DE69200251T2

DE69200251T2 - Verfahren zum Verlängern der Topfzeit von Polyol-Polyisocyanat-Mischungen.

Info

Publication number: DE69200251T2
Application number: DE69200251T
Authority: DE
Inventors: John R Babjak; Thomas W Yokoyama
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2012-08-11
Also published as: EP0532899B1; EP0532899A1; US5157100A; CA2076185C; CA2076185A1; DE69200251D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Topfzeit einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von wenigstens einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material, wie z.B. einem Polyol oder einem Polyamin, und wenigstens einem Polyisocyanat, in dem in die Mischung eine die Topfzeit verlängernde Menge eines Polyanhydrids eingearbeitet wird, das durchschnittlich wenigstens zwei Anhydridgruppen pro Molekül aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch härtbare Mehrkomponentenzusammensetzungen, umfassend:
(i) wenigstens ein Polyol oder Polyamin;
(ii) ein Polyisocyanat; und
(iii) ein Polyanhydrid.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Überzüge und können typischerweise als Grundierungen, Decküberzüge oder Klarüberzüge und/oder Grundüberzüge in Klarüberzug/Grundüberzug-Zusammensetzungen verwendet werden. Insbesondere ergibt die Kombination aus wenigstens einem Polyol oder Polyamin, einem Polyisocyanat und einem Polyanhydrid schnell reagierende, dauerhafte Überzüge mit verlängerter Topfzeit und ausgezeichneter Härtung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Klebstoffe, Elastomere und Kunststoffe eingesetzt werden.

2. Beschreibung des Standes des Technik.

Im Stand der Technik ist gut bekannt, daß härtbare Zweikomponentenmischungen, umfassend Polyisocyanate und aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen wie z.B. Polyole oder Polyamine, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit und Härtung bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Aufgrund der Reaktivität der Isocyanate und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ist es jedoch oft schwierig, lange Topfzeiten der Mischung aus Polyisocyanat und aktiven Wasserstoff enthaltendem Material zu erreichen, und dennoch die Vorteile einer raschen Härtung zu nutzen. Dies trifft insbesondere für Materialien mit niederem VOC zu, welche relativ geringe Mengen an Lösungsmittel enthalten und häufig niedermolekulare, jedoch hochreaktive Ausgangsmaterialien umfassen.
Im Stand der Technik ist eine Reihe von Versuchen beschrieben, die Topfzeit von Mischungen aus Polyisocyanaten und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zu verlängern. Beispielsweise lehrt die US 4,426,510 die Verwendung von β-Dicarbonylverbindungen, α-Hydroxyketonen, kondensierten aromatischen β-Diketonen und kondensierten aromatischen β-Hydroxy-Stickstoffheterocyclen als Topfzeitverlängerer für bestimmte metallkatalysierte Polyol/Polyisocyanat-Kombinationen. Die US 4,235,766 lehrt den Zusatz von bestimmten 2-Methyl-2-alkanolen, um die Topfzeit von Isocyanat/Polyol-Mischungen zu verlängern. Die US 4,096,128 lehrt die Verwendung von bestimmten Triazolen, um die Topfzeit von Isocyanat/Diamin-Mischungen zu verlängern. Die US 4,019,933 lehrt den Einsatz von Reaktionsprodukten von trifunktionellen Aziridinylphosphinoxiden mit Carbonsäuren zur Verlängerung der Topfzeit. Die US 4,184,031 lehrt die Verwendung einer Stoffzusammensetzung, umfassend eine metallorganische Verbindung und eine Carbonsäure oder eine dazu überführbare Verbindung, wie z.B. ein Carbonsäureanhydrid, durch Umsetzung mit einer aktiven Wasserstoffverbindung. Die US 4,877,829 lehrt die Verwendung von organischen und anorganischen Säuren, wie z.B. Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen. Der Stand der Technik lehrt jedoch nicht die Kombination von :
(i) einem Material mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffgruppen pro Molekül, wie z.B. einem Polyol oder einem Polyamin,
(ii) einem Polyisocyanat, und
(iii) einer topfzeitverlängernden Menge einer Polyanhydridverbindung,
um bei niederer Temperatur härtende Materialien zu ergeben, die eine verlängerte Topfzeit und eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, Härte und Leistungsfähigkeit nach der Härtung aufweist. Neben der Verlängerung der Topfzeit des Systems auf Isocyanatbasis sorgen die Polyanhydride auch für einen zusätzlichen Mechanismus zur Härtung aktiver Wasserstoffmaterialien, wie z.B. Polyolen oder Polyaminen, durch Umsetzung der Anhydridgruppe mit den Hydroxyl- oder Aminogruppen.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Topfzeit einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus wenigstens einem Polyol oder Polyamin und einem Polyisocyanat. Das Verfahren umfaßt die Einarbeitung von wenigstens 0,01 Aquivalenten Anhydrid für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen in die Mischung, wobei das Anhydrid ein anhydrid-funktionelles Polymeres mit durchschnittlich wenigstens zwei Anhydridgruppen pro Molekül ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine härtbare Mehrkomponentenzusammensetzung, die nach dem Vermischen der Komponenten reaktiv ist, und welche die folgende Mischung umfaßt:
(i) wenigstens ein Polyol oder Polyamin; und
(ii) ein Polyisocyanat; und
(iii) wenigstens 0,01 Äquivalente Anhydrid für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen, wobei das Anhydrid ein anhydrid-funktionelles Polymeres mit durchschnittlich wenigstens zwei Anhydridgruppen pro Molekül ist.
Wenn die härtbare Zusammensetzung als Überzug verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß wenigstens eine der Verbindungen (i), (ii), (iii) ein filmbildendes Polymeres umfaßt. Die Ausdrücke "Polyamin", "Polyol" und "Polyisocyanat" werden in ihrem breitesten Sinne verwendet und umfassen Monomere, Oligomere und Polymere. Der Ausdruck "filmbildendes Polymeres" bedeutet irgendein polymeres Material, das nach Verdampfung eines Träger oder Lösungsmittels einen Film ausbilden kann.
In seiner bevorzugtesten Formulierung umfaßt die vorliegende Erfindung ein Polyanhydrid, welches das freiradikalische Additionspolymerisationsprodukt von wenigstens einem ungesättigten Monomeren mit Anhydrid-Funktionalität und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, und der aktiven Wasserstoff enthaltende Teil umfaßt ein niedermolekulares Diol oder Diamin und das Additionspolymerisationsprodukt von wenigstens einem ungesättigten Monomeren mit aktiver Wasserstoff-Funktionalität und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Wenn an die Verwendung als Überzug oder Klebstoff gedacht ist, ist besonders bevorzugt, die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung in Kombination mit 5 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, eines inerten Lösungsmittels einzusetzen. Die härtbare Zusammensetzung kann bequem als Mehrkomponentensystem zur Verfügung gestellt werden, das nach dem Mischen der Komponenten reaktiv ist. Im allgemeinen werden die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente und die Polyisocyanatkomponente in getrennten Packungen aufbewahrt und erst kurz vor dem Einsatz miteinander gemischt werden. Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß durch Einarbeitung einer bestimmten Menge eines bestimmten Polyanhydrids in die Mischungen, die Topfzeit der Mischung beträchtlich verlängert, und in manchen Fällen, die Härte des fertigen, gehärteten Produktes tatsächlich aufgrund der Einarbeitung des Polyanhydridmaterials erhöht werden kann. Im allgemeinen wird bevorzugt, zunächst das Polyanhydrid zu dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Teil und dann das Polyisocyanat zu dieser Mischung hinzuzufügen.
Demzufolge ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verlängerung der Topfzeit von Mischungen von Polyisocyanaten und aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien, d.h. Polyolen und Polyaminen, zur Verfügung zu stellen, indem ein bestimmtes Polyanhydrid in die Mischung eingearbeitet wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, härtbare, reaktive Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine verlängerte Topfzeit haben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, härtbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich als Grundierungen, Deckbezüge oder Klarüberzüge und/oder Grundüberzüge in Klarüberzug/Decküberzug-Zusammensetzungen eignen. Ein bevorzugter Gegenstand ist es, härtbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, umfassend:
(i) wenigstens ein Polyol oder Polyamin,
(ii) ein Polyisocyanat, und
(iii) ein Polyanhydrid.
Ein weiterer Gegenstand ist es, eine Zusammensetzung mit höherem Feststoffgehalt zur Verfügung zu stellen, umfassend niedrig molekulare Polyole oder Polyamine, polymere Polyole oder Polyamine, Polyisocyanate und wenigstens eine topfzeitverlängerende Menge eines Polyanhydrids.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

1. Aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien besitzen durchschnittlich wenigstens zwei aktive Wasserstoffgruppen pro Molekül. Aktive Wasserstoff-Funktionalität bedeutet jene reaktiven Gruppen, die durch die Zerewitinoff Methode bestimmt werden, wie sie von Kohler in J. Amer. Chem. Soc., 49, 3181 (1927) beschrieben wird, und sie umfassen -OH und -NH. Sie sind hydroxy-funktionelle Materialien (Polyole) und diamin-funktionelle Materialien (Polyamine).
Die Polyole, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Es ist besonders bevorzugt, polymere hydroxy-funktionelle Verbindungen als wenigstens einen Teil der Polyolkomponente zu verwenden. Um einen höheren Feststoffgehalt zu erreichen, können niederermolekulare Polyole oder Polyamine, beispielsweise solche, die ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von weniger als 400 aufweisen, als reaktive Verdünnungsmittel in Kombination mit den polymeren Polyolen eingesetzt werden, oder die niedermolekularen Materialien können auch als einzige aktive Wasserstoffkomponente verwendet werden.
Die hydroxy-funktionellen Polymere haben typischerweise ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 400. Typische Zahlendurchschnittsmolekulargewichte reichen von 400 bis 30000, und insbesondere von 1000 bis 15000.
Repräsentative hydroxy-funktionelle Polymere umfassen die hydroxy-funktionellen Polyether, Polyester, Acrylharzderivate, Polyurethane, Polycaprolactone, etc., wie dies in allgemeiner Form in den Abschnitten 1.1 bis 1.5 unten beschrieben wird:
1.1. Polyetherpolyole sind im Stand der Technik gut bekannt und werden auf bequeme Weise durch Umsetzung eines Diols oder Polyols mit dem entsprechenden Alkylenoxid hergestellt. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die Verfahren, die in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seiten 257-262, veröffentlicht durch Interscience Publishers, Inc., 1951, beschrieben sind. Repräsentative Beispiele umfassen die Polypropylenetherglycole und Polyethylenetherglycole, wie z.B. diejenigen, die von Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung Niax Polyole auf den Markt gebracht werden.
1.2. Eine weitere geeignete Klasse von hydroxyfunktionellen Polymeren sind diejenigen, die durch Kondensationspolymerisationsreaktionsverfahren, wie sie im Stand der Technik gut bekannt sind, hergestellt werden. Repräsentative Kondensationspolymerisationsreaktionen umfassen Polyester, die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren oder -anhydriden hergestellt werden, mit oder ohne Einbeziehung von trocknenden Öl-, halbtrocknenden Öl- oder nicht trocknenden Ölfettsäuren. Durch Einstellen der Stöchiometrie der Alkohole und der Säuren, wobei ein Überschuß an Hydroxylgruppen aufrecht erhalten wird, können auf einfache Weise hydroxy-funktionelle Polyester hergestellt werden, die einen breiten Bereich an gewünschten Molekulargewichten und Leistungscharakteristika besitzen.
Die Polyesterpolyole sind von einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Polycarbonsäuren, ihren Anhydriden, und einem oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen Polyolen abgeleitet. Die Carbonsäuren umfassen die gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren und ihre Derivate, so z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Dicyclopentadiendicarbonsäure. Die Carbonsäuren umfassen auch die aromatischen Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, etc. Desgleichen können Anhydride verwendet werden, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Nadic-Säuremethylanhydrid (Handelsbezeichnung für Methylbicyclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridisomere).
Repräsentative gesättigte und ungesättigte Polyole, die mit den Carbonsäuren unter Bildung von hydroxy-funktionellen Polyestern umgesetzt werden können, umfassen Diole, wie z.B. Ethylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2- Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(2- hydroxyethoxy)cyclohexan, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Dekamethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Norbornylenglycol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4- Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan-1,3-diol, 2- Buten-1,4-diol, und Polyole, wie z.B. Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Triethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, etc.
Typischerweise wird die Umsetzung zwischen den Polyolen und Polycarbonsäuren bei etwa 120ºC bis etwa 200ºC in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z.B. Dibutylzinnoxid, durchgeführt.
1.3. Darüberhinaus können hydroxy-funktionelle Polymere durch die Ringöffnungsreaktion von Polyepoxiden mit primären, oder vorzugsweisen sekundären Aminen oder Polyaminen unter Bildung hydroxy-funktioneller Polymerer hergestellt werden. Repräsentative Amine und Polyamine umfassen Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Dimethylamin, Ethylendiamin, Isophorondiamin, etc. Repräsentative Polyepoxide umfassen diejenigen, die durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin hergestellt werden, wie z.B. Epichlorhydrin, gewöhnlich unter alkalischen Bedingungen. Einige von diesen Kondensationsprodukten sind im Handel unter den Bezeichnungen EPON oder DRH von Shell Chemical Company erhältlich, und Methoden und Verfahren sind in repräsentativer Weise in den US Patenten 2,592,560, 2,582,985 und 2,694,694 beschrieben.
