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\ Verfahren zur Herstellung basischer Polykondensate und deren Verwendung
bei der Herstellung färbbarer Formkör per aus Polyolefinen-Die rfindung betrifft
basische Folykondensate, die durch Polykondensation von Epichlorhydrin mit siebengliedrigen
heterocyclischen bisekundären Diaminen erhalten werden.
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Lie Erfindung betrifft ferner Textilfasern (sowie Folien, Bander,
Formteile u.dgl.), die mit Farbstoffen färbbar sind, die allgemein zum Färben on
Molle ver-; erdet v ; erden Diese Fasern werden hergestellt durch Spinnen von Gemischen
von Tolyolefinen mit basischem Stickstoff enthaltenden Polykondensaten, die erhalten
werden durch Polykondensation von Epichlorhydrin mit siebengliedrigen heterocyclischen
bisekundären Diaminen der allgemeinen
| o rt : m 1 |
| I |
| Formel |
| 7 |
| R"/N--C |
| ti C i- v |
| ruz 4 4 5. R |
| bR |
| R 60 (-r) |
| R-\ 7/ |
| II R |
worin R für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedette Alkylreste mit vorzugsweise
1-12 C-Atomen steht und wobei eine Verbindung des Typs
erhalten wird worin R fürWasserstoffodergleicheoce" verschiedeneC.-C-.."/'lkylrestestehtumneineZa::L
zwischen und 100 ist Diese Verbindung wird anschliessend mit einem Polyamin umgesetzt.
das primäre Aminogruppen enthält. Als Polyamine kommen Hexameth@len@@@@in ptIjJ.EliClc',I»ltla1:t:,'.l~:.lc".,::!lli-'1FtiGC.T,:f.lE:~°'r'~'~~~.~~~~~
Aminoäthylpiperazin und ähnliche Verbindungen in Frage Das Molverhältnis Epichlorhydrin/siebengliedriges
neterocyclisches Amin/Polyamin beträgt @:0.5-0.99:0 @@ Als synthetische Polymere
werden für die Zwecke der Enfindung Polyolefine von überwiegend isotaktischer Struktur
verwendet, die durch Niederdruckpolymerisation mit stereospezifischen Katalysatoren
erhalten werden Als kristallinesPolyolefin wird vorzugsweise Polypropylen verwendet
; das im wesentlichen aus isotaktischen Nakromolekülen besteht und durch stereospezifische
PolymerisationvonPropylenerhaltenwirdFürdieZweckederErfindung eignen sich auch kristalline
Polyolefine die aus Monomeren der Formel R-CH=CHp) in der R eil cder Arylrest oder
ein Wasserstoffatom ist erhalten werden, z.B. Polyäthylen, Polybuten-@ Polypenten-Polyhexen-@,
Poly-4-methylpenten-@. Polyocten-@ Polystyrol usw.
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Verfahren zur Erhöhung der Affinität von Polypropylenfasern zu Säurefarbstoffen.
wobei dem Polymeren vor dem
Spinnen verschiedene Substanzen zugesetzt
werden die die Färbbarkeit der Fasern verbessern sind bekannt.
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@nsbesondere sind Verfahren beschrieben worden@ bei denen sun Polymerisat
Folykondensate mit basischen Stickstoff gegeben v.'erden die aus Epichlcrhydrin
und gewissen Ar. inoverbindungen erhalten werden Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung @en Stickstoffpolykondensaten und Fasern aus Polyolefinen.
