem Reaktionsmedium dient dazu, die entstandene Säure, die durch die Kondensation der anderen Materialien entsteht, zu absorbieren und somit die anschliessende

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Hydrolyse des gewünschten Reaktionsproduktes, naciL-dem es gebildet wurde, zu verhindern. Für den Fall dass eines oder mehrere der oben genannten Materialien im Reaktionsmedium nicht leicht löslich sein sollten, wird das Medium allmählich erhitzt, bis alle Reaktionsteilnehmer vollständig gelöst sind. Es ist zu empfehlen, dass die relative Konzentration von Acryloylhalogenid zu 2-Anthryläthanol adequat ist, um eine im wesentlichen vollständige Kondensation des Alkohols mit dem Acryloylhalogenid zu erreichen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn äquimolare Mengen dieser beiden Reaktionsteilnehmer zugegen sind oder wenn ein leichter molarer Überschuss (** 25 Mol.$ Überschuss) an Acryloylhalogenid zu dem Reaktionsmedium zugesetzt wurde. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer zu dem Reaktionsmedium zugegeben wurden, fängt das Monomere an sich langsam zu bilden, wie es sich durch das Auftreten eines Niederschlages am Boden des Reaktionsgefässes zeigt. Nach einem Intervall von etwa 24 Stunden wird die Reaktion durch die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium abgebrochen. Das erhaltene Gemisch wf.rd solange gerührt, bis alles nicht reagierte Acryloylhalogenid in die wässrige Phase der Mischung extrahiert ist. Der Niederschlag wird dann von dem Reaktionsmedium durch Filtration abgetrennt, getrocknet und aus einem Gemisch von Benzol und Methanol umkristallisiert. Für den Fall dass das so erhaltene monomere Produkt für eine unbestimmte Zeit gelagert werden und nicht sofort ia ch der Herstellung polymerisiert werden soll, empfiehlt es sich, das monomere Produkt unter Stickstoff in einem gekühlten _t lichtlosen Behälter aufzubewahren. Versuche haben gezeigt, dass bei Nichtbeachtung dieser Vorsichtsmassnahmen ein

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gradueller Anstieg des Gehaltes an Verunreinigungen, die im Monomeren zugegen sind,erfolgt (es wird angenommen, dass dieses wenigstens teilweise auf die Oxidation des Anthracenrestes zurückzuführen ist).

Das wie oben beschrieben hergestellte Monomere kann gemäss durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden. Für solche Polymerisationen sollte neben den nicht oxidierenden Bedingungen auch mit grosser Sorgfalt darauf geachtet werden, das · Monomere vor aktivierender elektromagnetischer Bestrahlung zu schützen, da es bekannt ist, dass elektronisch angeregte Anthracengruppen die Polymerisation von durch freie Radiakle ausgelöste Additionspolymerisationen inhibieren können.

Da eine Anzahl von Peroxidreaktionsinitiatoren dafür bekannt sind,die Wasserstoffabsonderung der Acrylatpolymerenzu beeinflussen und zwar insofern, dass die Vernetzung solcher Materialien bewirkt wird, wird im allgemeinen die durch f reie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation der erfindungsgemässen Monomeren vorzugsweise durch Azobisisobutyronitril und/oder Verbindungen ähnlichen Typs ausgelöst. So hergestellte Polymere sind feste harzartige Materialien, deren Molekulargewichte im allgemeinen oberhalb von ICr liegen.

Diese Polymerharze können in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Toluol, Cyclohexanon oder Lösungsmittelmischungen gelöst werden und dann die hergestellten Lösungen auf ein geeignetes Substrat aufgesprüht oder aufgezogen werden bzw. das Substrat

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in die Lösung eingetaucht und/oder mittels einer Schmelze beschichtet werden. Die Trockenfilmdicke solcher Materialien kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck solcher Filme variiert werden. Nachdem ein Substrat mit einem solchen Material beschichtet wurde, lässt man den hergestellten Film trocknen, bis er im wesentlichen frei von restlichem Lösungsmittel ist.