1.4. Andere geeignete hydroxy-funktionelle Polymere können durch Umsetzung wenigstens eines Polyols, wie beispielsweise denjenigen, die in repräsentativer Weise in Abschnitt 1.2 oben beschrieben sind, mit Polyisocyanaten unter Bildung von hydroxy-funktionellen Urethanen hergestellt werden. Die Polyole sollten natürlich in einer solchen Konzentrationen vorliegen, daß sich ein Überschuß an Hydroxylgruppen über Isocyanatgruppen ergibt. Repräsentative Polyisocyanate mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül umfassen die aliphatischen Verbindungen, wie z.B. Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Ethyliden- und Butylidendiisocyanat; die Cycloalkylenverbindungen, wie z.B. 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, und das 1,3-Cyclopentan-, 1,3-Cyclohexan-, und 1,2-Cyclohexandiisocyanat; die aromatischen Verbindungen, wie z.B. m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4r Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalindiisocyanat; die aliphatisch-aromatischen Verbindungen, wie z.B. 4,4'- Diphenylenmethan-, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen von diesen, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylendiir socyanat; die kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie z.B. Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat, die Triisocyanate, wie z.B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5- Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol; und die Tetraisocyanate, wie z.B. 4,4'-Diphenyldimethylmethan- 2,2',5,5'-tetraisocyanat; die polymerisierten Polyisocyanate, wie z.B. Tolylendiisocyanatdimere und -trimere sowie andere verschiedene Polyisocyanate, die Biuret-, Urethan- und/oder Allophanatbindungen aufweisen.
1.5. Geeignete hydroxy-funktionelle Polymere können auch zweckmäßigerweise durch freiradikalische Polymerisationstechniken hergestellt werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Acrylharzen Anwendung finden. Die Acrylpolmere werden typischerweise durch Additionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren hergestellt. Wenigstens eines der Monomere enthält eine reaktive Hydroxylgruppe oder kann unter Bildung einer reaktiven Hydroxylgruppe umgesetzt werden. Repräsentative hydroxy-funktionelle Monomere umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxypentylacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylchloracrylat, Diethylenglycolmethacrylat, Tetraethylenglycolacrylat, para- Vinylbenzylalkohol, etc. Typischerweise werden die hydroxyfunktionellen Monomere mit einem oder mehreren Monomeren copolymerisiert, die eine ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, wie z.B.:
(i) Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure oder anderen ungesättigten Säuren, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Amylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Ethyltiglat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat, etc.;
(ii) Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylbenzoat, Vinyl-m-chlorbenzoat, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinyl-alpha-chloracetat, Vinyltoluol, Vinylchlorid, etc.;
(iii) Materialien auf Styrolbasis, wie z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, alpha- Bromstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, etc.;
(iv) Allylverbindungen, wie z.B. Allylchlorid, Allylacetat, Allylbenzoat, Allylmethacrylat, etc.;
(v) andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere, wie z.B. Ethylenacrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Isopropenylacetat, Isopropenylisobutyrat, Acrylamid, Methacrylamid, Diene, wie z.B. 1,3-Butadien, und halogenierte Materialien, wie z.B. 2-(N-Ethylperfluoroctensulfonamido)ethyl(meth)acrylat.
Die Polymeren werden zweckmäßigerweise durch herkömmliche freiradikalische Additionspolymerisationstechniken hergestellt. Häufig wird die Polymerisation anfänglich durch herkömmliche, im Stand der Technik bekannte Initiatoren initiiert, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Cumolhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, etc. Typischerweise werden die Monomere in Gegenwart des Initiators auf Temperaturen im Bereich von 35ºC bis 200ºC, insbesondere 75ºC bis 150ºC, erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken. Das Molekulargewicht der Polymeren kann, falls gewünscht, durch Auswahl der Monomeren, der Reaktionstemperatur und -zeit und/oder durch den Einsatz von Kettenübertragungsmitteln kontrolliert werden, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind insbesondere hydroxy-funktionelle Polyester und hydroxyfunktionelle freiradikalische Additionspolymere besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes hydroxy-funktionelles Polymeres ist das Additionspolymerisationsprodukt von (a) 5 bis 100 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren und (b) 0 bis 95 und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem hydroxy-funktionellen Monomeren copolymerisierbar ist.
Polyole mit Zahlendurchschnittsmolekulargewichten von weniger als 400 sind als Polyolkomponente ebenfalls geeignet, entweder als solche oder in Kombination mit höhermolekularen polymeren Polyolen oder Polyaminen. Niedermolekulare Polyole, wie z.B. Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole und die hier in Abschnitt 1.2 beschriebenen Polyole sind repräsentativ für Polyole, die Molekulargewichte von weniger als 400 aufweisen können. Bei einer bevorzugten Zusammensetzung umfaßt die Polyolkomponente eine Mischung von 30 bis 90 Gew.-% eines polymeren Polyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von größer als 400 in Kombination mit 10 bis 70 Gew.-% eines niedermolekularen Polyols mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von weniger als 400.
Polyamine sind als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen ebenfalls geeignet, und sie können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die freiradikalische Polymerisation von Acrylmonomeren oder anderen ungesättigten Monomeren mit primärer oder sekundärer Amin-Funktionalität, oder durch die Umsetzung von Aminen mit wenigstens zwei Amingruppen pro Molekül mit einer Polycarbonsäure unter Bildung von Polyamidaminen, oder durch Umsetzung von primären Aminen mit Epoximaterialien unter Bildung von sekundärer Amin- und Hydroxyl-Funktionalität. Die Polyamine können polymer sein und typischerweise ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von über 400 aufweisen, oder sie können niedermolekulare Materialien sein, wie z.B. Piperazin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Diaminopropan, etc. Gleichfalls geeignet sind die Materialien mit einer primären und sekundären Amingruppe und einer Hydroxylgruppe, wie z.B. Isopropanolamin, Isobutanolamin, Ethanolamin, etc.