die besondere Affinität zu Wollfarbstoffen haben. Die Erfindung umfa#t ferner die
bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte die aus Fasern mit echten Färbungen bestehen
Gemä# der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden. da# Textilfasern mit besonderer
Affinität zu Farbstoffen erhalten werden wenn Gemische von Koc@polymeren mit @-25
Gew -% basischen Stickstoffpolykondensaten@ die QllC1t01;1':i.liu::i'l.Cii'CII%l.CiiCT'I'?'Cil.:1:11:=2tEYC;'','-clischenbisekundLrenrianinenderallgemeinenFore;-worin
R für Wasserstoffatome oder gleiche oder versel @edene Alkylreste mit vorzugsweise
@-2 C-Atemen steht. und @@ primäre Aminogruppen enthaltenden Polyaminen erna@@ n
werden gesponnen werden Als heterocyclische bisekund@ie Piamine der Formel (1) kommen
die folgenden Verbindungen i age : > @@@-Trimethylhomopiperazin:
5, 6, 7-Trimethylhomopiperazin :
5,7-Dimethylhomopiperazin
5, 6-Dimethyl-7-propylhomopiperazin :
Geeignet sind ferner ähnliche Verbindungen, deren Synthese in der italienischen
Patentanmeldung 10 953 der Anmelderin beechrieben ist. rie gemäß der Erfindung hergestellten
Folykondensate enthalten die folgenden Struktureinheiten:
Hierin hat R die vorstehend in Zusammen@ang mit der Formel el (1)
genannte Bedeutung und steht au#erdem für Reste der-verwendeten Polyamine.
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Gegenüber bisher bekannten ähnlichen Methoden werden durch das Verfahren
gemäß der Erfindung auf Grund der niedrigen Kosten der verwendeten modifizierenden
Mittel und der zu ihrer Synthese erforderlichen Ausgangsmaterialien wesentliche
wirtschaftliche Vorteile erzielt, Die Zumischung der basischen Stickstoffpolykor.
densate zu den Polyolefinen erfolgt im allgemeinen durch einfache Zugabe der Polykondensate
zu den Polynieren unter Rühren Der Zusatz kann jedoch auch in anderer Weise erfolgen,
: z. B- durch I. Iischell der Folyolefine mit einer Lösung des Polykondensats in
einen geeigneten Lösungsmitte. und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels oder
durch Zusatz des Polykondensats zum Polyolefin an Schluss der Polymerisationo Es
ist auch möglich, das Polykondensat auf den hergestellten Gegenstand aufzubringen,
z.B. durch Eintauchen des Gegenstandes in eine Lösung oder Dispersion des Polykondensats
und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels. Die Zugabe kann vor oder nach der
Verstrecken der Garne für eine Dauer von einigen. Sekunden bis zu einigen Stunden
bei Temperaturen von Raumtenperatur bis 10°C unter dem Erweichungspunkt des Polyolefins
vorgenormen werden lici allgemeinen werden die Gemische granuliert und dann in Schmelzspinnvorrichtungen
durch Runddüsen, deren Bohrungen ein Verhältnis von Lange zu Durchmesser von mehr
als 1 haben oder durch unrunde Spinndüsen gesponnen. Das Granulieren und Spinnen
der Mischungen erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff vorzugsweise unter Iner-L-gas
s (z.B. Stickstoff).
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Las Spinnen kann in Gegenart einer geringen Menge eines "festen Dispergiermittels"
(z.B. Cetylalkohol Stearinsäure, Stearinsäureamid N-Diäthanollaurylamid u.dgl erfolgenc
Während des Mischens können au#er dem Polykondensaten gemäß der Erfindung auch-opak
machende Mittel, organische oder anorganische Stabilisatoren und Farbpignente dem
Polymeren zugesetzt werden Die Fäden können nach den Spinnen in Streckvorrichtungen
die mit Hei#luft, Dampf oder einem ähnlichen Medium beheizt oder mit einer Heizplatte
versehen sind bei Streckverhaltnissen zwischen i : 2 und 1:10 bei Temperaturen zwischen
80 und 150°C verstreckt werden. Die Garne können dann einer Fixierbehandlung bei
ungehinderten oder verhindertem Schrumpfen bei 80-: 60°C unters ; orfen werden,
Die erfindungsgemäßen Genische können monofilodermultifil gesponnen werdeno Die
gesponnen Fäden können zur Herstellung von endlosen Garnen oder Stapelfasern oder
für die Herstellung von fülligen (voluminösen) Garnen oder fülligen (voluminösen)
Stapelfasern verwendet werden, Die geaäß der Erfindung hergestellten Mono-odeur
I. lultifilamente jkönnen einer Behandlung mit Reagentien unterworfen werden, die,
falls erforderlich, die Stickstoff polykondensate vollständig wasserunlöslich machen,
Besonders geeignet für diesen Zweck ist eine Behandlung mit Mono- und Diepoxyverbindungen,
Mono- und Diisocyanaten, Mono- und Dialdehyden, Halogenen, Metallsalzen usw.