Die Menge an Polymerlösung, die auf solche Substrate aufgetragen wird, muss sorgfältig kontrolliert werden, damit der entstandene Belag kohärent ist und einen im wesentlichen gleichmässigen Film auf-dem Trägerelement bildet. Im allgemeinen wird dieFilmdicke beim Überziehen durch Eintauchen durch die Einstellung der Viskosität dieser Lösung und/oder durch Kontrolle der Temperatur und Feuchtigkeit der Bedingungen nach dem Beschichten kontrolliert. Wenn die polymere Schicht durch Auftragen einer polymeren Lösung mittels Spritzgiessen auf ein Trägerelement hergestellt wird, können auch mechanische Vorrichtungen zusätzlich zu der Einstellung der Viskosität verwendet werden, um die Filmdicke der fotoleitfähigen Schicht zu kontrollieren. Beispielsweise kann die Verwendung eines Abstreichmessers mit einer Feuchtspalteinstellung von etwa 0,0127 cm (0,005 inches) dazu beitragen, die harzige Dispersion auf dem Substrat zu verteilen und zu garantieren, dass die Filmdicke der Abbildungsschicht eine Dicke von etwa 15 Mikron nicht übersteigt. FotöleItfähige Filme, die aus diesen Polymerzubereitungen h ergestellt werden und die eine Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 300 Mikron aufweisen, können allgemein in bekannten elektrofotografischen Abbildungselementen verwendet werden.

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Nahezu alle der traditionell verwendeten leitfähigen, selbsttragenden Substrate, die für'^:die Herstellung von elektrofotografischen Abbildungselementen verwendet werden, können auf wirkungsvolle Art und Weise mit den wie oben beschrieben hergestellten fotoleitfähigen Filmen assoziiert werden. Typische Materialien, die mit guten Ergebnissen bei der Herstel.-lung solcher Abbildungselemente verwendet werden können, sind beispielsweise Aluminium, Chrom, rostfreier Stahl, Messing, Kupfer, Berryl-Kupfer, deren Legierungen, metallisierte Kunststoffilme (d.h. Polyethylenterephthalat, beschichtet mit im Vakuum abgelagertem Aluminium) und Glassubstrate mit leitfähigen Oxidbeschichtungen (d.h. /NESA Glas).

. Neben der Verwendbarkeit dieser funktionellen Anthracenpolyjnerenals Fotoleiter per se, können diese auch noch als elek» tronisch aktive Matrizen für den Transport von Ladungsträgern, die durch Fotoerregung von anderen fotoleitfähigen Materialien gebildet werden, eingesetzt werden. In ihrer Rolle als elektronisch aktive Matrizen werden solche Polymere vorzugsweise in Kombination mit fotoleitfähigen Materialien verwendet, deren Farbempfindlichkeit (Bereich der Farbwiedergabe) sich über den Bereich der Empfindlichkeit des elektronisch aktiven Matrizenmaterials hinaus ausdehnt. Bei der anschliessenden Abbildung solcher Strukturen (ganz gleich ob sie in einer Konfiguration vom Schichttyp^oder als Bindemitteltypsystem vorliegen) ist es ausserordentlich wichtig, dass die Quelle der aktivierenden elektromagnetischen Strahlen, die für die Projektion der Abbildungsinformation bzw. Abbildungsimpulse auf den Fotoleiter*eine Wellenlänge aufweist, die oberhalb des Bereiches der wirklichen Farbwiedergabe der elektronisch aktiven Matrix liegt.

