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Bindemittel für Einbrennlacke Die Erfindung betrifft Bindemittel für
Einbrennlacke, insbesondere für Sulverlacke, auf der Basis von Acrylatharzen, die
verkappte Isocyanatgruppen enthalten.
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Einbrennlacke auf der Basis von Acrylatharzen und Isocyanaten sind
bekannt. Dabei handelt es sich meist um Zweikomponentensysteme.
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In der DT-OS 1 720 610 ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkomponenteneinbrennlacken
beschrieben, bei dem Vinylmonomere copolymerisiert werden mit (Meth-)acrylsäure-B-isocyanatoäthylester,
welcher mit Oximen verkappt ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist vor allem, daß
das verwendete ungesättigte Isocyanat verhältnismäßig schwer zugänglich ist. Wegen
der hohen Spalttemperatur ist eine Verkappung dieser Ester mit g-Caprolactam nicht
möglich.
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Auch in der DT-OS 2 047 718 sind Lackbindemittel beschrieben, die
verkappte Isocyanatgruppen enthalten. Sie werden hergestellt durch Umsetzung. von
hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, vorzugsweise Polyestern, mit überäquivalenten
Mengen Polyisocyanat und anschließender Verkappung der freien Isocyantgruppen. Bei
hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten ist dieses Verfahren praktisch nicht durchführbar,
da die Reaktion mit Polyisocyanaten in den meisten Fällen sofort zu Vernetzungen
führt.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Bindemittel für Einbrennlacke
auf Basis von Acrylatharzen zu entwickeln, die einfach aus leicht zugänglichen Rohstoffen
herstellbar sind und wohldefinierte Mengen an verkappten Isocyanatgruppen, sowie
gegebenenfalls an weiteren reaktiven Gruppen enthalten, so daß sie sowohl für Zweikomponenten-
als auch für Einkomponentenlacke verwendet werden können..
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Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen erfüllt sind, wenn man
als Bindemittel ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 1 000 und
10 000 verwendet aus A) 10 bis 30 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Verbindungen,
die verkappte Isocyanatgruppen tragen, B) 0 bis 25 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter
Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, C) 20 bis
70 Gewichtsprozent Ester der (Meth-)acrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
und D) 0 bis 50 Gewichtsprozent anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen.
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Die Komponente A ist ein Addukt aus Vinylisocyanat und einem CH-,
OH- oder NH-aciden Verkappungsmittel.
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Als Verkappungsmittel zur Herstellung der Komponente A können beispielsweise
Monophenole, wie Phenol, Kresol, Trimethylphenol; tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol,
tert.-Amylalkohol; leicht Enole bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton;
Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
Malonsäuredinitril; aekundäraromatische Amine wie N-Methylanilin, N-Methyltoluidin,
N-Phenyltoluidin; Imide wie Succinimid, Phthalimid; Lactame wie t-Caprolactam, 8-Valerolactam,
Laurinlactam; sowie Oxime wie Acetonoxim, Butanonoxim und Cyclohexanonoxim eingesetzt
werden.
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Bevorzugt ist g-Caprolactam.
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Die Herstellung des verkappten Vinylisocyanats kann z.B. nach einer
Analogievorschrift in Houben-Weyl, Band 14/2, Seiten 21 -70 erfolgen. Sie wird vorzugsweise
in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Bei der Umsetzung des Vinylisocyanats
mit dem Verkappungamittel werden etwa äquimolare Mengen eingesetzt. Ein Überschuß
des Isocyanats ist möglichst zu vermeiden, da dies später zu Vernetzung Anlaß geben
könnte.
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Als reaktive Monomeren B kommen solche in Prage, die gegenüber Isocyanatgruppen
reaktive Wasserstoffatome enthalten, die also beispielsweise OH-, NH- oder COOH-Gruppen
tragen. Beispiele dafür sind: Allylalkohol, 1-Butendiol-(3,4), Monoester der Acryl-
oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-(meth)acrylat
und Butandiolmonoacrylat, Monoester oder Dihydroxyester der Malein- und Itaconsäure;
Acrylamid, Methacrylamid, Äcrylsaure, Methacrylsäure1 N-Methylolacryl- und -methacrylamid.
