DE2459148A1

DE2459148A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2,6trimethylcyclohex-5-en-1,4-dion

Info

Publication number: DE2459148A1
Application number: DE19742459148
Authority: DE
Inventors: Joseph Jean Becker; Ulrich Peter Hochstrasser; Werner Dr Skorianetz
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1976-01-29
Also published as: NL7415848A; DE2459148B2; US3944620A; JPS5331148B2; JPS518246A; FR2277809A1; DE2459148C3; CH599917A5; FR2277809B1; GB1424790A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethylcyclohex-5-en-l,4--dion

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l_f ⁱi-dion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3t5t5-^rimethyl-cyclohex-2-en-l-on (im folgenden als "Isophoron¹' bezeichnet) in flüssiger Phase mittels Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen ßasmischung in Anwesenheit eines Metallkatalysators aus der Gruppe von Salzen, Oxiden und organischen Derivaten eines d-Blockmetalles oxidiert.

Aufgrund seiner innewohnenden organoleptischen Eigenschaften und seiner besonderen chemischen Struktur hat 2_f2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l_f ⁱ^—dion (im folgenden als "Oxophorori! bezeichnet) in der Vergangenheit die Aufmerksamkeit verschiedener Forschergruppen auf sich gerichtet. Seine Synthese wurde gründlich untersucht und in der wissenschaftlichen Literatur sowie in verschiedenen Patentschriften beschrieben (vgl. z.B. Tetrahedron Suppl., 8, 1-7 (I966); Helv.Chim. Acta, 22, ²O²Jl (1956) und die US-Patentschrift 2 917 539).

Die bisher bekannten Syntheseverfahren leiden jedoch am Nachteil, niedrige Ausbeuten des gewünschten Diketons zu liefern oder umfassen mehrere aufeinanderfolgende Reaktionsstufen und erfordern die Verwendung relativ kostspieliger

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Reaktionsteilnehmer, so daß sie zur großtechnischen Verwendung ungeeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, als Ausgangsmaterial eine im Handel leicht verfügbare Verbindung zu niedrigem Preis zu verwenden und deren vollständigere Umwandlung in Oxophoron zu begünstigen, wodurch die anschließende Reinigung- erleichtert wird. Durch Verwendung einer einstufigen Synthese ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich und industriell vorteilhaft.

Hach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Oxidationsmittel reiner Sauerstoff oder eine sauer stoff halt ige Gasmischung, in der sich der Sauerstoff in Mischung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, befindet. Bei Verwendung einer sauerstoffhaltigen Gasmischung können die Verhältnisse des Sauerstoffs in der Mischung in weiten Grenzen variieren. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird jedoch Luft verwendet. In diesem Fall verläuft die Oxidation zwar langsamer, jedoch in geregelterer Weise als bei Verwendung von reinem Sauerstoff, und die Bildung von teerigen Rückständen wird praktisch verhindert. Die Reaktionszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab und ist hauptsächlich eine Funktion des Säuerst of fgehaltes der oxidierenden Gasmischung, wobei ein höherer Sauerstoffgehalt gewöhnlich eine schnellere Reaktion bewirkt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Oxidation von Isophoron in einem mit einem äußerst wirksamen Rührer versehenen Reaktionsgefäß. Es wurde festgestellt, daß man die besten Ausbeuten an Oxophoron durch Begünstigung einer regelmäßigen und homogenen Verteilung des Gasstromes durch die gesamte Masse des der Oxidation unterworfenen Materials erzielt. Dieser Gasstrom kann mittels eines Kompressors oder mittels einer selbst-

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initiierenden Turbine eingeführt werden. Selbstverständlich können statt dessen jedoch auch alle anderen Vorrichtungen verwendet werden, dia eine solche einheitliche Verteilung der Gasmischung begünstigen, wie z.B. ein gesinterter Glastrichter.

Auch der Gasfluß kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt vom Volumen des verwendeten Ausgangsmaterials, der Reaktorgröße und der gewünschten Reaktionszeit ab. Im folgenden Beispiel werden bestimmte Werte aufgeführt, die jedoch selbstverständlich keine Einschränkung darstellen. . *

Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 80-180 C. Bei einer Temperatur über der angegebenen oberen Grenze ist die Reaktion TDesonders kurz, die direkte Oxidation wird jedoch durch die gleichzeitige Bildung von mehr oder weniger wesentlichen Mengen teeriger Rückstände begleitet. Bei Temperaturen unter 80°C. läßt sich dagegen der Oxidationsverlauf leicht regeln, die Reaktionszeit ist jedoch zu lang. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen etwa 100-130⁰C, insbesondere zwischen etwa 110-120⁰C.

Geeignete Oxidationskatalysatoren umfassen Salze, Oxide und organische Derivate eines d-Blockmetalles (zur Definition eines d-Blockmetalles vgl. z.B.: F.A. Cottom und G. Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry" Interscience Publishers, 3. Aufl., Seite 528 ff.). Zweckmäßig können organische Derivate von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Rhodium verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Vanadium-III-acetylacetonat, Eisen-III-acetylacetonat, Kobalt-III-acetylacetonat oder ein Rhodium-I-Derivat, wie Tris-triphenylphosphin-rhodiumchlorid, verwendet werden.

