DE2459116A1

DE2459116A1 - Elektro-optisches kristallin-fluessiges element

Info

Publication number: DE2459116A1
Application number: DE19742459116
Authority: DE
Inventors: Shigetaro Furuta; Toshio Jinnai; Kenji Nakamura; Kazuo Totani
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1976-02-05
Also published as: US4043634A; DE2459116C3; DE2459116B2

Description

DAI NIPPON TORYO CO., LTD.
Osaka-shi, Osaka-£u, Japan

Elektro-optisches kristallin-flüssiges Element

Die Erfindung betrifft ein elektro-optisches, kristallinflüssiges Element für Anzeigevorrichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein elektro-optisches, kristallin-flüssiges Element mit einem Twist-Effekt (im folgenden als Anzeigeelement vom TH~Typ bezeichnet). Dieses umfaßt ein nematisches kristallin-flüssiges Material mit einer positiven dielektrischen Anisotropie (im folgenden als kristalline N -Flüssigkeit bezeichnet) zwischen einem Paar Elektrodenplatten.

Nematische kristalline Flüssigkeiten (im folgenden als kristalline N-Flüssigkeiten bezeichnet) werden seit einiger Zeit in elektro-optischen Anzeigeelementen verwendet, und zwar aufgrund ihrer optischen Eigenschaften bei Änderung einer angelegten Spannung. Es ist bekannt, daß p-Alkylbenzyliden-p¹-cyanoaniline der nachstehenden allgemeinen Formel

ν ξ C-ZT)Vn = cn

■0-

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wobei R eine n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, oder n-Hexyl-Gruppe bedeutet als N- kristalline Flüssigkeit verwendet werden können, da ihr elektrisches Dipolmoment parallel zur langen Molekülachse verläuft. Ein elektro-optisches Element mit einer kristallinen Flüssigkeit mit Twist-Effekt beruht auf einer Ausnutzung der Feldeffekt-Betriebsweise, d. h. der Änderung des Twists oder der Verdrehung oder Schräglage der Moleküle der N -kristallinen Flüssigkeit vom Typ der p-Alkylbenzyliden-p'-cyanoaniline. Diese Betriebsweise kann bei recht niedrigen Spannung verwirklicht werden, wie z. B. bei etwa 1,5 Volt mit einer Änderung der Durchlässigkeit von 10 fo oder mit etwa 2 Volt und einer Änderung der Durchlässigkeit von 90 $. Es besteht jedoch ein Bedarf nach Anzeigeelementen vom TN-Typ_s welche bei noch niedrigeren Spannungen betätigt werden können«

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine elektrooptisches kristallin-flüssiges Element mit Twist-Effekt zu schaffen, welches eine herabgesetzte Betriebsspannung aufweist, so daß es vorzugsweise leicht direkt mit C-MOS-IC-Schaltungen verbunden werden und somit ein schaltungstechnischer Vorteil erzielt werden kann, wodurch die Zuverlässigkeit der Schaltung erhöht und der Leistungsverbrauch herabgesetzt wird und somit die Auswahl des LSI und des IC für die Treiberschaltungen verbreitert werden kann. Außerdem soll das elektro-optische Element mit Twist-Effekt kompakt und leicht sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektro-optisches kristallin-flüssiges Element gelöst, welches eine nematische kristalline Flüssigkeit mit positiver dielektrischer Anisotropie umfaßt. Erfindungsgemäß umfaßt diese kristalline Flüssigkeit neben dem p-n-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilin der Formel

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N= C -<()>- N = CH

wobei R eine n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, oder n-Hexyl-Gruppe bedeutet,

zusätzlich noch ein p-n-Alkyl-cyanobenzol und/oder ein p-Alkoxybenzyliden-p'-n-alkylanilin und/oder ein p-Alkylbenzyliden-p'-alkoxyanilin.

Das elektro-optische kristallin-flüssige Element kann den Aufbau gemäß US-PS 3.731.986 haben. Ein solches elektro-optisches Element umfaßt eine Schicht des nematischen kristallin-flüssigen Materials bei Zimmertemperatur zwischen transparenten parallelen Platten, deren eine mit einem PiIm aus transparen- ' tem leitfähigem Material beschichtet ist und deren andere teilweise mit einem Film aus leitfähigem Material oder dgl. nur in ausgewählten Bereichen beschichtet ist.

Das elektro-optische kristallin-flüssige Element befindet sich zwischen und parallel zu einem Paar Polarisatoren, so daß bei Beaufschlagung der leitfähigen Filme der kristallin flüssigen Schicht mit einem elektrischen Potential das Element seinen Betriebszustand von lichtdurchlässig nach opak oder umgekehrt ändert, je nach Orientierung der beiden Polarisatoren. Das erfindungsgemäße elektro-optische kristallinflüssige Element ist jedoch nicht auf diesen Aufbau beschränkt. Es kann den gleichen Aufbau haben wie jedes herkömmliche TU-Anzeigeelement.