2. Polyisocyanatverbindungen.

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Polyisocyanate weisen durchschnittlich wenigstens etwa 2 Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Repräsentative Beispiele sind hier in Abschnitt 1.4 angegeben.

3. Polyanhydridverbindungen.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten anhydrid-funktionellen Verbindungen können irgendwelche aliphatische oder aromatische anhydrid-funktionelle Polymere sein, die wenigstens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen im Molekül aufweisen. Besonders geeignet sind polymere Anhydride mit Zahlendurchschnittsmolekulargewichten zwischen 500 und 7000. Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist die Verwendung von freiradikalischen Additionspolymeren, wie z.B. von Acrylpolymeren mit Anhydrid-Funktionalität. Diese werden auf bequeme Weise, wie dies im Stand der Technik gut bekannt ist, durch Polymerisation unter freiradikalischen Additionspolymerisationsbedingungen von wenigstens einem ungesättigten Monomeren mit Anhydrid-Funktionalität, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Zitraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid, etc., mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt, wie z.B. den Estern von ungesättigten Säuren, Vinylverbindungen, Materialien auf Styrolbasis, Allylverbindungen und anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie sie jeweils in repräsentativer Weise in Abschnitt 1.5 der Beschreibung genannt werden. Die Monomeren, die mit dem ungesättigten Anhydrid copolymerisiert werden, sollten natürlich frei von jeglicher Funktionalität sein, die mit der Anhydridgruppe während der Polymerisation reagieren könnte, und sie könnten copolymerisierbare Säuren einschließen, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die anhydrid-funktionellen Polymeren können auf bequeme Weise durch herkömmliche freiradikalische Additionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Typischerweise wird die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 35ºC bis etwa 200ºC durchgeführt. Ein besonders bevorzugtes anhydrid-funktionelles Polymeres umfaßt das freiradikalische Additionspolymerisationsprodukt von (a) 5 bis 40 und insbesondere 15 bis etwa 25 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monoanhydrids und (b) 60 bis 95 und insbesondere 75 bis 85 Gew.-% wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem ethylenisch ungesättigten Anhydrid copolymerisierbar ist.
Neben den polymeren Anhydriden, die durch ein freiradikalisches Additionsverfahren hergestellt worden sind, können auch andere Polyanhydride zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Wie dies im Stand der Technik bekannt ist, können Esteranhydride durch Umsetzung von beispielsweise Trimellitsäureanhydrid mit Polyolen hergestellt werden. Andere repräsentative geeignete Polyanhydride umfassen polyfunktionelle cyclische Dianhydride, wie z.B. Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, und die Benzophenontetracarbonsäuredianhydride, wie z.B. 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2- Brom-3,3'4,4'-benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Trianhydride, wie z.B. Benzol- und Cyclohexenhexacarbonsäuretrianhydrid, sind ebenfalls geeignet.
Daneben können Polyanhydride durch Maleinisierung von polyungesättigten Verbindungen, wie z.B. ungesättigten Kautschuken, ungesättigten Ölen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, oder Ringöffnung und Decarboxylierung von Materialien mit mehrfachen Disäuregruppen hergestellt werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die Äquivalentverhältnisse von Isocyanat und Anhydrid zu aktivem Wasserstoff in einem weiten Bereich variiert werden, vorausgesetzt, daß das Polyanhydrid zu wenigstens 0,01 Äquivalente Anhydrid pro jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff von den Hydroxyl- oder Amingruppen vorliegt. Im allgemeinen werden 0,01 bis 0,5 und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Äquivalente Anhydrid pro jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff von den Hydroxyl- oder Amingruppen anwesend sein. Das Polyisocyanat wird typischerweise in einer Konzentration vorliegen, um 0,3 bis 1,5 und vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Äquivalente Isocyanat pro jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff von den Hydroxyl- oder Amingruppen zu ergeben. Die Gesamtäquivalente an Anhydrid und Isocyanat belaufen sich in kombinierter Form im allgemeinen auf 0,8 bis 1,6 und vorzugsweise 1,0 bis 1,4 Äquivalente pro jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff von den Hydroxyl- oder Amingruppen.
Die erfindungsgemäßen Überzüge können bei Temperaturen gehärtet werden, die von Zimmertemperatur bis 177ºC (350ºF) reichen. Die härtbaren Zusammensetzungen können, sofern sie als Überzüge verwendet werden, als Klarüberzüge eingesetzt werden, oder sie können, wie dies im Stand der Technik bekannt ist, Pigmente enthalten. Repräsentative, opak machende Pigmente, umfassen weiße Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid, etc., sowie organische oder anorganische chromatische Pigmente, wie z.B. Eisenoxid, Ruß, Phthalocyaninblau, etc. Die Überzüge können auch Extenderpigmente enthalten, wie z.B. Calciumcarbonat, Ton, Siliziumdioxid, Talk,etc.
Die Überzüge können darüberhinaus auch andere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Flußmittel, Katalysatoren, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, etc. Es ist häufig nützlich, in Bezug auf das Polyisocyanat oder das Polyanhydrid reaktive Materialien als reaktive Verdünnungsmittel einzusetzen. Es können Epoxide, Oxazolidine, Oxazoline, Ketamine und andere derartige reaktive Materialien verwendet werden. Normalerweise werden Katalysatoren für die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem aktiven Wasserstoff enthaltenden aktiven Material eingearbeitet sein. Typische Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie z.B. N-Ethylmorpholin und Triethylamin, sowie metallorganische Katalysatoren, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Kupfernaphthenat, Phenylquecksilberpropionat, Bleinaphthenat, etc. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Metallkatalysatoren besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Überzüge können typischerweise auf jedes Substrat aufgetragen werden, wie z.B. auf Metall, Kunststoff, Holz, Glas, synthetische Fasern, etc. und zwar durch Aufbürsten, Tauchen, Aufwalzen, Fließbeschichten, Aufsprühen oder durch irgendein anderes Verfahren, das üblicherweise in der Beschichtungsindustrie eingesetzt wird. Falls gewünscht, können die Substrate mit einer Grundierung versehen werden, bevor die erfindungsgemäßen Überzüge aufgetragen werden.
Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen betrifft ihre Verwendung als Klarüberzüge und/oder Grundüberzüge in Klarüberzug/Grundüberzug-Formulierungen. Klarüberzüge mit niedrigem VOC stellen eine besonders geeignete Anwendung der vorliegenden Erfindung dar.
Klarüberzug/Grundüberzug-Systeme sind gut bekannt, insbesondere in der Automobilindustrie, wo es besonders zweckmäßig ist, einen pigmentierten Grundüberzug, der metallische Pigmente enthalten kann, auf ein Substrat aufzutragen und ihn einen Polymerfilm bilden zu lassen, gefolgt vom Aufbringen eines Klarüberzugs. Die Grundüberzugszusammensetzung kann durch irgendwelche Polymere gebildet werden, die bekanntermaßen für Überzugszusammensetzungen geeignet sind, einschließlich den reaktiven Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Ein geeigneter Polymergrundüberzug umfaßt die Acryladditionspolymere, insbesondere die Polymeren oder Copolymeren von einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Polymeren können entweder vom thermoplastischen Typ oder vom wärmehärtenden, vernetzenden Typ sein, welcher Hydroxyl- oder Amin-Funktionalität oder eine andere reaktionsfähige Funktionalität aufweist, die vernetzt werden kann. Geeignete Acrylester beider Arten von Polymeren umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Vinylchlorid, etc. Wo es notwendig ist, daß die Polymeren von der vernetzenden Art sind, umfassen geeignete funktionelle Monomere, die neben den schon erwähnten eingesetzt werden können, Acrylsäure oder Methylacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethyacrylat, etc. Die Grundüberzugszusammensetzung kann in einem solchen Fall auch ein Vernetzungsmittel enthalten, wie z.B. ein Polyisocyanat, ein Polyepoxid oder ein Stickstoffharz, wie z.B. ein Kondensat eines Aldehyds, wie z.B. Formaldehyd, mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie z.B. Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin, oder einen niederen Alkylether eines solchen Kondensats. Andere, für die Grundüberzugszusammensetzung geeignete Polymere umfassen Vinylcopolymere, wie z.B. Copolymere von Vinylestern von anorganischen oder organischen Säuren, wie z.b. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, etc., wobei die Copolymeren gegebenenfalls teilweise hydrolisiert sein können, um auf diese Weise Vinylalkoholeinheiten einzuführen.
Andere, zur Herstellung des Grundüberzugs geeignete Polymere umfassen Alkydharze oder Polyester, die auf bekannte Weise durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren hergestellt werden können, mit oder ohne Einbeziehung von natürlich trocknenden Ölfettsäuren, wie dies an anderer Stelle der vorliegenden Beschreibung erwähnt ist. Die Polyester oder Alkydharze können einen Anteil an freien Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisen, die für die Reaktion zur Verfügung stehen, falls gewünscht zusammen mit geeigneten Vernetzungsmitteln, wie dies weiter oben erläutert wurde.
Falls gewünscht, kann die Grundüberzugszusammensetzung auch geringe Mengen eines Celluloseesters enthalten, um die Trocknungs- und Viskositätscharakteristika des Grundüberzugs zu ändern.
Typischerweise umfaßt der Grundüberzug Pigmente, die üblicherweise für Überzugszusammensetzungen eingesetzt werden, und nachdem man ihn auf ein Substrat aufgetragen hat, das zuvor mit einer Grundierung versehen worden sein kann, läßt man den Grundüberzug eine ausreichende Zeit stehen, um einen Polymerfilm zu bilden, der während des Auftragens des Klarüberzuges nicht angehoben wird. Der Grundüberzug kann zur Bildung des Films erhitzt werden, oder man kann ihn einfach luftrocknen lassen. Im allgemeinen läßt man den Grundüberzug 1 bis 20 Minuten trocknen, bevor der Klarüberzug aufgetragen wird. Der Klarüberzug wird dann auf die Oberfläche des Grundüberzugs aufgetragen, und man kann das System bei Zimmertemperatur trocknen lassen, oder, falls gewünscht, in der Wärme trocknen, indem man das beschichtete Substrat bei Temperaturen brennt, die typischerweise bis zu 177ºC (350ºF) reichen.
Typischerweise kann der Klarüberzug Ultraviolettlicht- Absorptionsmittel enthalten, wie z.B. gehinderte Phenole oder gehinderte Amine, und zwar in einer Menge von bis zu 6 Gew.-% der Trägerfeststoffe, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Der Klarüberzug kann mit Hilfe jeder im Stand der Technik bekannten Auftragsmethode aufgetragen werden, vorzugsweise wird er jedoch durch Sprühen aufgetragen. Falls gewünscht, können mehrere Schichten des Grundüberzugs und/oder des Klarüberzugs aufgetragen werden. Typischerweise werden sowohl der Grundüberzug als auch der Klarüberzug jeweils in der Weise aufgetragen, daß sich eine trockene Filmdicke von 5,1 bis 152,4 um (0,2 bis 6 mils) und insbesondere 12,7 bis 76,2 um (0,5 bis 3,0 mils) ergibt.
Falls gewünscht, können die hier beschriebenen, neuen reaktionsfähigen Zusammensetzungen als Grundüberzug eingesetzt werden, wobei der Klarüberzug dann ebenfalls die hier beschriebenen neuen reaktiven Überzuge umfassen kann, oder es können die Polymeren als Klarüberzüge verwendet werden, die hier als geeignet für die Grundüberzugsformulierungen beschrieben wurden.
Die nachfolgenden Beispiele sind ausgewählt worden, um spezielle Ausführungsformen und praktische Anwendungen zum Vorteil eines besseren Verständnisses der Erfindung zu erläutern. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten "Teile" Gewichtsteile und "Prozent" Gewichsprozent. Die Viskosität wurde in Sekunden unter Verwendung eines Fordbechers Nummer 4 gemessen, und die Zeiten für die Klebfreiheit und die Gelzeiten sind in Stunden angegeben. Die Härtezahlen (KPH) beziehen sich auf die Pendelhärte nach König. Grundierungen, Versiegelungsmittel, Grundüberzüge und Decküberzüge wurden alle durch Aufsprühen aufgetragen. Das Polyanhydrid und das Polyisocyanat wurden, sofern sie eingesetzt wurden, der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente unmittelbar vor dem Auftragen auf das Substrat zugesetzt.