Besonders bevorzugt sind Ester der (Meth-) -acrylsäure mit Dialkoholen mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Hydroxypropylacrylat und Butandiol-1 ,4-monoacrylat.
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Als Komponente C werden Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Monoalkoholen
verwendet, die 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B.
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat.
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Für die Komponente D kommen alle bekannten anderen ungesättigten Verbindungen
in Frage, insbesondere Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, sowie Styrol.
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Die Herstellung der Copolymeren erfolgtonach üblichen Verfahren durch
Polymerisation in Substanz oder Lösung in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren,
wie Azobiscarbonsäureamiden oder Azobiscarbonsäurenitrilen, z.B. Azodiisobtyrodinitril,
oder von Peroxiden, bei Temperaturen zwischen 60 und 1400C,vorzugs-0 weise zwischen
70 und 120 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern, wie tertiär-Dodecylmercaptan.
Die Polymerisation kann auch, zumindest teilweise, unter vermindertem Druck durchgeführt
werden, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise zwischen 400 bis 600 mBar, wobei vorzugsweise
unter Siedekühlung, d.h.
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unter Rückfluß von Monomeren oder Lösungsmitteln gearbeitet wird.
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Die erhaltenen Copolymerisate sind unvernetzte, leicht lösliche Produkte
mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und etwa 10 000, vorzugsweise zwischen
2 000 und 6 000 (gemessen mit dem Dampfdruckosmometer). Die K-Werte (2 Xig in Dimethylformamid)
liegen zwischen 15 und 25. Die Polymerisate enthalten
verkappte
Isocyanatgruppen und gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen.
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Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zur Herstellung von selbstvernetzenden
oder fremdvernetzenden Einbrennlacken, d.h.
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sowohl für Einkomponentenlacke als auch für Zweikomponentenlacke verwendet
werden.
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Bei den bevorzugten Einkomponentenlacken enthält das Copolymerisat
5 bis 25 Gewichtsprozent reaktive Monomere B einpolymerisiert. Diese reagieren beim
Einbrennen mit den Isocyanatgruppen, die in der Hitze durch Abspaltung des Verkappungsmittels
freigesetzt werden. Die Comonomeren B werden bevorzugt in einer solchen Menge einpolymerisiert,
daß auf eine verkappte Isocyanatgruppe der Komponente A 1 bis 2, vorzugsweise 1,1
bis 1,8 reaktive Wasserstoffatome der Komponente B kommen.
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Bei Zweikomponentenlacken wird vor dem Einbrennen ein Vernetzer zugesetzt,
der 2 oder mehrere mit Isocyanat reaktive Gruppen trägt, beispielsweise wieder OH-,
NH2- oder C00H-Gruppen. In Prage kommen dabei niedermolekulare Verbindungen, wie
mehrwertige Alkohole, z.B. Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Pentaerythrit;
vorzugsweise werden jedoch hochmolekulsre Vernetzer eingesetzt, wie Hydroxyl- und/oder
Carboxyl-Gruppen aufweisende gesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen
Alkoholen; Polyäther, z.B. Polyäthylenoxide oder Polyacetale; sowie Mischpolymerisate
auf Basis von (Meth4)acrylestern, die Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylgruppen tragende
Comonomere einpolymerisiert enthalten. Auch hierbei soll das Mengenverhältnis zwischen
dem erfindungsgemäßen Copolymerisat und dem Vernetzer so gewählt werden, daß auf
eine verkappte Isocyanatgruppe 1 bis 2 reaktive Gruppen kommen.
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Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke können in flüssiger Porm, z.B.
in Lösung oder Schmelze durch Streichen, Rollen, Gießen oder Spritzen auf die zu
beschichtenden Substrate aufgebracht werden.
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Bevorzugt ist jedoch die Verarbeitung in fester Form als Pulverlacke,
wobei die Applikation nach dem Wirbelsinterverfahren oder durch elektrostatische
Pulverspritzen vorgenommen werden kann.