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Diese Behandlung wird vor oder nach den Verstrecken vorgenoamen.
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Die erfindungsgemä# hergestellten Fasern haben eine bemerkensrrerte
Affinität zu, Säurefarbstoffen metallisierten Farbstoffen und
Farbstoffen.
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Die durch Spinnen der erfindungsgemä#en Mischungen c@haltenen Feiern
zeigen erhchte Beständigkeit, insbescndere gegen Licht. Die erfindungsgemä#en Gemische
eignen sich nicht nur für die Herstellung von Gannen, sondern auch von Folien, Bändern,
Formteilen usw.
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Die Fasern und sonstigen Gegenstände können ferner einer Säurebehandlung
unterworfen werden, durch die die Färbbarkeit und die Echtheit der Färbungen verbessert
werden.
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Das Verfahren ist nicht nur auf Olefinpolymere, schdern auch auf Polymere
anderer Verbindungen, z. B. Acryl-. Vinylverhindungen und ahnliche Verbindungen,
anwendbar. (Durch das Verfahren werden Fasern auf Basis von Acry@nitrilpolyneren,
Vinylchloridpolymeren usw. modifiziert.) Die Färbungen wurden für eine Dauer vcn
l. 5
der Siedetemperatur in Flotten, die 2,5% Farbstoff. (kunststofflösliche Farbstoffe,
Säurefarbstoffe oder metallisierte Farbstoffe), bezogen auf das Gewicht der Faser,
enthalten. bei einem Verhältnis vcn Faser zu Flotte von 1 : 40 vorgenommen. Die
Färbungen mit Säurefarbstoffen und metallisierten Farbstoffen wurden in Gegenwart
von 1 Gew.-% (bezogen auf die Faser@ eines oberflächenaktiven Mittels vorgenommen
Al oberflächenaktiv Mittel eignen sich die Kcndensaticnsprodukte von Äthylenoxyd
mit einem Alkylphenci ccer dps Wavril. riumsalz von N-Oleyl-N-methyltaurin. Eine
halte Stunde nach dem Beginn des Siedens wurden 2% (bezogen auf das Gewicht der
Faser) einer 20%igen Essigsäurelösung zugesetzt, um die Ausnutzung des Bades zu
» ertessern.
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Die Färbungen mit
| piMO |
| pSaCto |
| Iill..' C S i CYle il |
Farbstoffen Morden in Gegenwart von 2% (bezogen auf das Gewicht der Faser) eines
oberflächenaktiven Mittels vorgenommen. Die Fasern wurden nach dem Färben mit flie#endem
Wasser gespült. Die Fdirbungen hatten sehr gute Lichtechtheit, Waschechtheit, Echtheit
gegen Reinigung mit Trichlcräthylen und Reisechthelt.
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B8jpeJ, In einen Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und
Rückflu#kühler versehen ist, werden 142,2 g (1 MOl) 5,5,7-Trimethylhom opiperazin,
101,75 g (1,1 MoL) Epichlorhydrin und 230 ml Isopropylalkohol gegeben. ras Gemisch
wird 10 Stunden an Rückfluß erhitzt, führend der letzten 8 Stunden werden 36 g UaOH
zugesetzt . Nach Zugabe einer Losung von 17,4 g (0,15 Mol) Hexamethylendiamin in
50 ml Isopropylalkohol wird das Gecisch weitere 6 Std . am Rückfluß erhitzt. Während
der letzten beiden Stunden des Brhitzens werden 9s3 g NaOH zugesetzt. Das Gerisch
wird weitere 4 Stunden erhitzt und filtrierte ua das hatriumchlcrid atzutrenneno
Von Filtrat wird das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entferait,
ras nach den Trocknen erhaltene harzartige Katerial hat einen schwach gelben Färbten,
ist sprcde, zvenig wasserlöslich und enthält 14,2% N (berechnet 14,55%).