Als p-n-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilin kommen vorzugsweise p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin oder p-n-Hexylbenzylidenp'-cyanoanilin in Frage. Der nematisch-kristallin-flüssige

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Temperaturbereich liegt bei p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin bei 65 - 78 ⁰C und im Falle von p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin bei 33 - 65 ⁰C. Der Übergangspunkt von der kristallinen Phase zur nematischen Phase (im folgenden als CN-Punkt bezeichnet) ist bei einer Mischung aus p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin und p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin aufgrund eines pyroskopischen Phänomens herabgesetzt. Es ist bevorzugt, p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin mit p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin im Verhältnis 1 : 1 bis 4 : 21 (CN-Punkt unterhalb -10 ⁰C) und insbesondere von

2 : 3 bis 1 : 4 (CN-Punkt unterhalb -18 ⁰C) und speziell

3 : 7 (CN-P_unkt etwa -22 ⁰C) zu mischen. Diese Mischungen befinden sich bei Zimmertemperatur innerhalb eines breiten Temperaturbereichs.im nematischen kristallin-flüssigen Zustand.

Die erfindungsgemäß eingesetzten p-n-Alkylcyanobenzol-Verbindungen gehorchen der folgenden allgemeinen Formel

N s

wobei R¹ n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl bedeutet. Typische p-n-Alkylcyanobenzole sind p-n-Propyl-cyanobenzol, p-n-Butyl-cyanobenzol, p-n-Pentyl-cyanobenzol und p-n-Hexylcyanobenzol. Ferner kommen Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Diese Verbindungen können hergestellt v/erden, indem man p-n-Alkylchlorbenzol oder p-n-Alkylbrombenzol mit Kupfercyanid Cu_p(CN)_p in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Methylpyrrolidion umsetzt.

Das p-n-Alkyl-cyanobenzol wird vorzugsweise mit dem p-n-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilin im Verhältnis von 1C : 90 bis 3 : und speziell 8 : 92 bis 4 : 96 (Gewichtsverhältnis) vermischt.

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Im Falle von weniger als 3 Gew.-$ des p-n-Alkyl-cyanobenzols ist die Senkung der Betriebsspannung nicht ausreichend. Andererseits wird der Übergangspunkt von der nematischen Phase zur isotropen Phase durch Erhöhung des Gehaltes an p-n-Alkylcyanobenzol gesenkt. Im Falle von mehr als 10 Gew.-^ des p-n-Alkyl-cyanobenzols ist der Temperaturbereich innerhalb dessen die kristallin-flüssige Phase existiert, relativ gering. Die Mischbarkeit des p-n-Alkyl-cyanobenzols ist nicht groß. Sie kann jedoch durch weitere Zusatzstoffe verbessert werden.

Die elektro-optischen kristallin-flüssigen Elemente mit Twist-Effekt gemäß vorliegender Erfindung eignen sich für elektronische Zeitanzeigegeräte, und insbesondere für elektronische Uhren. Sie werden durch Anlegen von 1,5 Volt mit einem spezifischen Tastverhältnis betrieben. Ein solches Element kann durch Hindurchleiten eines kleinen Stroms von nur 1-10 uA/cm und gewöhnlich von etwa 3 |JA betrieben werden. Ferner eignet sich ein solches Element für Multiplex-Treibersysteme, z. B. für Zweifrequenz-Treibersysteme oder Spannungssysteme. ' "Bevorzugt ist jedoch die Verwendung in Verbindung mit Zeitaufteilungssystemen, z. B. in Verbindung mit speziellen Multiplex-Treibersysteraen, wobei zwei Arten von Gleichstrom-Rechtecks-Wellen erzeugt werden. Mit diesen werden geblockte Elektroden getrennt beaufschlagt. Wechselstrom-Rechteckwellen werden äquivalent aufgebaut und die Anzeige geschieht anhand des Unterschiedes des Tastverhältnisses der zusammengesetzten Wechselstrom-Rechteckwelle, welche aufgrund der Phasendifferenz der beiden Arten von Gleichstrom-Rechteckwellen zustandekommt. Das Tastverhältnis der V/echselstrom-Rechteckwelle wird je nach Art der geblockten Elektroden ausgewählt. Wenn das Tastverhältnis 3/4 und 1/4 ist, kann die Differenz des Tastverhältnisses der angelegten Rechteckwellen in der Einschaltperiode und in der Ausschaltperiode ein Maximum haben, so daß das Kontrastverhältnis maximal ist.

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— iy —

Eine elektronische Uhr umfaßt eine nematische kristallinflüssige Anzeigevorrichtung mit einem opto-elektrischen nematisch-kristallin-flüssigen Element und einer Treiberschaltung für das Element. Ferner ist dabei eine Zeitsteuervorrichtung vorgesehen, welche ein Quarz-Oszillator-Element und eine Frequenzteilschaltung umfaßt. Schließlich ist noch eine kleine Silberbatterie vorgesehen. Im allgemeinen liegt die Stromkapazität der Silberbatterie für eine Uhr bei etwa 105 - 210 mAH. Zur Minimierung des Leistungsverbrauchs der Silberbatterie ist es bevorzugt, die Betriebspannungs.des Elements mit der Batteriespannung in Koinzidenz zu bringen. Die Betriebsspannung eines Anzeigeelements vom TN-Typ unter Verwendung einer herkömmlichen nematischen kristallinen Flüssigkeit liegt bei etwa 3-10 Volt und somit wesentlich oberhalb der Spannung der Batterie, welche etwa 1,5 Volt beträgt. Dementsprechend sind zwei oder mehrere Silberbatterien erforderlich.

