DE2461594C3 - 5,6-Epoxy-1,2,6-trimethyltrlcyclo eckige Klammer auf 5,3,2,0 hoch 2,7 eckige Klammer zu dodecan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff - Google Patents

Description

Ambra-ähnliche Riechstoffe sind wertvolle Ausgangsverbindungen für Riecbstoffkompositionen und Parfüms. Besonders teuer ist das Ambra, eine Darmausscheidung der Pottwale, die im Darm getöteter Wale gefunden oder an den Küsten, vor allem des Atlantiks, angeschwemmt oder gesammelt wird. Der Hauptbestandteil der Ambra grisea ist das Ambrein, ein tricyclischer Triterpenalkohol; vgl. Fortschritte der Chemie org. Naturstoffe, Bd. 6, Springer Verlag; E. Led er er, Odeurs et parfums des animaux, Paris (1950), S. 120 bis 129 und E. Lederer, Ind. Parfüm. Cosmet, Bd. 12 (1957), S. 231. Es wurden zahlreiche Versuche zur Synthese von Riechstoffen mit ambraähnlichem Geruch unternommen. Einige dieser synthetischen Riechstoffe können als Ersatz für das teure Ambra grisea verwendet werden. Beispielsweise werden Manool-Derivate, d. h. Diterpene, die aus bestimmten Nadelbäumen gewonnen werden, in weitem Umfang als Ambra-Ersatz verwendet

Im allgemeinen sind jedoch Riechstoffe mit ambraähnlichem Geruch schwierig herzustellen, und es sind als Ausgangsverbindungen zu ihrer Herstellung spezielle Naturstoffe erforderlich. Deshalb ist die Synthese von Riechstoffen mit ambra-ähnlichem Geruch kostspielig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Verbindung zu schaffen, die sich als Riechstoff mit ambra-ähnlichem und holzähnlichem Geruch eignet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum der Verbindung (I);

F i g. 2 zeigt das Massenspektrum der Verbindung (I); F i g. 3 zeigt das NMR-Spektrum der Verbindung (I); F i g. 4 zeigt die stereochemische Formel des Ketons, das durch Isomerisierung der Verbindung (I) erhalten wordenist

Die Verbindung der Formel I äst ein Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C15H24O und der Strukturformel I

Die Verbindung (1) läßt sich billiger herstellen als

übliche Riechstoffe mit ambra-ähnlichem Geruch, und sie ist auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften ein wertvoller Riechstoff.

Erfindungsgemäß kann die Verbindung (I) durch Umsetzen von 1 Mol U,6-Trimethyltricycl^53^,0²·⁷]-dodeca-5-en (nachstehend als Verbindung II bezeichnet) mit 1 bis 1,2 Mol einer Persäure in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Persäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perpropionsäure, Perameisensäure, Monoperphthalsäure und Trifluorperessigsäure.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines gegenüber der Persäure inerten Lösungsmittels durchgeführt Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Dichlormethan, Chloroform, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Propionsäureäthylester. Da sich im Verlauf der Epoxidationsreaktion Säure bildet, wird dem Reaktionssystem von Anfang an oder während der Umsetzung oder nach beendeter Umsetzung ein Säureacceptor zugesetzt, um die entstandene Säure zu

neutralisieren. Beispiele für verwendbare Säureacceptoren sind Natrium- und Kaliumcarbonat oder -acetat und Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium- und Bariumhydroxid. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von - 5 bis 1O⁰C, vorzugsweise von 0 bis 5° C, durchgeführt werden. Die Umsetzung ist im Temperaturbereich von -5 bis 10⁰C innerhalb etwa 8 Stunden und bei Temperaturen von 0 bis 5° C innerhalb etwa 5 Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung wird die Verbindung (I) mit einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Chloroform, extrahiert und der organische Extrakt unter vermindertem Druck destilliert Die Verbindung (1) kann in hoher Ausbeute erhalten werden.

Die verfahrensgemäß eingesetzte Verbindung (U] wird durch Umsetzen von !,S^-Trimethylcyclododecatrien-1,5,9 (nachstehend als 1,5,9-TMCDT bezeichnet das cyclische Trimer von Isopren) mit einem saurer Katalysator erhalten. Diese Umsetzung ist eine intramolekulare Ringschlußreaktion.

Die Verbindung (I) ist ein Riechstoff mit starken-Geruch nach natürlichem Ambra, einem eigentümlicher holzähnlichen Geruch, einer kampferähnlichen Diffun dierbarkeit und einem sogenannten »natürlichen Ge ruch«, der an feuchte Erde oder Waldgeruch erinnert Bei der Absorption der Verbindung (I) auf Filterpapiei

6s und beim Stehenlassen bei Raumtemperatur (beispiels weise bei 20 bis 3O⁰C) ist der Restgeruch sehr stark um hält mindestens eine Woche an. Der Duft de Verbindung (I) ist stark. Selbst bei Verdünnung de

15

Verbindung (I) in Äthanol läßt sich dieser Geruch noch in einer Verdünnung von 1/10 000 wahrnehmen.