* verwendet wird

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* 14-

Die fotoleitfähigen Materialien, die in Assoziation mit den elektronisch aktiven Matrizen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Selen, die fotoleitfähigen Legierungen von Selen (einschliesslich Selen/Tellur, Selen/Arsen, Selen/Antimon und Selen/Wismut), Phthalocyaninpigraente (einschliesslich <*-, ß- und x-Polymorphe) Cadmiumsulfid, Cadraiumsulfoselenid, 3-(Tricyanovinyl)indol, wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, 2-(Tricyanovinyl)-N-pyrrol,wie es in der US-PS 3 721 552 wie beschrieben ist, 4-Tricyanovinyl-2,6-dimethylphenol, wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, 4-Tricyanovinyl-N,N-dimethylanilin, wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, 4~Tricyanovinyl-N,N-diäthylanilin, wie es in der US-PS 3 721 552 beschrieben ist, Poly(N-vinylcarbazol)/2,4,7-Trinitro-9-fluorenon Ladungsübertragungskomplexe, wie sie in der US-PS 3 484 237 beschrieben sind. Diese Materialien können zu fotoleitfähigen Abbildungsschichten umgewandelt werden, indem man sie in einer polymeren Matrix, die aus den elektronisch aktiven Materialien der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, dispensiert_% Die relative Konzentration dieser fotoleitfähigen Materialien in solchen Matrizen liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.^, obwohl diejmaximale Sensibilisierung solcher Bindemittel-Schicht-Fotoleiter im allgemeinen bei der Einarbeitung von zwischen etwa 5 bis etwa 8 Gew.# solcher Materialien in die Matrix eintritt.

Andererseits können eine Anzahl der fotoleitfähigen Mat erialien des oben beschriebenen Typs unabhängig von solchen Ladungsübertragungsmatrizen zu im wesentlichen kontinuierlichen Filmen verarbeitet werden. Beispielsweise kann

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Selen und dessen Legierungen gemäss bekannten Vakuumablagerungsverfahren zu kontinuierlichen fotoleitfähigen Filmen verarbeitet werden. Gemäss den gleichen Verfahren können fotoleitfähige Legierungen von Selen verarbeitet werden. Ähnliche Vakuumablagerungsverfahren können verwendet werden, um fotoleitfähige Filme der üb- und x-Polymorphen von Phthalocyaninpigmenten zu bilden. Polymere Fotoleiter, wie beispielsweise Poly(N-vinylcarbazol) können zu fotoleitfähigen Filmen unabhängig von Bindemitteln verarbeitet werden, indem man einfach das fotoleitfähige Harz in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Lösung mittels Spritzgiessen, Aufsprühen oder Aufziehen auf ein geeignetes Substrat aufbringt. Sobald die fotoleitfähige, isolierende Schicht beispielsweise auf einem leitfähigen Substrat gebildet ist, kann die elektronisch aktive Matrix, die auö dem Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, mittels bekannter Filmbildungsverfahren d arauf aufgezogen werden. Die relative Dicke der Übertragungsmatrix im Verhältnis zur fotoleitfähigen isolierenden Schicht kann im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 200 : I variieren.. Vorzugsweise wird allgemein die fotoleitfähige isolierende Schicht so gehalten, dass sie nicht dicker als 1 Mikron ist. Entsprechend ist die Dicke der Ladungsübertragungsmatrix, die die fotoleitfähige Isolierschicht bedeckt/vorzugsweise auf eine Dicke von etwa 50 Mikron begrenzt. Die relative Anordnung der fotoleitfähigen Isolierschicht und der Ladungsübertragungsmatrix kann auch umgekehrt werden im Hinblick auf ihre relative Anordnung gegenüber dem leitfähigen Substrat.

Ungeachtet dessen, ob die aus den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellten

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Materialien als fotoleitfähige Isolierschicht verwendet werden oder mit anderen fo-t öle it fähigen Pigmenten als elektronisch aktive Matrix assoziiert werden, bleibt das elektrostatografische Grundabbildungsverfahren im wesentlichen das gleiche. Die einzige Ausnahme liegt in der Wellenlänge des Lichtes, das für die Projektion der Abbildungsinformation auf den Fotoleiter verwendet wird. Wie oben angegeben ist es wesentlich, daß, wenn die erfindungsgemäßen polymeren Materialien als elektronisch aktive Matrix verwendet werden, die Wellenlänge des für die Projektion der Abbildungsinformätion auf den Fotoleiter benutzte Licht größer ist als die Wellenlänge des wirksamen Farbansprechens der Matrixmaterialien.

Die folgenden Beispiele definieren, beschreiben und illustrieren die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien. Teile und Prozentangaben, die in den Beispielen angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß es anders angegeben ist. Das Herstellungsverfahren, die Verwendung und die Auswertung der Materialien, wie es anschließend in den Beispielen beschrieben ist, werden als bekannt vorausgesetzt, wie es schon oben angedeutet wurde.