Wenn man nun ein p-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilin als nematische kristalline Flüssigkeit für das Element verwendet, so kann die Betriebsspannung auf etwa 1,5 Volt herabgesetzt werden. Bei einem Tastverhältnis von 3/4 beträgt jedoch die Betriebsspannung 1,43 Volt und die Schwellenspannung liegt bei einem Tastverhältnis von 1/4 bei 1,48 Volt, wenn man p-n-Propylbenzyliden-p-cyanoanilin, p-n-Hexylbenzylidenp-cyanoanilin oder eine Mischung derselben in eine Zelle mit leitfähigen Elektroden, welche mit durch Oberflächenreibung orientiertem Poly-p-xylol beschichtet ist, einfüllt. Wenn man das kristallin-flüssige Material in einer Zelle einschließt, welche durch Si-Schrägdampfabscheidung behandelt wurde, (zur Orientierung der Elektrodenfläche), so beträgt die Betriebsspannung bei einem Tastverhältnis von 3/4 1,23 V und bei einem Tastverhältnis von 1/4 1,34 V .

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In diesem EaIl ist es unmöglich, die Bildelemente derart zu steuern, daß sie mit einem Tastverhältnis von 3/4 eingeschaltet λ'/erden und mit einem Tastverhältnis von 1/4 ausgeschaltet werden und alle Bildelemente werden ohne Rücksicht auf das Tastverhältnis eingeschaltet. Bei analog integrierter Anzeige mit dem Multiplrex-Treibersystem sollte das Anzeigeelement vom TIT-Typ für eine elektronische Uhr "bei einem Tastverhältnis von 3/4 (V., - 3/4) von weniger als 1,5 Volt haben und "bei einem Tastverhältnis von 1/4 (V., - 1/4) eine Schwetlenspannung von mehr als 1,5 haben. Da die Ausgangs spannung der Silberbatterie 1,51 - 1,40 Volt beträgt, ist es bevorzugt, daß der Wert V., - 3/4 bei unterhalb 1,40 Volt und der Wert V,, - 1/4 bei mehr als 1,5-1 Volt liegt und daß die Betriebsspannung bei einem Tastverhältnis von 3/4 (V - 3/4) weniger als 1,40 Volt beträgt.

Die erfindungsgemäß als verbessernde Zusätze verwendeten p-Alkylbenzyliden-p'-alkoxyaniline haben die folgende allgemeine Formel

ν - CH -/( yy— R'₃

wobei Rp" und R,' gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octyl-Gruppen bedeuten.

Typische p-Alkylbenzyliden-p'-n-alkoxyaniline sind p-Propylbenzyliden-p'-n-methoxyanilin, p-Propylbenzyliden-p'-n-äthoxyanilin, p-Butylbenzyliden-p'-n-methoxyanilin, p-Butylbenzyliden-p'-n-äthoxyanilin, p-Pentylbenzyliden-p'-n-methoxyanilin, p-Pentylbenzyliden-p'-n-äthoxyanilin, p-Hexylbenzyliden-p'-n-methoxyanilin, p-Hexylbenzyliden-p'-n-äthoxyanilin,

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p-Hexylbenzyliden-p'-n-propoxyanilin und p-Hexylbenzyliden-p'-n-butoxyanilin.

Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man p-Alkoxyanilin und p-Alkylbenzaldehyd und einen Alkohol vermischt und die Mischung unter Rückflußbedingungen während 2 h erhitzt und dann das Produkt aus einer alkoholischen Lösung zur Reinigung umkristallisiert. Diese Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit p-n-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilinen. p-Alkylbenzyliden-p'-n-alkoxyanilin wird bevorzugt mit p-n-Alkylbenzyliden-p^f-cyanoanilin im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 5 : 95 vermischt. ,Wenn die Menge des p-Alkylbenzyliden-p'-alkoxyanilins unterhalb 5 Gew.-$ liegt, so ist es schwierig, das Einschalten bei einem Tastverhältnis von 3/4 zu steuern und das Ausschalten bei . einem Tastverhältnis von 1/4 zu steuern und es besteht die Gefahr, daß alle Anzeigebildelemente sov/ohl bei einem Tastverhältnis von 3/4 als auch bei einem Tastverhältnis von 1/4 im eingeschalteten Zustand sind.

Wenn die Menge des p-Alkylbenzyliden-p'-alkoxyanilins oberhalb 50 Gew.-fo liegt, so liegt die Schwellenspannung bei einem Tastverhältnis von 3/4 oberhalb 1,5 Volt, so daß es schwierig oder unmöglich ist, ein solches Element als Anzeigevorrichtung vom TN-Typ zum Betrieb mit 1,5 Volt zu verwenden. Im Vergleich zu dem p-n-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilin selbst ist die Hischung stabil.

Das erfindungsgemäß als Verbesserungszusatz verwendete p-Alkoxybenzyliden-p^!-n-alky!anilin kann p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (MBBA), p-Ä'thoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (EBBA), p-Methoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin (MBH A) oder p-Äthoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin (EBH A) sein oder eine Mischung derselben.