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In diesem Fall sollen die Copolymerisate und zweckmäßigerweise im
Falle von Zweikomponentensystemen auch die Vernetzer einen Erweichungabereich oberhalb
von 4000 aufweisen. Wurden die Copolymerisate in Lösung hergestellt, so können diese
ohne Schwierigkeiten zu springharten, klaren, löslichen Harzen eingedampft werden.
Auch durch längere thermische Belastung unterhalb der Spalttemperatur werden die
verkappten Polyisocyanate nur wenig verändert.
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Die Einbrennlacke enthalten die üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente,
Füllstoffe, Verlaufmittel und gegebenenfalls Xösungsmittel. Zur Beschleunigung der
Aushärtung kommen die in der lsocyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden,
wie z.B.
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tertiäre Amine oder Metallsalze, z.B. 1 ,4-Diazo-(2,2,2)-dicyclooctan-zinn-II-dioctoat
und Dibutylzinn-(IV)-dilaurat.
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Die Härtung kann wie üblich bei Temperaturen oberhalb von 10000, vorzugsweise
zwischen 130 und 21000, vorgenommen werden.
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Die erfindungsgemäßen zinbrennlacke ergeben nach dem Aushärten Lacküberzüge,
die gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbatabil
und sehr abriebfest sind.
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Darüberhinaus zeichnen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr
gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, gute Wetterbeständigkeit und Pigmentierbarkeit
aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiele Herstellung der Addukte: a) Vinylisocyanat-caprolactam
In einem Dreihalskolben werden 118,6 Teile t-Caprolactam (1,05 Mol), 187,6 Teile
Äthylacetat und 0,3 Teile Zinn-I-octoat vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren
bei 3500
69 Teile Vinylisocyanat (1 Mol) innerhalb von 20 Minuten
zugegeben. Dann wird 6 bis 8 Stunden bei 3500 weitergerührt, wobei 2 mal je 0,3
Teile Zinn-II-octoat zugegeben werden. Es entsteht eine klare, dünnflüssige 50 %ige
lösung mit einem Isocyanatgehalt (verkappt) von 11,2 fO. Der freie Isocyanatgehalt
liegt unter 0,05 .
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b) Vinylisocyanat-Oyclohexanonoxim In einem Dreihalskolben werden
unter Rühren und Stickstoffeinleitung 118,6 Teile Cyclohexanonoxim in 187,6 Teile
Äthylacetat bei etwa 400C gelöst, auf etwa 300C abgekühlt und 69 Teile Vinylisocyanat
bei dieser Temperatur innerhalb von 45 Minuten zugetropft und bis zur vollständigen
Reaktion des Isocyanats weitergerührt. Es entsteht eine farblose, klare 50 ige Lösung
mit einem Isocyanat-Gehalt (verkappt) von 1192 fo c) Vinylisocyanat-tert.-Butanol
Es wird wie unter a) gearbeitet, wobei als Vorlage 77,7 Teile tert.-Butanol und
49 Teile Äthylacetat eingesetzt werden. 69 Teile Vinylisocyanat werden bei etwa
3500 zugegeben. Es entsteht eine klare lösung, die 75 Xoig in Äthylacetat ist. Der
Isocyanatgehalt (verkappt) beträgt 21,5 %.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten
Vierhalskolben werden zunächst 15 Teile einer Mischung von 45 Teilen des nach a)
hergestellten verkappten Isocyanats, 18 Teile Butandiolmonoacrylat, 55 Teile Methylmethacrylat,
4,5 Teile n-Butylacrylat, 0,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 30 Teile Äthylacetat
vorgelegt, auf 8000 erwärmt und anschließend mit Zulauf I die restlichen 138 Teile
der Mischung und mit Zulauf II 47,5 Teile Äthylacetat, zusammen mit 2 Teilen Azodiisobutyronitril
innerhalb von 4 Stunden zugetropft und 2 Stunden nachreagieren lassen. Man erhält
eine klare, schwach gelbgefärbte Lösung mit einem K-Wert von 24,5 und einem Feststoffgehalt
von 51 .
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20 Teile der Copolymerisatlösung werden mit 5 Teilen Äthylglykolacetat
verdünnt und auf Eisenbleche aufgestrichen. Nach dem Einbrennen
bei
1600C 30 Minuten erhält man einen hochglänzenden Lacküberzug mit einer Pendelhärte
von 150 Sekunden (DIN 53 157) und einem Erichsenwert von 8.