Beispiel I Herstellung eines Anthracen-Monomeren gemäß Formel I

Etwa 150 g (0,84 Mol) Anthracen wurden in I50 ml Nitrobenzol dispergiert. Diese Dispersion wurde in einem Reaktions-

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gefäss hergestellt, das mit einem Zusatztrichter, einem Thermometer, einer Stickstoffgasquelle und einem Magnetrührer ausgerüstet war. Die Dispersion wurde auf etwa 15°C gekühlt. In einem weiteren Behälter wurden etwa 255 g (1*9 Mol) Aluminiumchlorid in 480 ml Nitrobenzol gelöst. Etwa 155 ml (1,6 Mol) Essigsäureanhydrid wurden tropfenweise zu der Aluminiumchloridlösung hinzugegeben. Die Aluminiumchloridlösung wurde während der Zugabe kräftig gerührt. Die Tem-· ρ eratur dieser Lösung wurde sorgfältig kontrolliert, da die Bildung des Komplexes zwischen dem Aluminiumchlorid und dem Essigsäureanhydrid stark exotherm verläuft« Nach der Bildung dieses Komplexes wurde die Lösung in den Zusatztrichter gegeben. Das Reaktionsgefäss, das die Anthracendispersion enthielt, wurde durch Einleiten von Stickstoff von Luft gereinigt, die Anthracendispersion kräftig gerührt und der Aluminiumchlorid/Essigsäureanhydridkomplex tropfenweise während eines Zeitraums von etwa 60 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Anthracendispersion wurde bei 15° gehalten während der Zugabe dieses Komplexes. Etwa 5 Stunden nach Abschluss der Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion wurde dislieaktion dieser Materialien durch die Zugabe von 1500 ml kaltem, trockenem Benzol, (abgekühlt auf <^8^ÖC) gelöscht. Das Reaktionsgefäss wurde in.einem Eisbad nach der Zugabe von Benzol gekühlt und . etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die während dieser Reaktion gebildeten roten Feststoffe wurden durch Filtration von der Reaktionsmasse abgetrennt, mit zusätzlichen Mengen an trockenem Benzol und Hexan gewaschen, um Nitrobenzolreste aus dem Feststoff zu entfernen. Die Filtration und das anschliessende Waschen des gewonnen Feststoffes sollte unter Bedingungen mit niedriger Feuchtigkeit

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durchgeführt werden, um eine vorzeitige Hydrolyse des gewonnenen festen Produktes zu verhindern. Nach der Entfernung von restlichen Spuren von Nitrobenzol aus dem Produkt wurde dieses in einer wässrigen Lösung von Salzsäure (200 ml konzentrierte Salz säure/2 1 destilliertes Wasser) hydrolysiert. Die Feststoffe wurden dann durch Filtration gewonnen, kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis alle Säurespuren entfernt waren, in einem Vakuumofen getrocknet und durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Hexan im Verhältnis 1 : 1 gereinigt. Das erhaltene Produkt, nämlich 2-Acetylanthracen, sah hellgrün

aus. Die Ausbeute betrug 98 g, der Schmelzpunkt lag bei

Etwa 53 g 2-Acetylanthracen wurden in I800 ml Äthanol dispergiert, die Dispersion unter Rückflussbedingungen zum Sieden gebracht und 25 g Natriumborhydrid in 280 ml destilliertem Wasser tropfenweise hinzugegeben. Während der Zugabe des Natriumborhydrids wurde die Dispersion konstant leicht gerührt. Nach der Zugabe von etwa 2/j5 der Natriumborhydridlösung löste sich das dispergierte Material in dem Lösungsmittel und wurde braun. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumborhydrids wurde die erhaltene Lösung unter Rückflussbedingungen für weitere 2 Stunden erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Rückflusskühler geöffnet und etwa 2/3 des flüchtigen Lösungsmittels, das in dem Gemisch vorhanden war, verflüchtigt. Das im Reaktionsgefäss verbleibende Produkt wurde aus dem Überschuss von Natriumborhydrid durch Hydrolyse mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Salzsäure (200 ml Salzsäure/2 1 destilliertes Wasser) isoliert. Naehden das isolierte Produkt ausgefällt war, wurde es filtriert, abwechselnd mit Lösungen aus wässriger Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert,