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40 g des erhaltenen Polykondeneats werden su einen fedren Pulver gemahlen
und mit 0, 956 kg Polypropylen 3 g Calciunstearat, 1 g TiO2 bei normale Temperatur
An einer Henschelmischer gemischt. Das verwendete Polypropylen hat die folgenden
Kennzahlen : Grenzviskosität : 1,54 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C)
Asche : 0, 012% Rückstand nach Extraktion mit Heptan : 97, 2%. ras erhaltene Gemisch
wird in einer Strangpresse unter einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 220°C granuliert.
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Das erhaltene Granulat wird in einer Schmelzspinnvorrichtung unter
folgenden Bedingungen gesponnen : Spinnteaperatur20C Spinndüsentyp : 10/0,8 x 16
mm Nach dem Verstrecken und einer Behandlung mit einer 3%igen wässrigen Lösung von
Athylenglykoldiglycidyläther werden
die Garne 10 Minuten auf 140°C
erhitzt und haben dann die folgenden Eigenschaften : Festigkeit 5,13 g/den rehnung
27do Die Fasern sind mit Säurefarbstoffen. Chronfarbstoffen. metallisierten Farbstoffen
und
Farbstoffen , z.B. Brilliant Blue Alizarine Follon BL, Violet Neolan 5 RF, Red Lanasyn
2GL, Brown GRL, Yellow St Fast 4 GL, färbbare.
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BeisPie : L 2 In einen mit Rührer. Therm. oneter und RUckflußkuhler
versehenen @ 1-Preihalskolben werden 42,2 g (1 Mol) 5. 5 ,7-Trimethylhomopiperazin,
101,75 g (1,1 Mol) Epichlorhydrin und 230 ml Isopropylalkohol gegebeno ras Gemisch
wird 10 Stunden am Rückflu# erhitzt. Während der leisten 8 Stunden werden 36 g NaOH
zugesetzte Nach Zugabe einer Lösung von 7 : 2 g (0,12 Mol) Äthylendiamin in 20 mol
Isopropylalkohol viird das Gemisch r. eitere 6 Stunden an Rückflu# erhitzt, wobei
9,3 g NaOH während der letzten beiden Stunden zugesetzt werden. ras Gerisch wird
weitere 4 Stunden erhitzt und filtriert, um das gebildete Natriumchlorid abzutrennen.
Vom Filtrat wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das auf diese Weise
erhaltene harzartige Material hat nach den Trocknen eine schwach gelbe Farbe. Es
ist spröde, in tasser wenig löslich und enthält 14,5% N (berechnet 14,8%@ 40 g des
erhaltenen Polykondensats werden zu einem feinen Pulser gemahlen und mit 0, 956
kg Polypropylen;3gCaicirrstearat, 1 g TiO2 bei normaler Temperatur in einen Hensohelnischer
genischt. Das verwendete Polypropylen hat folgende Kennzahlen : Grenzviskosität
: 1,54 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) Aachegehalt : 0, 012%
Rückstand
nach Extraktion mit Heptan : 97,2% Das erhaltene Gemisch wird in einer Strangpresse
unter einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 220°C granuliert.
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Das Granulat wird mit einer Laboratoriums-Schmelzspinnvorrichtung
unter folgenden Bedingungen gesponnen : Spinntemperatur 250°C Spinndüsentyp : 10/0,
8 x 16 mm Nach dem Verstrecken und einer Behandlung mit einer 3%igen wässrigen Lösung
von Athylenglykoldiglycidyläther werden die Fasern 10 Minuten auf 140°C erhitzt
worauf sie folgende Eigenschaften haben : Festigkeit 5, 5 g/den Dehnung 2@@ Die
Fasern sind mit Saurefarbatoffen. Chromfarbstoffen. metallisierten Farbstoffen und
Farbstoffen (z. B. Brilliant Blue Alizarine Follon BL, Violet Neolan 5 RF, Red Lanasyn
2 GS, Brown GRL, Yellow Supranol Fast 4 GL) färbbar.
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Beispiel 3 In einen mit Rührer, Thermometer und RückfluBkühler versehenen.