Beispiel A

Polyanhydrid

Ein Vierhalskolben mit rundem Boden, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Wasserfalle und Fluiddosierungspumpe, wurde mit 1280 Teilen Xylol und 170,2 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Materialien wurden zur Entfernung von Wasser für einen Zeitraum von 15 Minuten unter Stickstoff zum Rückfluß (139ºC) erhitzt, und die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Monomerenmischung aus 591,6 Teilen Isobutylmethacrylat, 918 Teilen Butylmethacrylat, 122,4 Teilen Methacrylsäure, 102 Teilen Maleinsäurenanhydrid und 61,2 Teilen t-Butylperoctoat hinzugefügt, wobei diese mit einer konstanten Geschwindigkeit während 3 Stunden in das Reaktionsgefäß dosiert wurde. Nach der Hälfte der Monomerenzugabe wurden 135,8 Teile Maleinsäureanhydrid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde nach der vollständigen Monomerenzugabe für weitere 15 Minuten auf 120ºC gehalten. Während eines Zeitraums von 45 Minuten wurde eine Lösung von 80 Teilen Xylol und 10,2 Teilen t-Butylperoctoat zur Reaktion hinzugefügt. Die Reaktion wurde 1½ Stunden bei 120ºC gehalten und für ½ Stunde zum Rückfluß (136ºC) erhitzt, um Wasser zu entfernen, und dann wurde das Produkt durch Zugabe von 680 Teilen Xylol auf einen theoretischen Wert für nichtflüchtiges Material von 50% eingestellt.

Beispiel B

Polyanhydrid

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel A wurde ein anhydrid-funktionelles Polymeres hergestellt, indem das Reaktionsgefäß mit 1634,0 Teilen Xylol und 264,0 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt wurde, welche anschließend zum Rückfluß erhitzt wurden. Eine Monomerenmischung von 1372,8 Teilen Butylacrylat, 739,2 Teilen Methylmethacrylat, 132,0 Teilen Maleinsäureanhydrid und 59,4 Teilen t-Butylperoctoat wurde nach und nach während eines Zeitraumes von etwa 3 Stunden zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Nach etwa der Hälfte der dreistündigen Zugabezeit wurde eine zusätzliche Charge von 132,0 Teilen Maleinsäureanhydrid zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Nachdem die dreistündige Monomerenzugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 15 Minuten unter Rückflußbedingungen gehalten, gefolgt von einer graduellen Zugabe von 13,2 Teilen t-Butylperoctoat in 126,0 Teilen Xylol während 45 Minuten. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung zusätzliche 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten, um das anhydrid-funktionelle Polymere zu erzeugen.

Beispiel C

Polyol

Unter Verwendung der in Beispiel A beschriebenen Gerätschaft wurde ein hydroxy-funktionelles Polymeres hergestellt, indem das Reaktionsgefäß mit 800,0 Teilen Methylamylketon beschickt und zum Rückfluß (139ºC) erhitzt wurde. Eine Monomerenmischung, umfassend 896,0 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 640,0 Teile Styrol, 640,0 Teile Methylmethacrylat, 1024,0 Teile Butylmethacrylat, 64,0 Teile 2-Mercaptoethanol und 256,0 Teile t-Butylperoctoat wurde während eines Zeitraums von annähernd 3 Stunden zu dem Reaktionsgefäß hinzugefügt, während die Temperatur bei etwa 135ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der dreistündigen Monomerenzugabe ließ man die Reaktionsmischung während etwa 15 Minuten auf 130ºC abkühlen. Anschließend wurden 9,6 Teile t-Amyl (2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten hinzugefügt und die Reaktionsmischung für 20 Minuten bei 130ºC gehalten, gefolgt von einer zweiten zehnminütigen Zugabe von 9,6 Teilen t-Amyl(2- ethylhexyl)monoperoxycarbonat, worauf die Reaktionsmischung für zusätzliche 30 Minuten bei 130ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann wieder zum Rückfluß erhitzt und für 1½ Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten, um das hydroxy-funktionelle Polymere zu erzeugen.

Beispiel D

Polyol

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel C wurde ein hydroxy-funktionelles Polymeres hergestellt, indem das Reaktionsgefäß mit 750,0 Teilen Methylamylketon beschickt und zum Rückfluß erhitzt wurde. Eine Monomerenmischung, umfassend 840,0 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 540,0 Teile Styrol, 540,0 Teile Methylmethacrylat, 1080,0 Teile Butylmethacrylat, 60,0 Teile 2-Mercaptoethanol und 240,0 Teile t-Butylperoctoat wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugefügt, während die Reaktionsmischung zwischen 136ºC - 139ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für weitere 15 Minuten bei 130ºC gehalten und 9,0 Teile t-Amyl(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat wurden während eines Zeitraumes von 10 Minuten hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde für weitere 20 Minuten bei 130 ºC gehalten. Eine zweite Charge von 9,0 Teilen t-Amyl(2- ethylhexyl)monoperoxycarbonat wurde dann während eines Zeitraums von 10 Minuten hinzugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 130ºC gehalten und dann für weitere 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Man ließ die Reaktionsmischung dann auf 130ºC abkühlen, und es wurden 250,0 Teile Methylamylketon zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, um das fertige hydroxy-funktionelle Polymere zu ergeben.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

Ein Klarüberzug mit einem Äquivalentverhältnis Isocyanat/Hydroxyl von 1,1/1 und keinem Polyanhydrid wurde gemäß der vorliegenden Rezeptur hergestellt: Rohmaterial Teile hydroxy-funktionelles Polymeres vom Beispiel C 2-Ethyl-1,3-hexandiol Lösungsmittelmischung¹ Byk 300² Tinuvin 292³ 2%ige Dibutylzinndilauratlösung Tolonate HDT100 LV&sup4;
¹Methylisobutylketon/EXXATE 700 (Essigsäureester eines C7 Alkohols, hergestellt durch Exxon Chemicals)/Xylol/DBE-9 (Esterlösungsmittel, umfassend etwa 25% Dimethylsuccinat, 73% Dimethylglutarat, 1,5% Dimethyladipat und 0,3% Methanol, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Co.) in einem Gewichtsteilverhältnis von 72,42/5,29/15,64/6,65.
²Flußkontrollmittel, verkauft durch Byk-Malinkrodt.
³Warenzeichen von Ciba-Geigy für Di[4(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)]sebacat-Lichtstabilisator.
&sup4;Aliphatisches Polyisocyanat, im Handel erhältlich von Rhone-Poulenc, von dem angenommen wird, daß es sich in erster Linie um ein Trimeres von Hexamethylendiisocyanat handelt.