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9 L R 9 Π 9 1 Das erhaltene Produkt, nämlich l-(2-Anthryl)äthanol war weiß. Die Ausbeute betrug 50 g, der Schmelzpunkt lag bei 164⁰C. '

Etwa 50 g l-(2-Anthryl)äthanol wurden in 375 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung wurde anschließend mit 37*5 ml Triäthylamin und 27,5 ml Methacryloylchlorid versetzt. Die Kondensation des l-(2-Anthryl)äthanols mit dem Methacryloylchloric erfolgte .während etwa 24 Stunden. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion zwischen dem l-(2-Anthryl)äthanol und Methacryloylchlorid durch die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium abgebrochen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde hinzugegeben, um das nicht reagierte Methacryloylchlorid aus der Reaktionsmasse zu extrahieren; Der Niederschlag der sich gebildet hatte, wurde durch Filtration aus dem Reaktionsmedium entfernt, in einem Vakuumofen getrock- · net und aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Methanol umkristallisiert.

Das so hergestellte Monomere kann wie folgt polymerisiert werden:

Etwa 25 g des Monomeren.und et^T?as 0,05 g Azobi cisc^utyronitril (5 ml einer Lösung von 0,2 g Azobisisobutyronitril · in 50 ml Benzol) wurden in einen mit Glas. ausgekleideten Harzkessel, der 300 ml trockenes Benzol enthielt, eingegeben. Der Reaktionskessel wurde mit Hilfe von Stickstoff gespült und der Inhalt unter mildem Rühren auf 60°C erhitzt und 24 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Polymere wurde aus dieser Reaktionsmasse durch Ausfällen mit Methanol isoliert, die ausgefällten Feststoffe durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Feststoffe wurden durch Umfallen aus Aceton gereinigt,, um die'niedermolekularen Polymerfraktionen und die nicht polymerisieren Monomerreste

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zu entfernen. Die Ausbeute betrug 26 g , das mittlere Molekulargewicht betrug 28O.OOO, wie es nach bekannten Lichtstreuungsverfahren (Brice Pheoning Lichtstreuungsfotometer) bestimmt wurde.

Das so hergestellte Polymere konnte nun in Tetrahydrofuran gelöst und die erhaltene Lösung auf ein geeignetes fotoleitfähiges Substrat aufgesprüht werden. Um alle Unebenheiten in der Oberflächentextur dieses Filmes zu beheben, wurde das beschichtete Substrat auf eine heisse Platte gelegt und allmählich unter nicht oxidierenden Bedingungen erhitzt, bis der Überzug zu fliessen begann und somit alle Oberflächenunregelmäßigkeiten eliminiert wurden. Die Dicke des trockenen Films des Überzuges aus funktionellen Anthracenpolymeren, wie er auf diese Weise hergestellt wurde, liegt im Bereich von etwa I5 Mikron. Die erhaltene Platte wurde in einem Standard xerografIschen System evaluiert. Eine solche Evaluierung besteht darin, daß zunächst die fotoleitfähige Schicht der Platte auf ein positives Potential von etwa 600 Volt aufgeladen wird und danach die Abbildungsinformation auf die geladene Oberfläche dieser Schicht projiziert wird. Die Belichtungsquelle für die Abbildungsinformation ist ultraviolettes Licht. Die erhaltene latente Abbildung wird mit Hilfe von Tonerpartikelchen gemäß bekannten Kaskadenentwicklungsverfahren sichtbar gemacht und die Tonerabbildung danach auf ein Blatt unbehandelten Papiers übertragen, wo es mit Hilfe von thermischer Fusion permanent fixiert wird. Die Abbildungsoberfläche der fotoleitfähigen Schicht wird von Tonerresten gesäubert und das Verfahren wiederholt. Die Qualität der Kopien ist gut und die Qualität ist auch reproduzierbar.