1 l-Dreihalakolben werden 14272 g (1 Mol) 5, 5,7-Trimethylphomopiperazin, 101,75
g (ol) Spichlorhydrin upd 230 ml Isopropylalkohol gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden
am RUckfluß erhitzt. Während der letzten 8 Stunden werden 36 g NaOH Zugesetzt. Nach
Zusatz einer Lösung von 12, 36 g (0,12 Mol) Diäthylentriamin in 20 ml Isopropylalkohol
wird das Gemisch weitere 6 Stunden am Rückflu# erhitzte wobei während der letzten
beiden Stunden 9, 3 g NaOH zpgesetzt werden. Das Gemisch wird 4 Stunden erhitzt
undtzur Abtrennung des gebildeten Natrumchlorids filtriert. Vom Filtrat wird das
Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das erhaltene harzartige Material ist
schwach gelb, spröde, in Wasser wenig löslich und enthält 14,9% N (berechnet 15,2%.
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40 g des erhaltenen Polykondensats werden zu einen feinen Pulver gemahlen
und mit 0,956 kg Polypropylen, 3 g @alciumstearat und g TiO2 bei normaler Temperatur
in einem Henschelmischer gemischt. Das verwendete Polypropylen hat folgende Kennzahlen
: Grenzviskosität : @,54 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) Aschegehalt
: 0.012% Rückstand nach Extraktion mit Heptan : 97 2% ras erhaltene Gemisch wird
in einer Strangpresse unter einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 220°C granuliert.
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Das Granulat viird in einer Laboratoriums-Schmelzspinnvorrichtung
unter folgenden Bedingungen gesponnen : Spinntemperatur 250°C Spinndüsentyp 10/0.8
x 16 mm Nach dem Verstrecken und einer Behandlung mit einer 3Mg~n wässrigen Lcsung
von Äthylenglykoldiglyeidyläther werden di. e Fäden 10 Minuten bei 140°C gehalten
v, orauf sie. folgende Eigensclaften haben : Festigkeit 5,4 g/den Dehnung 28% Die
Fasern sind mit SRurefarbstoffen, Chronfarbstoffen. metallisierten Farbstoffen und
Farbstoffen färbbar. (z.B. Brillant Blue Alizarine e Follon BL, Violet Neolan 5
BF. Red Lanasyn 2-GL.
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Brown GRL, Yellow Supranol Fast 4 GL) Beispiel 4 In einen r. it Rührer,
Thermometer und Rückflu#kühler versehenen 1-Dreihalskolben werden 142,2 g (1 MoL)
5. 5,7-Trimethylhomopiperazin, 111 g (1. 2 Mol) @pichlorhydrin und 250 ml Isopropylalkohol
gegeben. Das Gemisch vird 10 Stunden an @ Rückflu# erhitzt@ Während der letsten
8 Stunden werden 32 g NaOH zugesetzt. Nach Zugabe einer
Lösung
von 27,8 g (0,24 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Isopropylalkohol wird das Genisch
weitere 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei 17. 5 g NaOH wahrend der letzten beiden
Stunden zugesetzt wird. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden erhitzt und zur Abtrennung
des gebildeten Natriumchlorids filtriert. Das Lösungsmittel wird vom Filtrat durch
Abdampfen unter vertindertem truck entfernt. ras erhaltene harzartige Material hat
nach dem Trocknen eine schwach gelbe Farbe ist spröde, in Wasser wenig löslich und
enthält 14,2% N (berechnet 14,6%).