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Beispiel 2 Die Fahrweise ist analog Beispiel 1.
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Die Mischung besteht aus: 40 Teilen verkapptes Isocyanat nach a),
16 Teilen Butandiolmonoacrylat, 40 Teilen Styrol, 15 Teilen Methylmethacrylat, 8
Teilen n-Butylacrylat und 1 Teil Acrylsäure.
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Es werden vorgelegt: 30 Teile Äthylacetat und 15 Teile der genannten
Mischung. Der Zulauf I besteht aus der Restmischung, der Zulauf II aus 50 Teilen
Äthylacetat und 1,5 Azodiisobutyronitril. Zusätzlich werden dann noch 4 mal je 1,5
Teile Azodiisobutyronitril zugesetzt. Die Copolymerisatlösung ist 50,9 %ig in Äthylacetat
und hat einen K-Wert von 19,9 (2 %ig in Dimethylformamid).
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Prüfung als Klarlack: 10 Teile der Copolymerisatlösung wurden-mit
2 Teilen Äthylglykolacetat verdünnt und auf rostfreies Eisenblech aufgestrichen.
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0 Nach dem Einbrennen bei 160 C 30 Minuten erhält man einen hochglänzenden
flexiblen Becküberzug mit einem Erichsenwert von 9,5 und einer Pendelhärte von 170
Sekunden.
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Prüfung als Pulverlack: Die Copolymerisatlösung wird in Wasser, das
geringe Mengen eines Schutzkolloids (Polyvinylalkohol) enthält, gefällt, filtriert
0 und im Vacuum bei 35 0- getrocknet. 200 Teile des festen Copolymeren werden- mit
86 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) gemischt und 0 bei 85 0 in einer Schneckenmaschine
mit einer Verweilzeit von 2 Minuten homogenisiert. Die erhaltene Schmelze wird 2
mal gemahlen und durch Sieben von Teilchen mit einer Korngröße von , 90/u befreit.
Das Produkt ist bei 40°C blockfest. Der Pulverlack wird mit einer elektrostatischen
Pulversprühpistole mit einer Spannung von 80 kV auf Tiefziehbleche aufgesprüht.
Das Einbrennen erfolgt 30 Minuten bei 18000. Der Verlauf ist gut, der Glanz sehr
gut, der Erichsenwert liegt bei 6,5; die Lichtechtheit des Lacküberzugs ist sehr
gut.
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Beispiele 3 + 4 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt,
wobei die verkappten Vinylisocyanate nach Versuch b) bzw. c) eingesetzt werden.
Die erhaltenen Produkte entsprechend denen des Beispiels 1.
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Während jedoch das mit t-Caprolactam verkappte Isocyanat bereits bei
1800C spaltet und somit vernetzen kann, liegen die Spalttemperaturen der beiden
anderen Produkte über 200°C.
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B ispiel 5 Ein Bindemittel wird hergestellt nach Beispiel 1 aus 19
Teilen des verkappten Isocyanats nach a), 50 Teilen Styrol, 30 Teilen Butylacrylat
und 1 Teil Acrylsäure. Man erhält eine 50 %ige Lösung in Äthylacetat; das Copolymerisat
weist einen K-Wert von 22,5 auf. Als Vernetzungsmittel wird 1 Copolymerisat verwendet
aus: 13,0 Teilen Hydroxypropylacrylat, 40 Teilen Methylmethacrylat, 27 Teilen Butylacrylat
und 22 Teilen Styrol. Es liegt 50 Xig in Äthylacetat vor, der K-Wert beträgt 18,0.
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20 Teile Bindemittel und 20 Teile Vernetzungsmittel werden abgemischt
und nach Zugabe von 10 Teilen Äthylglykolacetat/Xylol 1 1 auf rostfreiem Blech aufgestrichen
und bei 1600C 30 Minuten eingebrannt. Man erhält einen gut verlaufenden, hochglänzenden
Überzug mit guter Elastizität (Erichsenwert 8,0) und einer Pendelhärte von 160 Sekunden.