Beispiel 2

Nach der folgenden Rezeptur wurde eine Klarzusammensetzung mit einem Äquivalentverhältnis von Anhydrid/Isocyanat/Hydroxyl von 0,1/1,1/1 hergestellt: Rohmaterial Teile hydroxy-funktionelles Polymeres vom Beispiel C 2-Ethyl-1,3-hexandiol Lösungsmittelmischung Byk 300 Silikonharzlösung Tinuvin 292 Dibutylzinndilauratlösung anhydrid-funktionelles Polymeres von Beispiel A Tolonate HDT100 LV
Die Klarüberzüge der Beispiele 1 und 2 hatten jeweils einen VOC-Wert von 3,5 und wurden durch sprühen auf Q- Stahltestpanele aufgetragen, die durch Auftragen eines Dichtungsmittels (Q-Seal P1A60, im Handel erhältlich von der Shwerwin-Williams Company) und eines Grundüberzugs (ULTRA- BASE 7, im Handel erhältlich von der Sherwin-Williams Company) vorbereitet worden waren. Die Klarüberzüge wurden bis zu einer trockenen Filmdicke von etwa 2,25 mils auf die vorbereiteten Testpanele aufgetragen. Die Klarüberzüge zeigten die nachstehend angegebenen physikalischen und Leistungs-Charakteristika: Beispiel anfängliche Viskosität klebfreie Zeit Gelzeit 1 Tag Wochen
Wie die Testergebnisse zeigen, erhöhte die Zugabe von nur 0,1 Äquivalent Polyanhydrid die Gelzeit des flüssigen Überzugs beträchtlich und sie erhöhte die Härte des gehärteten Klarüberzugs wesentlich.

Beispiele 3 - 7

(Beispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel)

Gemäß den folgenden Rezepturen wurden Klarüberzüge hergestellt:

Polyollösung

Gemäß der folgenden Rezeptur wurde eine Polyollösung hergestellt: Rohmaterial Teile SCX910 Acrylpolyol&sup5; EXXATE 700 Methylisobutylketon 2-Ethy1-1,3-hexandiol Tinuvin 292 Byk 300 Byk 306&sup6; SILWET oberflächenaktives Mittel L-77&sup7; DBE-9 Xylol 2%ige Dibutylzinndilauratlösung
&sup5;Acrylpolyol mit 71% Feststoffen in Methyl-n-amylketon, mit einer Dichte von 8,7 lbs/gal und einer Hydroxylzahl (Feststoffe) von 94 und einem Hydroxyläquivalentgewicht (Feststoffe) von 600. Erhältlich von SC Johnson Wax of Racine, Wisconsin.
&sup6;Flußkontrollmittel, verkauft durch Byk-Malinkrodt.
&sup7;Oberflächenaktives Mittel, im Handel erhältlich von der Union Carbide Corporation.

Isocyanatlösung

Zur Verwendung in den Beispielen 3 - 7 wurde nach der folgenden Rezeptur eine Isocyanatlösung hergestellt: Rohmaterial Teile Tolonate HDT100 LV DBE-9 Xylol
Die Polyollösung und die Isocyanatlösung wurden mit anderen Materialien gemäß den folgenden Rezepturen zur Durchführung der Anwendungsbeispiele kombiniert. Rohmaterialen, Gewichtsteile Beispiel Polyollösung Isocyanatlösung Polyanhydrid von Beispiel Äquivalentverhältnis ANH/NCO/OH
Die Klarüberzüge wurden auf Q-Stahlpanele aufgetragen, die mit dem Sherwin-Williams Grey Epoxy Primer E2A 976 grundiert worden waren, und sie zeigten die folgenden Charakteristika: Beispiel anfängliche Viskosität Gelzeit staubtrocken 1 Tag Wochen
Die Zugabe von Anhydrid zu den Systemen zeigt die Zunahme bei der Gelzeit des flüssigen Überzugs und die Zunahme bei der Härte des Überzugs, wenn er aushärtet. Beispiele 8-11 gemäß den folgenden Rezepturen wurden Klarüberzüge hergestellt: Rohmaterial Beispiel Beispiel (Vergleich) Polyol von Beispiel D Verdünnungsmittel Nr. 1&sup8; Verdünnungsmittel Nr. 2&sup9; Byk 300 Tinuvin 292 2%ige Dibutylzinndilauratlösung Polyanhydrid von Beispiel 1 Tolonate HDT100 LV ANH/NCO/aktiver Wasserstoff-Äquivalente
&sup8;Desmophen LS-2973E, Aminverdünnungsmittel der Mobay Corporation mit einem Äquivalentgewicht von 325 und einer Dichte von 1,04 geliefert in Form einer Lösung in n-Butylacetat mit 90% nicht-flüchtigem Material.
&sup9;Reaktives bicyclisches Oxazolidinverdünnungsmittel von Angus Chemical Company der Zusammensetzung 1-Aza-3,7-dioxobiyclo-2,8-diisopropyl-5-ethyl(3.3.0)-octan.
Durch Zugabe einer Mischung von Butylacetat/Ethyl-3- ethoxypropionat/Methyl-n-amylketon/Methylisobutylketon/Methylethylketon/Xylol in einem Gewichtsteileverhältnis von 57/10/18/5/5/5 wurden alle Beispiele 8 bis 11 auf einen endgültigen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 57 - 58% reduziert. Die reduzierten Klarüberzüge wurden durch Sprühen auf Q-Stahlpanele aufgetragen, die mit einem Dichtungsmittel (E2G980 GBP im Handel erhältlich von The Sherwin-Williams Company) und einem Grundüberzug (ULTRABASE 7 in Handel erhältlich von The Sherwin-Williams Company) beschichtet worden waren. Die Klarüberzüge waren innerhalb etwa 1 - 1½ Stunden staubtrocken und zeigten die nachstehend angegebenen physikalischen und Leistungs-Charakteristika: Beispiel anfängliche Viskosität Gelzeit 20º Glanz 1 Tag Wochen
Die Polyanhydride verlängern die Topfzeit und ergeben eine verbesserte Härte selbst dann, wenn sie in Kombination mit Polyamin- oder Oxazoidin-Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Verlängerung der Topfzeit einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus wenigstens einem Polyol oder Polyamin und einem Polyisocyanat, wobei das Verfahren die Einarbeitung von wenigstens 0,01 Äquivalenten Anhydrid für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen umfaßt, wobei das Anhydrid ein anhydrid-funktionelles Polymeres mit durchschnittlich wenigstens zwei Anhydridgruppen pro Molekül ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anhydrid-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt von wenigstens einem ungesättigten Monomeren mit Anhydridfunktionalität und wenigstens einem anderen, damit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das anhydrid-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt ist von:

(a) 5 bis 40 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monoanhydrids; und

(b) 60 bis 95 Gew.-% wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem ethylenisch ungesättigten Anhydrid copolymerisierbar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Monoanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das anhydrid-funktionelle Polymere in einer Menge anwesend ist, um 0,01 bis 0,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Äquivalente, Anhydrid für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat in einer Menge anwesend ist, um 0,3 bis 1,5 Äquivalente Isocyanat für jedes Äquivalent aktiven Wasserstoffs der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen, und das anhydrid-funktionelle Polymere in einer Menge vorliegt, um zwischen 0,01 bis 0,5 Äquivalente Anhydrid für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gesamtäquivalente an Anhydrid und Isocyanat zusammen insgesamt 0,8 bis 1,6 Äquivalente für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff von den Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins bilden.

8. Substrat, das mit einem Mehrschichtdekorations- und/oder -schutzüberzug beschichtet ist, umfassend:

(a) einen Grundüberzug, der ein pigmentiertes, filmbildendes Polymeres umfaßt; und

(b) einen transparenten Klarüberzug, umfassend ein filmbildendes Polymeres, welche auf die Oberfläche der Grundüberzugszusammensetzung aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Klarüberzug und/oder der Grundüberzug das gehärtete Produkt einer härtbaren Zusammensetzung ist, umfassend:

(i) wenigstens ein Polyol oder Polyamin; und

(ii) ein Polyisocyanat; und

(iii) wenigstens 0,01 Äquivalente eines Anhydrids für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen, wobei das Anhydrid ein anhydrid-funktionelles Polymeres mit durchschnittlich wenigstens zwei Anhydridgruppen pro Molekül ist.

9. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8, bei welchem das Polyol ein hydroxy-funktionelles Polymeres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 400 umfaßt.

10. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 9, bei welchem die härtbare Zusammensetzung auch ein Polyol oder Polyamin mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 400 umfaßt.

11. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 9, worin das hydroxy-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt umfaßt von:

(a) 10 bis 40 Gew.-% eines hydroxy-funktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren; und

(b) 60 bis 90 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem hydroxy-funktionellen Monomeren copolymerisierbar ist.

12. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8, bei welchem das anhydrid-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt von wenigstens einem ungesättigten Monomeren mit Anhydridfunktionalität und wenigstens einem anderen, damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.

13. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, bei welchem das anhydrid-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt ist von:

(a) 5 bis 40 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monoanhydrids; und

14. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 13, bei welchem das Monoanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

15. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8, worin das anhydrid-funktionelle Polymere in einer Menge anwesend ist, um 0,01 bis 0,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Äquivalente Anhydrid, für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen.

16. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8, bei welchem das Polyisocyanat in einer Menge anwesend ist, um 0,3 bis 1,5 Äquivalente Isocyanat für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen, und das anhydrid-funktionelle Polymere in einer Menge anwesend ist, um zwischen 0,01 bis 0,5 Äquivalente Anhydrid für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen.

17. Beschichtetes Substrat mach Anspruch 8, bei welchem die Gesamtäquivalente an Anhyrid und Isocyanat zusammen 0,8 bis 1,6 Äquivalente für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins bilden.

18. Härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(i) wenigstens ein Polyol oder Polyamin; und

(ii) ein Polyisocyanat; und

(iii) wenigstens 0,01 Äquivalente eines Anhydrids für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen, wobei das Anhyrid ein anhydrid-funktionelles Polymeres mit durschnittlich wenigstens etwa zwei Anhydridgruppen pro Molekül ist.

19. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Polyol ein hydroxy-funktionelles Polymeres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 400 umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die härtbare Zusammensetzung auch ein Polyol oder Polyamin mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 400 umfaßt.

21. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das hydroxy-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt umfaßt von

(a) 10 bis 40 Gew.-% eines hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, und

(b) 60 bis 90 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit dem hydroxyfunktionellen Monomeren copolymerisierbar ist.

22. Hartbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das anhydrid-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt von wenigstens einem ungesättigten Monomeren mit Anhydridfunktionalität und wenigstens einem anderen, damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.

23. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das anhydrid-functionelle Polymere das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt ist von

(a) 5 bis 40 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monoanhydrids; und

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin das Monoanhyrid Maleinsäureanhydrid ist.

25. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das anhydrid-funktionelle Polymere in einer Menge anwesend ist, um 0,01 bis 0,5 Äquivalente und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Äquivalente Anhydrid, für jedes Äquivlaent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen.

26. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Polyisocyanat in einer Menge anwesend ist, um 0,3 bis 1,5 Äquivalente Isocyanat für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen, und das anhydrid-funktionelle Polymere in einer Menge anwesend ist, um zwischen- 0,01 bis 0,5 Äquivalente Anhydrid für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins zur Verfügung zu stellen.

27. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die Gesamtäquivalente an Anhydrid und Isocyanat zusammen 0,8 bis 1,6 Äquivalente für jedes Äquivalent an aktivem Wasserstoff der Hydroxyl- oder Amingruppen des Polyols oder Polyamins bilden.