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Beispiel II

Ein Polymerfilm gemäss Beispiel I wurde auf ein weiches Teflonsubstrat durch Aufsprühen aufgeschichtet. Das beschichtete Teflonsubstrat wurde unter ausreichend nicht oxidierenden Bedingungen erhitzt, damit das Polymere zusammenfliessen kcmte,und somit ünregelmässigkeiten in der Oberfläche der Polymerschicht eliminiert wurden. Es wurde eine ausreichende Menge an Polymeren auf das Teflonsubstrat aufgesprüht, um eine maximale Dicke des Polymerfilms von etwa 50 Mikron zu erreichen. Nach dem Abkühlen des Polymerfilms wurde das filmtragende Substrat in einen Verd ampfer gegeben und eine fotoleitfähige Schicht aus amorphem Selen auf der Oberfläche des polymeren Films aufgegeben. Es wurde eine ausreichende Menge Selen aufgetragen, um eine fotoleitfähige Schicht mit einer Dicke von etwa 1 Mikron zu bilden. Das beschichtete Substrat wurde in einen zweiten Verdampfer gegeben und eine Schicht aus Aluminium von 15 Mikron Dicke im Vakuum auf der Oberfläche der Selenschicht abgelagert. Das beschichtete Substrat wurde aus dem Verdampfer entfernt und die Polymer/Selen/Aluminium-Zusammensetzung von der Teflonoberfläche des Substrates •abgehoben. Diese Zusammensetzung wurde dann auf eine leitfähige Metallplatte aufgetragen, bei welcher die Aluminiumschicht an die Plattenoberfläche angrenzte. Die elektrofotografischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden dann in einem Standard xerografischen System evaluiert. Die Auswertung betraf zunächst das Aufladen der Oberfläche der Zusammensetzung im Dunkeln auf ein positives Potential von etwa 600 Volt und anschliessendeProjizierung der Abbildungsinformation auf die besagte Oberfläche. Die Lichtquelle für

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die Abbildungsinformation war we isses Licht. Die latente elektrostatische Abbildung, die so erhalten wurde, wurde entwickelt, indem man eineMischung eines Toners und eines Trägermaterials wie eine Kaskade auf die Oberfläche der Zubereitung, die die latente elektrostatische Abbildung trug, auftrug. Die entwickelte Abbildung wurde auf ein Blatt Papier übertragen und dort mit Hilfe von thermaler Fusion permanent fixiert. Tonerreste wurden von der die Abbildung tragenden Oberfläche der Zusammensetzung entfernt und der Kopierzyklus wiederholt. Die Qualität der Kopie war gut und war reproduzierbar.

Beispiel III

Eine ähnliche Zusammensetzung wie die gemäss Beispiel Il wurde hergestellt, wobei das Selen durch eine im Vakuum aufgetragene Schicht eines x-metallfreien Phthalocyanine ersetzt wurde. Die Qualität der Kopie war gut und war renroduzierbar.

Beispiel TV

Etwa 45 g des nach Beispiel I hergestellten Polymeren und ■5 g x-metallfreies Phthalocyanin wurden in einem üblichen Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Lösung auf eine mit Zinnoxid beschichtete Glasplatte (NESA Glas) mittels Sprühen aufgetragen. Die Polymerschicht wurde auf der Platte erhitzt bis sie geschmolzen war, damit alle Oberflächenunebenheiten in der Beschichtung eliminiert wurden. Es wurde

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eine ausreichende Menge an Polymer/Phthalocyanin auf der Platte deponiert, um eine im wesentlichen gleichmässige Bindeschicht zu bilden, die als trockener Film eine Dichte von etwa 50 Mikron aufwies. Die elektrofotografischen Eigenschaften dieser Platte wurden in einem Standard xerografischen System evaluiert. Die so hergestellten Kopien waren von guter Qualität und die Qualität war reproduzierbar.