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40 g des erhaltenen Polykondensats werden zu einen feinen Pulver gemahlen
und mit 0,956 kg Polypropyle, 3 g Calciumstearat und 1 g TiO2 bei normaler Ter.
peratur in einem Henschelmischer gemischt. Das verwendete Polypropy len hat die
folgenden Kennzahlen : Grenzviskiosität : 1,54 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin
bei 135°C) Aschegehalt : 0, 012% Rückstand nach Extraktion mit Heptah : 97,2% Die
erhaltene Llischung wird in einer Strangpresse unter einer sauerstofffreieti Atmosphäre
bei 220° granuliert las Granulat riird mit Hilfe einer Laboratoriums-Schmelz spinnvorrichtung
unter folgenden Bedingungen gespornen : Spinntemperatur 250°C Spinndüsentyp 10/0,8
x 16 mm Nach dem Verstrecken und einer Behandlung mit einer 3%igen wässrigen Lösung
von Äthylenglykoldiglycidyläther wird 10 Minuten auf 140°C erhitzt, worauf die Fäden
die folgenden Eigenschaften haben : Festigkeit 5, 7 g/den Dehnung22% Die Fasern
sind mit Säurefarbstoffen. Chromfarbstoffen metallisierten Farbstoffen und
Farbstaffez färbbar (z.B. Brilliant Blue alizarine Kollon BL
Violet
Neolan 5 RF, Red Lanasyn 2GL, Brown GRL, Yellow Supranol Fast 4GL).
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Beispiel 5 in einen mit Rührer, Therroneter und Ruckflußkühler versehenen
1 1-Dreihalskolben werden 156,2 g (1 Mol) Tetramethylhonopiperazin, hergestellt
durch Hydrieren von 1, ropylendianin und Mesityloxyd, 101, 75 g (1,1 MoL) Epichlorhydrin
und 250 ml Isopropylalkohol gegeben Das Gemisch wird 10 Stunden an Rückfluß erhitzto
Während der letzten 8 Stunden werden 36 g NaOH zugesetztv Nach Zugabe einer Lösung
von 12,36 g (0,12 MOL) Diäthylentriamin werden 40 ml Isopropylalkohol zugesetzt.
Das Gemisch v/ird weitere 6 Stunde am Rückfluß erhitzt Während der letzter 2 Stunden
werden 9,3 g NaOH zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden erhitzt und zur
Entfernung des gebildeten Natriumchlorids filtriert. Das Lösungsmittel wird vom
Filtrat durch Erhitzen unter vermindertem druck entfernt.
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Das erhaltene harzartige Material hat nach den Trocknen eine gelbe
Farbe, ist spröde, in tasser renig löslich und enthält 14,0% N (berechnet 14,3%).
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42 g des erhaltenen Polykondensats werden zu einem feinen Pulver gemahlen
und mit 0, 954 kg Polypropylen, 3 g Calciunstearat und 1 g TiO2 bei normaler Temperatur
in einen Henschelmischer gemischt. Das verwendete Polypropylen hatte die folgenden
Kennzahlen : Grenzviskosität : 1,54 (bestimmt in Tetrahydronaphthalln bei 135°C)
Aschegehalt : 0, 012% Rückstand nach Extraktion mit Heptan : 97,2% ras erhaltene
Gemisch wird in einer Strangpresse unter einer sauerstofffreien Atrosphare bei 220°C
granuliert.
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Das Granulat wird mit einer Laboratoriums-Schmelzspinnvorrichtung
unter folgenden Bedingungen gesponnen : Spinntemperatur 250° C Spinndüsentyp 10/O2
8 x 16 mm
Nach dem Verstrecken und einer Behandlung mit einer 3%
igen uäesrigen Lösung von Athylenglykoldiglycidyläther wird das Garn 10 Minuten
auf 140°C erhitzt, worauf es folgende Eigenschaften hat : Festigkeit 5. 1 g/den
Dehnung 29% Die Fasern sind nit Säurefarbstoffen. Chromfarbstoffen metallisiertetz
Farbstoffen und
Farbstoffen farbbar (z, B, Brilliant Blue Alizarine Follon BL, Violet Neolan 5 RF,
Red Lanasyn 2GL, Broi7nlAnaW GRL, Yellow Supranol Fast 4GL).