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Das p-Alkoxyrbenzyliden-p'-n-alky!anilin wird "bevorzugt mit dem p-n-Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilin im Gewichtsverhältnis von 2 : 3 bis 1 : 19 vermischt. Die p-Alkoxybenzyliden-p'-nalkylaniline und insbesondere'die Mischungen von MBBA, EBBA, EBH A und/oder MBH A können bestimmte nematische kristalline Flüssigkeiten mit negativer dielektrischer Anisotropie sein

(kristalline Flüssigkeit vom Typ

Die verbessernden Zu

sätze in Form von MBBA, EBBA, MBH A und EBH A werden bevorzugt verwendet, um einen breiten Bereich der nematischen Flüssig-Kristallin-Temperatur zu erhalten. Wenn MBBA, EBBA und EBH A gemischt werden, so kann man eine Mischung von MBBA, EBBA,

EBH A und	MBH A	in folgender	Weise	erhalten.	Mi schung	MBHpA
Mischung	von MBA	, EBBA		erhaltene		15
und EBH A						14
MBBA :	EBBA	: EBHpA	MBBA			13
1 :	1	: 2	5			10
11 :	11	: 8	9			9
3 :	3	: 4	13			5
1 :	1	: 4	19
7 :	7	: 6	22
2 :	2	; 1	31
					EBHpA
EBBA	23
57	21
56	20
54 ·	18
53	17
52	14
50

Das elektro-optische flüssig-kristalline Element ist ein elektro-optisches flüssig-kristallines Element mit Twist-Effekt (Anzeigeelement vom ΤΙΤ-Τ3Φ). Dieses wird durch Beaufschlagung mit einer niedrigen Spannung, z. B. weniger als 1,5 Volt bei einem spezifischen Tastverhältnis in Multiplextechnik getrieben. Ein Anzeigeelement vom TN-Typ eignet sich für elektronische Uhren (Taschenuhren) und andere kleine Anzeigevorrichtungen.

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Das Anzeigeelement vom TN-Typ wird hergestellt, indem man das nematische kristallin-flüssige Material in eine Zelle einfüllt. Die Zelle umfaßt ein Paar parallele Platten und ein Paar Elektroden, bestehend aus transparenten leitfähigen Membranen, welche an der Innenfläche der Platten aufgetragen sind. Die Oberfläche der Elektroden wird nach der Schrägabscheidungsmethode behandelt (SiO, MgFp, CeOp) (Reibemethode oder dgl.), um zu einer Orientierung zu kommen. Bei einer solchen Reibemethode wird ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht auf die Oberfläche der Elektroden aufgebracht und die beschichtete Oberfläche wird mit bekannten Einrichtungen in einer Richtung gerieben. Als organisches Material mit hohem Molekulargewicht eignen sich gewöhnliche Polymere oder Harze für Kleber und Beschichtungen und insbesondere wärmehärtbare Harze, wie Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Alkydharze, Urethanharze, Resorcinharze, Furanharze und Siliconharze oder thermoplastische Polymere oder thermoplastische Harze, welche gewöhnlich für Beschichtung verwendet werden. Das organische Material mit hohem Molekulargewicht kann dadurch auf die Elektrodenplatten aufgebradit werden, daß man es in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und dann mit dieser Lösung eine Beschichtung durchführt, z. B. eine Sprühbeschichtung, eine Tauchbeschichtung, eine Walzenbeschichtung oder dgl. und das Ganze nachfolgend trocknet. Man kann das dabei erhaltene Produkt mit einem Überzug aus geeignetem Material versehen. Man kann ferner die Oberfläche der Elektrode mit einer anorganischen Verbindung, wie SiO, MgPp, CeOp oder dgl. beschichten. Die Dicke des Überzugs (Oberbeschichtung) beträgt gewöhnlich weniger als etwa 5 μ und speziell weniger als 1 Ii im PalIe eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht und gewöhnlich weniger als etwa 1 la und speziell v/eniger als 0,1 ix im Falle eines anorganischen Materials. Die beschichtete Oberfläche wird dann mit einem Tuch oder einem Papier in einer Richtung gerieben, um eine Orientierung herzustellen.

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Der Spalt zwischen den Elektroden beträgt gewöhnlich 1-5Ou. bei einem Anzeigeelement vom TN-Typ, welches für elektronische Uhren verwendet werden soll. Im Bereich der Oberfläche der Elektroden werden die Moleküle der kristallinen Flüssigkeit vom Ή -Typ in einer Richtung parallel zur Elektrodenoberfläche orientiert, und zwar in einer Richtung, welche mit der Richtung der Moleküle der auf die Elektrode aufgebrachten Membran übereinstimmt. Im Zwischenraum zwischen den Elektroden sind die Moleküle jedoch senkrecht zur Oberfläche der Elektrode orientiert, so daß eine 90°-Verdrehung (90°-Twist) besteht. Die Polarisation von polarisiertem licht wird um etwa 90 gedreht. Wenn nun ein Anzeigeelement vom TIT-Typ zwischen einem Paar Polarisatoren angeordnet wird und die Elektroden mit einer bestimmten Spannung beaufschlagt werden, so werden die Moleküle der kristallinen Flüssigkeit im wesentlichen parallel zum elektrischen Feld orientiert, so daß im Falle paralleler Polarisatoren Licht durchgelassen wird und im Falle senkrecht zueinander stehender Polarisatoren der Lichtdurchtritt ausgeschlossen ist.. Von diesem Phänomen macht man bei Anzeigeelementen vom TN-Typ Gebrauch. Eine typische Anwendung eines solchen elektro-optischen kristallinflüssigen Elements in Yerbindung mit einer elektronischen Zeitanzeigevorrichtung ist z. B. in der US-PS 3.505.804, in der DT-Patentanmeldung P 24 10 527.9 und in der Schweizer Patentanmeldung 3141/1974 beschrieben. Es ist bevorzugt, diese Anzeigevorrichtungen durch Beaufschlagung mit einer Vielzahl verschiedener Impulse zu betreiben. Dabei gelangt man zu Effektivwerten der Spannung, welche oberhalb der Schwellenspannung für das Einschalten und unterhalb der S chv/ell ens pannung für das Ausschalten liegen.