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Das Verhältnis von Oxidationskatalysator in Bezug auf das Isophoronausgangsmateria! kann in weiten Grenzen variieren. Gewöhnlich betragen sie etwa 0,3-10 Gew.-$>, vorzugsweise etwa 0,5 #· Der Katalysator kann der Reakticnsraischung auf einmal zu Beginn der Reaktion oder in kleinen Anteilen im Reaktionsverlauf zugegeben werden. Im letztgenannten Fall kann der Katalysator gegeb-enenfalls mittels einer Meßpumpe in Lösung oder Suspension in einer kleinen Menge Isophoron zugegeben werden; dieses Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung großer Mengen an Ausgangsmaterial.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Oxophoronausbeuten von etwa 30-^ Gew.-¹^, wobei der Rest fast ausschließlich aus nicht umgesetztem Isophoron besteht. Letzteres kann durch einfache fraktionierte Destillation aus der Reaktionsmischung zurückgewonnen und erneut dem Oxidationsverfahren unterworfen werden.

Obgleich die Oxidation mit den besten Ausbeuten in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators erfolgt, wurde festgestellt, daß die Reaktion auch in Abwesenheit eines solchen Katalysators erfolgen kann. Tatsächlich lieferte eine direkte Oxidation von Isophoron mittels Sauerstoff oder einer sauersthoffhaltigen Gasmischung Oxophoron in Ausbeuten zwischen etwa 18-22 Gew.-^.

Vermutlich verläuft das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren mindestens teilweise über die isomerisierte Form von Isophoron, d.h. über eine Übergangsbildung von ß-Phoron, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

Isophoron

-ß-Phoron -

Oxophoron

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- 5 ■- .

Das folgende Beispiel^veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel

350 g Isophoron wurden auf 130°C. erhitzt und unter heftigem Rühren in einem mit Kühler und selbst-initiierender Turbine versehenen Reaktionsgefäß auf dieser Temperatur gehalten. Luft wurde mit einer anfänglichen Fließgeschwindigkeit von IOO-I5O l/std eingeführt. Dann wurde der Fluß progressiv bis zu 300 l/std erhöht, und zur Reaktionsmischung wurden 3t5 g Vanadium-III-acetylacetonat (Wacker Chemie GmbH, München) zugefügt. Nach 21, 28, k$ und 53 Stunden wurden 3i5-g-Pröben von Vanadium-III-acetylacetonat zugefügt. Die Mischung wurde weitere 15 Stunden bei 130⁰C. gerührt, worauf 224- g eöner Fraktion mit einem Kp.80-98⁰C./12 Torr durch fraktionierte Destillation gesammelt wurden. Diese Fraktion enthielt 36 Gew.-$ Oxophoron und 6k Gew.-% Ausgangsisophoron laut VPC-Analyse auf einer "Carbowax" 2OM Kolonne von 2,7 m Länge bei einer programmierten Temperatur von 140-200⁰C.

Durch fraktionierte Destillation der erhaltenen Mischung wurde reines Oxophoron isoliert. Die bei 95-96°C./l2 Torr siedende Fraktion war in. jeder Hinsich identisch mit einer gemäß dem Verfahren von Helv.Chim.Acta J32, 204-1 (1956)erhaltenen Probe.

Nach dem obigen Verfahren erfolgte eine Reihe von Versuchen _t wobei die folgenden Parameter variiert wurden:

Reakt ion stemperat ur oxidierende Gasmischung Katalysator und sein Anteil

Zugabeverfahren .

Reaktionszeit.

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Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die angegebenen Verhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer sind"ausgedrückt in Bezug auf 100 g Ausgangsisophoron. Es werden die folgenden Abkürzungen und Zeichen verwendet:
A = Vanadiura-III-acetylacetonat
B = Rhodium-I-tris-triphenylphosphinchlorid
C = Eisen-III-acetylacetonat
D = kein Katalysator
E = Kobalt-III-acetylacetoaat

+ = Zugabe von 4 gleichen Anteilen in regelmäßigen Abständen ο = Zugabe auf einmal zu Beginn der Reaktion.

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Tabelle

CO CO CD

Versuch	.Art	Katalysator	Zugabe	oxidierende	Temp.	Zeit·	Destillat	80-98°/12 Torr
	A	Menge . .... W.	Gasmischung	[O₀]		Menge; g fei	% 0 xophoron
1	A	12	♦ Luft	113	45	51	29
2	A	. 6	+ . · Luft	120	85	63	35
3	A	5	ο Luft . .	110	41	76	13
4	B	1,8	°2	115	50	57	40
5	C	1	ο Luft	110	56 ·	56	31
6	A	1,3	. ⁺ °2	110	44	58	34
7	A	0,6	⁺ ■ °2	112	66	58	40
8	A	0,6	+ Luft	110	50	⁸5	26
. 9	D	0,6	°² ' '	95	41	54	27
10	D	-	Luft·	120	100	-	20
11	E	am	Luft	139	100	-	21,4
■ · 12	2,1	+ . Luft	70	34		35

■ro cn

Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethylcyclohex-5-eR-l,*i-dion, dadurch gekennzeichnet, daß man 3»5»5-Trimethyl-cyelohex-2-en-l-on in flüssiger Phase mittels Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Gasmischung in Anwesenheit eines Metallkatalysators aus der Gruppe von Salzen, Oxiden und organischen Derivaten eines d-Block Metalles oxidiert.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das d Block Metall Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Rhodium ist.

3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Vanadium-III-acetylacetonat, Eisen-III-acetylacetonat, Kobalt-III-acetylacetonat oder Rhodium-I-tris-triphenylphosphinchlorid verwendet wird.

k,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von etwa 80-180 C., vorzugsweise zwischen etwa 100-130⁰C, durchgeführt wird.

5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mittels Luft oder einer mit Sauerstoff angereicherten Luft durchgeführt wird.

Der Patentanwalt:

5 0 9 8 8 5/1217