Die Verbindung (I) kann auf Gi and ihrer geruchlichen Eigenschaften als Riechstoff für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Bestandteil von Parfüms und zur Parfümierung kosmetischer Präparate und von Seifen. Ferner kann du; Verbindung

(I) zusammen mit natürlichem Ambra, Moschus oder Zifett, oder zusammen mit natürlichem Sandelholzöl, Yetiveröl, Patchouliöl oder Zedernöl auf Grund ihres holzähnlichen Geruches zur Herstellung von Herrenparfum ve wendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht solfern nichts anderes angegeben ist

Herstellung von 1,2,6-Trimethy
dodeca-5-en

(Verbindung II)

20

In einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben werden 150 g 1Ä9-TMCDT vom F. 91 bis 92°C, 260 ml Ameisensäure und 150 ml Dichlormethan vorgelegt. Das Gemisch wird auf 5 bis 10° C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 7,5 ml Schwefelsäure in 40 ml Ameisensäure tropfenweise versetzt Danach wird das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei 20 bis; 30⁰C unter Rühren umgesetzt Nach beendeter Umsetzung wird das Dichlormethan bei Normaldruck und die Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert Anschließend wird der Rückstand neutralisiert, mit 3prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlöüung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert Ausbeute 135 g der Verbindung: (II) vom Kp. 75 bis 80°C/0,05 Torr. Die Ausbeute beträgt 90,0% der Theorie η S⁵ =1,5111. IR-Absorption sspektrum: 802 und 1660 cm-'.

Auf Grund des IR-Absorptionsspektrums, des NMR-Spektrums und des Massenspektrums der Verbindung

(II) sowie auf Grund der Röntgenbeugungsanalyse des aus der Verbindung (II) hergestellten kristallinen Ketons hat die Verbindung (II) folgende Strukturformel

45 Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 21 g (95% der Theorie) der Verbindung (1) als öl vom Kp. 85 bis 90°C/0.03 Torr, η ¥= 1,5063.

IR-Absorptionsspektrum: charakteristische Epoxidabsorptionbei802,880und 1240 cm-'.

Massenspektrum: M⁺ 220 (Molekülion).

NMR-Spektrum:

h-H(d)

CH₃ (C)

(a) 0,72 ppm (3H,s).

(b) 0,75 ppm (3H,s).

(c) 1,18 ppm (3H,s).

(d) 2,87 ppm (1H, t).

Die Verbindung (I) wird mit einer Lewis-Säun umgesetzt. Es wird ein kristallines Keton vom F. 99,5 bi: 100,5⁰C erhalten. Die Struktur des Ketons wird durcl Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.

Die in Fig.4 wiedergegebene stereochemischi Formel kann aus diesen Werten abgeleitet werden. Da Keton hat die Summenformel C15H24O. Das Keton ha somit die stereochemische Strukturformel III

Somit hat die Verbindung (I) die Strukturformel IV

55

Ein Gemisch von 20,4 g (0,1 Mol) der Verbindung (II) und 17 g Natriumcarbonat wird in 100 ml Dichlormethan unter Rühren eingetragen. Sodann werden innerhalb 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5° C 20,8 g (0,11 Mol) einer 40prozentigen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure eingetropft. Die Lösung wird sodann 2 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung mit 200 ml Wasser versetzt und !zweimal mit Dichlormethan extrahiert Der Dichlormethanextrakt wird mit gesättigter wäßriger

Beispiel 2

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgefüh jedoch wird an Stelle der 40prozentigen Peressigsäur lösung eine 15 g (0,11 Mol) Perbenzoesäure enthalten Dichlormethanlösung verwendet Ferner werden 5,8 Natriumcarbonat eingesetzt Die Verbindung (1) wird 93prozentiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

Nachstehend wird eine Rezeptur für ein Parfüm od ein Kölnisch Wasser gegeben:

Vetiverylacetat Patchouliöl Eichenmoos Moschusketon Cumarin Methyljonon

Hydroxycitronellal Zimtalkohol Stearylacetat Phenyläthylalkohol Geraniol Terpineol Galbanum öl Lavendelöl Bergamotteöl

Ylang-ylang öl Verbindung (Γ)

24	61594 J	6	5	Resinoide Eichenmoos	Parfümie
	Beispiel 4	Cabdanum
80 g 150 g	Folgende Komposition eignet sich zum	Patchouliöl
50 g	von Seifen:	Heliotropin	50 j
20 g	ίο Ambrette Moschus	20 j
10g	Vanillin	5Of
80 g	Benzylsalicylat	120 §
10g	Amylsalicylat	1501
90 g	Geraniumöl	50 g
30 g	15 Geraniol	60 g
25 g	Anisaldehyd	240 g
40 g	Lavendelöl	70 g
50 g	Verbindung (I)	30 g
15g		60 g
10g	Blatt Zeichnungen	60 g
20 g		40 g
30 g		1000g
20 g
70 g
800 g
Hierzu 4

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ί 1.
   can der Formel
2. 2. Verfahren zur Herstellung von 5,6-Epoxy-1,2,6-trimethyltricyclo[53A0ⁱ⁷]dodecan, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise lAe-TrimethyltricyclofS^ÄO^Tdodeca-S-en mit einer Persäure im Molverhältnis 1:1 bis 1,2:1 in Gegenwart eines gegenüber der Persäure inerten Lösungsmittels und eines Säureacceptors bei Temperaturen von -5 bis 10⁰C umsetzt
3. 3. Verwendung von 5,6- Epoxy-1,2,6-trimethyltricyclo[53A0²-^r]dodecan nach Anspruch 1 als Riechstoff.