Erfindungsgemäß kann die Betriebsspannung V _ (Spannung von Hull bis zur Spitze) des elektro-optischen kristallin-flüssigen Elements gesenkt werden, so daß die Lebensdauer des Elements verlängert v/erden kann. Es ist ferner möglich,. eine Schwellenspannung bei einem Tastverhältnis von 3/4 von weniger

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als 1,5 V (Spannung von Null bis zur Spitze) und bei einem Tastverhältnis von 1/4 von mehr als 1,5 V zu verwirklichen, so daß ein solches Element in wirksamer Weise mit einer elektrischen Batterie von 1,5 YoIt betrieben werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 - 29

Eine Mischung von p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin (PBCA) und p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin (HB.CA) (kristalline Flüssigkeit vom N -Typ) wird in einen mit Stickstoffgespülten Kolben gegeben und auf 70 ⁰C erhitzt und dann wird die flüssige Mischung gerührt. Die verbessernden Zusätze gemäß Tabelle 1 werden sodann zu der flüssigen Mischung unter Rühren gegeben, wobei man eine nematische kristalline Flüssigkeit mit einer positiven dielektrischen Anisotropie erhält. Die Temperaturbereiche der nematischen kristallinflüssigen Phase (nematischer Phasenbereich) der erhaltenen nematischen kristallinen Flüssigkeiten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die erhaltene nematische kristalline Flüssigkeit·wird in eine Zelle gefüllt. Diese umfaßt ein Paar Glasplatten, welche mit durchsichtigen leitfähigen Filmen als Elektroden beschichtet sind und durch Schrägbedampfung von SiO behandelt wurden, so daß man eine Orientierung der kristallinen Flüssigkeit mit Twist-Effekt erzielt (TN-Anzeigeelement) (15 u Spaltbreite zwischen den Elektroden; 10° Winkel bei der Schrägbedampfung von SiO; senkrechte Richtungen der SiO-Behandlung; ein Paar Polarisatoren). Die Betriebsspannung zur Änderung des Transmissionskoeffizienten um 10 io (V-10) und die Betriebsspannung zur Änderung des Transmissionskoeffizienten oder Durchlässigkeitskoeffizienten um 90 fo (V-90) des TIT-Anzeigeelementes wird bei 25 ⁰C mit einer Rechteckwelle mit der Frequenz von 32 Hz gemessen.

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Tabelle 1

Bsp. Nr.	i_p kri£ Flüssig PBCA	stalline / verbes "» / l^is* HBCA / PCB W / (*)	3/97	: ■	jsernder Zu- /nemat is eher/V-1 Ο ι.Verhältnis /phasenbe- / ,„% Jtallinen Fl/ reich / ^{K J} HCB / _ft / (*) /(⁰C) /	<-18 to 55	1.21	V-90 (V)
1	40	60	0	J		<-18 to 61	1.49	1.90
	40	60	3/97	I		<-18 to 55.5	1.14	2.00
2	30	70	0			<-18 - 62	1.48	1.90
	30	70	3/97		<-18 to 56	1.23 .	2.00
3	20	80	0		<-18 to 62	1.50	1.87
	20	80	4/96		<-18 to 52	1.11	2.00
4	40	60	4/96		<-18 to 52	1.11	1.80
5	30	70	4/96		<-18 to 53	1.15	1.80
6	20	80	8/92		<-18 to 42	1.05	1.78
7	40	60	8/92		<-18 to 43	1.04	1.54
8	30	70	8/92		<-18 to 44	1.06	1.53
9	20	80	10/90		<-18 to 37	1.02	1.52
10	40	60	10/90		<-18 to 37	1.03	1.44
11	30	70	10/90		<-18 to 39	1.02	1.43
12	20	80			<-18 to 53	1.25	1.42
13	40	60		3/97	<-18 to 53	1.25	1.85
14	30	70		3/97	<-18 to 54	1.27	1.88^!
15	20	80		3/97	<-18 to 51	1.20	1.82
16	40	60		4/96	<-18 to 51	1.10	1.80·
17	30	70		4/96	<-18 to 51	1.22	1.80
18	20	80	4/96	<-18 to 40	1.05	1.77
19	40	60	8/96	<-18 to 40	1.04	1.54
20	30	70	8/96	<-18 to 40	1.07	1.53
21	20	80	8/96	<-18 to 30	1.00	1.55
22	40	60	10/90	1.42

-6—

24S9TTT6

Fortsetzung Tabelle 1

	N kri P Flüssi PBCA	stalline gkeit HBCA (*)	irerbes satz u ä.kris PCB	sernder Zu- / .Verhältnis / tallinen Fl/1 HCB /	7 <-18 to	TLemati scher / Phasenbe- / reich / (⁰C) /	0.	98	V-10 /r-9C (V)Av)
Bsp. Nr.	30	70 '		10/90	<-18 to	30	1.	01
23	20	80		10/90	<-18 to	30	1.	25
24	40	60	2/96	2/96	<-18 to	51	1.	15
25	30	70	2/96	2/96	<-18 to	51	1.	15
26	20	80	2/96	2/96	27-53	51	1.	30*¹
27	-		3/97	-	33-65		1.	50*¹
28	-		0	0	26-52		1.	27*¹
	-			3/97
29					1 1.40
100			1.49
100	1.75 ι
100	1.77
	1.78
	1.86*¹
	*1 2.00
1.8O*¹

*1 Die Spannung wird bei 4-0 ⁰C gemessen.