Beispiel V

Etwa 70 Mol des nach Beispiel I hergestellten Monomeren wurden mit 30 Mol Methylmethacrylat eopolymerisiert. Das so hergestellte willkürlich copolymerisierte Produkt zeigte im wesentlichen den gleichen relativen Gehalt an Monomereinheiten wie die Monomerkonzentration der anfänglichen Beschickung. Nach der Abtrennung und der Reinigung des erhaltenen Copolymeren konnte dieses in Tetrahydrofuran gelöst und mittels Eintauchen oder Auftragen auf ein geeignetes leitfähiges Substrat aufgetragen werden. Eine ausreichende Menge des Copolymeren wurde auf das Substrat übertragen, um einen trockenen Film mit einer Dicke von etwa 4o Mikron zu bilden. Die elektrofotografischen Eigenschaften des so hergestellten Abbildungselementes wurden in einem Standard xerografischen System evaluiert. Die anfängliche Qualität der Kopie war gut und diese Qualität konnte reproduziert werden.

Beispiel VI

Die Verfahren gemäss Beispiel V wurden wiederholt, ausgenommen

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dass für das Methylmethacrylatmonomere Laurylmethacrylatmonomeres eingesetzt wurde für die Herstellung des Copolymeren. Die Auswertung der aus diesen Copolymeren hergestellten. Filme ergab Qualitäten die denen von Beispiel V äquivalent waren.

Beispiel VII bis XII

Die Monomersynthese gemäss Beispiel I wurde wiederholt, wobei Essigsäureanhydrid durch die folgenden Acylierungs· mittel substituiert wurde·

Beispiel Nr.	Acylierungsmittel
VII	Pormylchlorid
VIII	Acetylchlorid
IX	Propionylchlorid
X	Butyrylchiorid
XI	Valerylchlorid
XII	CaproylChlorid

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Claims

Patentansprüche

1. ) Anthracenmonomere der Formel

in der R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R„ Wasoerstof.f oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und .Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.

2. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Wasserstoff ist.

3. Monomeres nach. Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet," dass R, die Methylgruppe ist.

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- 2β -

4. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass R₁ die Äthylgruppe ist.

5. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass PU die Methylgruppe ist.

6. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass Rp die Kthylgruppe ist.

7. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichriet, dass Rp die Propylgruppe ist.

8. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass R₂ die Butylgruppe ist.

9. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass X Chlor ist.

10. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t_r, dass X Brom ist.

11. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass X die .Methylgruppe ist.

12. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η . zeichnet, dass X die. Äthylgruppe ist.

13. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass X Chlor ist.

14. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e lehne t , dass Y Brom ist.

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15· Monomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Methygruppe ist.

16. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Kthylgruppe ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Monomeren der Formel:

CEU =

OPP

C t

C = O

C-R₁

4*.

dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine reaktionsfähige Anthracenverbindung und einen Komplex aus einem Acylierungsmittel und einer Lewis-Säure in Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa

ο ο

5 C bis etwa 50 C für einen Zeitraum in Kontakt bringt, der ausreicht, die Acylierung wenigstens eines Teils der reaktionsfähigen Anthracengruppen in der 2-Stellung zu bewirken, wobei die relative MoI-konzentratiori des Anthracenreagenz zu dem Acylierungsmittel in der entstehenden Mischung die Acylierung der Anthracenverbindung in der 2-Stellung begünstigt und die relative Molkonzentration der Lewis-Säure zu dem Acylierungsmittel des Komplexes im Bereich von etwa 0,3 · 1 bis etwa 5*1 liegt,

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(b) die acylierte Anthracenverbindung au£ dem Nitrobenzol abtrennt,

(c) eine Lösung, die etwa 1 Mol acylierte Anthracenverbindung und etwa 1 bis etwa 1,25 Mol Reduktions mittel enthält unter Rückflussbedingungen während einer Zeitspanne erhitzt, die ausreicht, um wenigstens einen Teil der acylierten Antracenverbindung zum korrespondierenden Alkohol zu reduzieren,

(d) 'die alkoholische Anthracenverbindung aus der Lösung von Verfahrensschritt ( c ) abtrennt, und

(e) etwa 1 Mol alkoholische Anthracenverbindung mit
etwa 1 bis etwa 1,25 Mol Acryloylhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel für eine Zeitspanne in Kontakt bringt, die ausreicht,, um wenigstens
einen Teil der alkoholischen Anthracenverbindung mit wenigstens einem Teil des Acryloylhalogenids zu kondensieren.

l8. Verwendung der Anthracenmonomere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von entsprechenden Anthracenpolymeren.

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