PBCA = p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin

HBCA = p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin

PCB = p-n-Propylcyanobenzol

HCB = p-n-Hexylcyanobenzol

Aus Tabelle 1 ergibt sich klar, daß die Spannungen V-10 bei diesen Beispielen unterhalb 1,49 Volt liegen (diese Spannung wird ohne Zusatzstoff erzielt) und daß die Spannungen V-90 bei den vorliegenden Beispielen unterhalb 2,00 Volt liegen (diese Spannung wird ohne Zusatzstoff erzielt).

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ORIGINAL

Beispiel 30

Eine Mischung von 40. Gew.-^ p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin (PBCA) und 60 Gew.-fo p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin (HBCA) (N kristalline Flüssigkeit) wird in einen mit Stickstoff gespülten Korben gegeben und der Inhalt wird auf 70 ⁰C erhitzt und die flüssige Mischung wird gerührt. Sodann wird eine Verbesserungsmischung aus 50 Gew.-% p-n-Hexylbenzylidenp'-methoxyanilin und 50 Gew.-% p-n-Hexylbenzyliden-p'-äthoxyanilin zu der flüssigen Mischung unter Rühren gegeben, wobei eine nematische kristalline Flüssigkeit mit einer positiven dielektrischen Anisotropie erhalten wird. Der Temperaturbereich der nematischen kristallin-flüssigen Phase der erhaltenen nematischen kristallinen Flüssigkeit ist in Tabelle 2 angegeben. Die nematische kristalline Flüssigkeit wird sodann in eine Zelle gefüllt. Diese besteht aus einem Paar Glasplatten, welche mit transparenten leitfähigen Filmen als Elektroden beschichtet sind. Diese wurden durch Abscheidung von Poly-p-xylol in einer Dicke von 2000 S. behandelt und die Membranen wurden unter einem Druck von 10 g/cm gerieben, um die Moleküle der Membran zu orientieren (Elektrodenspalt: 15 ti). Dabei erhält'man elektro-optische kristallin-flüssige Elemente mit Twist-Effekt (TN-Anzeigeelemente) . Die Schwellenspannung bei Rechteckwellen mit einem Tastverhältnis von 3/4 (V., - 3/4) und die Betriebsspannung bei Rechteckwellen mit einem Tastverhältnis von 3/4 (V - 3/4) und die Schwellenspannung bei Rechteckwellen bei einem Tastverhältnis von 1/4 (V^k ~ 1/4) der TN-Anzeigeelemente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

N kristalline Flüssigk.

Gehalt
an Verbesse-
rungszusatz

(Gew.-%)

nematische!*
Phasenbereich

(⁰C)

(V )
op'

^Vope~^3/4

(V ) op^;

PBCA +HBCA
(40%) (60%)

Il Il Il Il Il It Il Il Il

10
15
20
25
30
35
40
50

-20 - 63 -20 _T 63 -18 .- 63 -16 - 64 -15 -64 -12 - 64 -10-/64 -5 -, 65 10 -, 65 -22 -» 61

1.20
1.18
1.20
1.25
1.33
1.41
1.45
1.46
1.48
1.28

1.32
1.26
1.29
1.35
1.45
1.56
1.67
1.77
1.82
1.43

1.59 1.52 1.55 1.60 1.66 1.75 1.84 1.92 2.10 1.48

Beispiel 31

Gemäß Beispiel 30 werden TN-Anzeigeelemente hergestellt, wobei man jedoch eine Verbesserungsmischung aus 60 Gew.-/o p-n-Propylbenzyliden-p'-äthoxyanilin und 40 Gew.-^ p-n-Hexylbenzyliden-p'-n-propoxyanilin einsetzt. Es v/erden die gleichen Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

0 9 8 8 6/0765

Tabelle

Ή kristalline Flüssigkeit

Gehalt an Verbesserungszu satz (Gew.-^)

nematischer Phasenbereich

(⁰O)

⁽V

PBCA + HBCA
(40%) (60%)

11
Il
Il
Il

Il
Il

Il
Il
Il

10 15 20 25

30 35 40

50 0

-20 bis 62 I -18 bis 63

-15

bis 64

-10. bis 65 bis ß6

-2 bis

0 bis

10 bis

25 bis

-22 "bis ν

1.22 1.19 1.22 1.25 1.29

1.34 1.40 1.45 1.49 1.28

1.36 1.32 1.3 1.39 1.47

1.50 1.73 1.82

1.91 1.43

1.60 1.53 1.56 1.68 1.80

1.88 1.94 1.99

2.10 1.48

Beispiel 32

Die nematische kristalline Flüssigkeit gemäß Beispiel 30 wird in eineZelle gemäß Beispiel 1 gefüllt, wobei TN-Anzeigeelemente gebildet werden. Es v/erden die gleichen Tests mit den TH-Anzeigeelementen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

509886/0

Tabelle 4

cn ο CD co OO

CD

OT

IT kristalli ne Flüssig keit	Gehalt an Verbesse- rungszu satz (Gew. -4)	nematischer Phasenbereicl (⁰C)	1.04 1.00	"V" "~3/ 4" ΟΤ)Θ ^(ν0Ρ^}	1 1	.52 .42
PBCA + HBCA			1.01		1	.49
(40%) (60%) ti	5 10		1.11	1.13 1.05	1	.57
^v ti	15	-21- 63 -20-63	1.22	1.11	1	.67
' ti	20	-18 J	1.32	1.20	1	.75
ti	25	-16 ,;-	1.36	1.33	1	.87
ti	30	-15 ^J-	1.40	1.46	1	.90
It	35	-12 ;_:	1.47	1.56	2	.00
It	40	-10 .;	1.10	1.67	1	.34
It	50	-5 S»	1.67
ti	0 .	10 Π	1.23
-32 >
- 63
?. 64
^ 64
■?. 64
- 64
64
65
* 61

CO I

CD

Beispiel 33

Die nematische kristalline Flüssigkeit gemäß Beispiel 31 wird in die Zelle gemäß Beispiel 1 gefüllt, wobei TN-Anzeigeelemente gebildet verden. Mit diesen TE-Anzeigeelementen werden die gleichen Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

0 9 8 8 6/0765

Tabelle

cn ο co

N kristall ne Flüssig keit	L-	Gehalt a Verbesse rungszu satz (Gew.-?6)	η	nematischer Phasenbereic (⁰C)	V ih (	^Yop⁾	^(Vop⁾	■⁷op⁾
PBCA + HBCA
(40%) (60%)		5		-20 <- 62		1.05	1.18	1.51
It		10		-18 — 63		1.03	1.18	1.40
ti		15		-15 7· 64		1.05	1.21	1.45
Il		20		-10 τ-.»" 65		1.13	1.25	1.53
Il		25		-5 --66		1.21	1.33	1.61
ti		30		-2 -67		1.28	1.41	1.69
Il		3 5		0 t.- 67		1.33.	1.49	1.75
■ ti		40		10 +· 68		1.39	1.56	1.80
It		50		25 t· 70		1.44	1.65	1.90
It		0		-22 *·.; 61		1.10	1.23	1.33

Beispiel 34

TN-Anzeigeelemente werden gemäß Beispiel 30 hergestellt, wobei eine Verbesserungsmischung von 19 Gew.-?» p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (MBBA), 53 Gew.-$ p-lthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin (EBBA), 18 Gew.-^ p-Äthoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin (EBH A) und 10 Gew.-^ p-Methoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin (MBH A) eingesetzt wird; (Vermischen gleicher Gewichtsmengen MBBA, EBBA und EMH A). Es werden die gleichen Tests mit den TF-Anzeigeelementen durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

N kristall ne Flüssig keit	i- Gehalt an Verbesse rungszu satz (Gew.-^)	nematischer Phaseiibereii (⁰C)	3h	1. 1.	16 10	4 V (	ope-^{3/4 Y}tl V ) (V op^{7 v}	,-1/4
PBCA + HBCA				1.	13
(40%) (60%) Il	5 10	-20 - -18 p		1.	19		1.35 1.30	1.60 1.54
It	15	-16--		1.	25		1.36	1.59
Il	20	-14 r		1.	33		1.45	1.65
M	25 ^s	-12 r		1.	41		1.53	1.74 '
.11	30	*-9 -.**		1.	46		1.62	1.82
It	35	-6 Γ.		1.	28		1.71	1.87
ti	40	-8 *.·				1.74	1.90
Il	0	-22 r				1.43	1.48

	■ 62 ·. 62
	' 63
	-, 63
	'. 64
	64
	64
	65
	ti 61

509886/0765

Beispiel 35

Es werden TN-Anzeigeelemente gemäß Beispiel 34 hergestellt, wobei eine Verbesserermischung aus 9 Gew.-$ MBBA, 56 Gew.-^ EBBA, 21 Gew.-5b EBH A und 14 Gew.-^ MBH A eingesetzt wird (Vermischen von BiBBA, EBBA und EBH A im Verhältnis 11:11:18) Es werden die gleichen Tests mit den TN-Anzeigeelementen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

N kristalli ne Flüssig- . keit	Gehalt an Verbesse rungszu satz (Gew.-^)	neumatischer Phasenbereic	U- 60	h	1.16	1.35	t	_h-1/4
PBCA + HBCA (40%) (60%)	5	-20	w 62		1.10	1.30		1.60
ti	10	-18	τ 63		1.13	1.37		1.54;
ti	15	-16	—■ 64		1.20	1.46		1.60
ti	20	-14	^J- 65		1.24	1.53		1.64
It	25	-11	■> 65		1.34	1.63		1.74
It	30	-8 -	66		1.40	1.70		1.82
ti	35	1 .-	r, 67		1.47	1.74		1.87
Il	40	12 -	i-r. 61		1.28	1.43		1.90
Il	0	-22				1.48

509886/0765

Beispiel 36

Es wird eine nematisch kristalline Flüssigkeit gemäß Beispiel 34 in die Zelle gemäß Beispiel 1 eingefüllt, wobei TN-Anzeigeelemente gebildet werden. Es werden die gleichen Tests mit den TH-Anzeigeelementen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8

N" kristall ne Flüssig keit	L	Gehalt Verbess rungszu satz (Gew.-	an e-	hematischer Phasenbereic (⁰G	-62	;h	^Vth-3/4	^Yope"3/4 ^(Vop^}	1.51
PBCA + HBCi (40%) (60%)		5		-20	τ. 62		0.99	1.16	1.45
M		10		-18	-. 63		0.92	1.12	1.52
Il		15		-16	-: 63		0.95	1.16	1.57
Il		20		-14	T^ 64		1.03	1.24	1.66
Il		25		-12	-64		1.13	1.35	1.75
Il		30		-9 ■-	-64		1.24	1.45	1.84
It		35		-6 ·.	65		1.31	1.52	1.88
Il		40		8 ··?	·<- 61		1.35	1.55	1.34
It	0		-22		1.10	1.23

Beispiel 37

Die nematische kristalline Flüssigkeit gemäß Beispiel 35 wird in eine Zelle gemäß Beispiel 1 gefüllt, wobei TlT-Anzeigeelemente gebildet werden. Mit diesen TN-Anzeigeelementen werden die gleichen Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

509886/076 5

Tabelle

Ή kristalli ne Flüssig keit	Gehalt an Verbesse- rungs zu- satz	nematischer Phasenbereic: (⁰C)	^ 62	1	⁽V	1.17	1.51
	(Gew.-%)		ir- 62			1.12	■1.45
PBCA + HBCA			> 63			1.17	1.52
(40%) (60%)	5	-20	:-! 64		1.00	1.25	1.57
It	10	-18	'~ 65		0.92	1.35	1.66
η	15	-16	- 65		0.96	1.45	1.75
It	20	-14	66		"1.03	1.52	1.84
It	25	-11	e 67		1.13	1.55	1.88
π	30	-8 ·:	'.τ? 61		1.23	1.23	1.33
It	35	1 '-.		1.32
Il	40	12 ■		1.36
It	0	-22		1.10

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(ly Elektro-optisch.es kristallin-flüssiges Element

mit einem Gehalt an einem oder mehreren p-n~Alkylbenzyliden-p'-cyanoanilinen, gekennzeichnet durch eine Mischung aus einer oder mehreren der p-n-Alkylbenzyliden-p'-cyanoaniline und einem oder mehreren p-n-Alkylcyanobenzole und/oder p-Älkylbenzyliden-p'-alkoxyaniline und/oder p-Alkoxybenzyliden-p'-n-alkylaniline.
2. Elektro-optisches kristallin-flüssiges Element

nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein p-n-Alkylbenzylidenp'-cyanoanilin der Formel

N Ξ

= CH

wobei R eine n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexyl-Gruppe bedeutet.
3. Elektro-optische kristallin-flüssiges Element

nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das p-n-Alkylbenzyliden-p-cyanoanilin p^n-Propylbenzylidenp'-cyanoaniLin oder p-n-Hexylbenzyliden-p'-cyanoanilin oder eine Mischung derselben ist.
4. Elektro-optische kristallin-flüssige Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das p-n-Alkylcyanobenzol p-n-Propylcyanobenzol, p-n-Butylcyanobenzol, p-n-Pentylcyanobenzol, p-n-Hexylcyanobenzol oder eine Mischung derselben ist und daß das p-Alkylbenzyliden-p¹-alkoxyanilin eine Verbindung der Formel

509886/0765

= CH

wo"bei Rp" und R,¹ gleich oder verschieden sind und Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, oder n-Octyl bedeuten und daß das p-Alkoxybenzyliden-p'-nalkylanilin p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin, p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin, p-Äthoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin, p-Methoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin oder eine Mischung derselben ist.
5. Opto-jelektrisches kristallin-flüssiges Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nematische kristalline Flüssigkeit in einer Zelle eingeschlossen ist, welche ein Paar Plätten und ein Paar Elektroden an den Innenflächen der Zelle aufweist, wobei die Elektroden mit orientierten Membranen beschichtet sind.
6. Opto-elektrisches kristallin-flüssiges Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit schräg abgeschiedenem SiO oder mit geriebenem Poly-p-xylol beschichtet sind.
7. Opto-elektrisches kristallin-flüssiges Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 3-10 Gew.-^ p-n-Alkylcyanobenzol, 5-50 Gew.-$ p-Alkylbenzyliden-p^f-alkoxyanilin oder 5-50 Grew.-# p-Alkoxybenzyliden-p'-n-alkylanilin in Mischung mit einer Mischung von p-n-Propylbenzyliden-p'-cyanoanilin und p-n-Hexylbenzyliden-p^f-cyanoanilin vorliegen.
8. Elektro-optisches kristallin-flüssiges Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch

509886/0765

ein durch Vermischen von mindestens einer der Verbindungen p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin und p-lthoxy-benzylidenp'-n-butylanilin und mindestens einer der Verbindungen p-Methoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin und p-Äthoxy-benzylidenp'-n-heptylanilin hergestelltes p-Alkoxybenzyliden-p'-alkylanilin.

509886/0765