DE2458169C2

DE2458169C2 - Verfahren zum Herstellen von Elektrodenkoks

Info

Publication number: DE2458169C2
Application number: DE2458169A
Authority: DE
Inventors: Michael David Charlton Kings Gray; Geoffrey Michael Woodmancote Cheltenham Gloucestershire Kimber
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1974-12-09
Publication date: 1983-11-24
Also published as: FR2254623B1; ZA747497B; NL7416142A; BE822793A; DE2458169A1; FR2254623A1; US3966584A; AU7584274A; GB1481800A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Elektrodenkoks mit einem niedrigen Aschegehalt für die Graphiterzeugung, nach dem man Kohle in einem hochsiedenden aromatischen Öl extrahiert, das in der Verkokungsstufe wiedergewonnen wurde und im Kreislauf geführt wird, ungelöstes Material vom Kohleextrakt trennt und den Kohleextrakt einem verzögerten Verkoken unterwirft.

Ein solches Verfahren ist aus den DE-AS 14 21 272 und 14 71 569 bekannt. Es wurde auch als befriedigend durchführbar befunden. Da die Kohleextraktion stets mit gewissen Verlusten an Lösungsmittel — im Erzeugnis und durch Kracken unter Bildung von flüchtigen Stoffen und Gas — verbunden ist, erfordert ein kontinuierliches Verfahren mit Lösungsmittelumlauf mehr oder weniger eine ständige Lösungsmittelergänzung. Wenn jedoch Einzelmengen frischen Lösungsmittels zugesetzt werden, um die genannten Verluste während des Umlaufs und der Produktion allgemein auszugleichen, stellt man fest, daß die Verwendung von frischem Lösungsmittel im Verkokungsverfahren eine geringe Menge von solchem Koks entstehen läßt, der ■ einen ungünstigen Einfluß auf die Gesamtqualität des Kokses ausübt, die man sonst erzielen könnte.

Obwohl die Wiedergewinnung des Lösungsmittels bei einem solchen Verfahren im wesentlichen quantitativ ist, ändert sich die Eigenart des Lösungsmittels während t des Verkokungsverfahrens. Das »veränderte« Lösungsmittel ist weiterhin zur Extraktion der Kohle geeignet, und nachdem es einmal den Prozeß durchlaufen hat, verringert sich die Bildung des unerwünschten Koksanteils wesentlich oder verschwindet ganz. t·.

Man wird daher verstehen, daß dagegen im Fall der Verwendung eines vollständigen Einsatzes frischen Lösungsmittels der zunächst erzeugte Koks völlig

unbefriedigend ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzuentwickeln, daß eine Beeinträchtigung des erzeugten Kokses durch den Einfluß der ungünstigen Eigenschaften des frischen Ergänzungslösungsmittels vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem im Kreislauf geführten Lösungsmitte! ein Ergänzungslösungsmittel zugesetzt wird, das einer Verkokung unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie bei der verzögerten Verkokung ausgesetzt wurde.

Durch diese Vorab-Verkokungsbehandlung des Ergänzungslösungsmittels beseitigt man eine Beeinträchtigung der Gesamtqualität des Kokses und ermöglicht so die Erzeugung von Koks, der eine Dichte über 2,06 g/cm³ und einen CTE-Wert zwischen 0 und 100° C von 9 χ 10-⁷/°C oder weniger aufweist.

Das Lösungsmittel kann dann wiederholt durch die Verkokungsanlage unter den Bedingungen umlaufen, bei denen die Kohle zu Koks verarbeitet wird, ohne daß noch eine wesentliche Erzeugung von Koks aus dem Lösungsmittel selbst stattfindet. Mit anderen Worten wird das Lösungsmittel bei den betroffenen Temperaturen »wärmebeständig«. Vorzugsweise führt man das Verkoken des Ergänzungslösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550⁰C und einem zur Vermeidung wesentlichen Siedens des Lösungsmittels ausreichenden Druck durch.

Als Lösungsmittel wird vorteilhaft Anthracenöl verwendet, wie es an sich aus Lowry. »Chemistry of Coal Utilization«, Band 1,1963, S. 245 bekannt ist.

Vorzugsweise wird ein öl verwendet, dessen mittlere 90% einen Siedebereich zwischen 250 und 350⁰C haben. Solche Ölarten sind an sich aus »Erdöl und Kohle« 8 (1955), Nr. 9, S. 637-643 bekannt.

Typische Lösungsmittel sind Kohlekarbonisations-Rohteerfraktionen, wie z. B. »Anthracenöl«, das merkliche Mengen von Phenanthren enthält. Andere polyzyklische aromatische Lösungsmittel, die man von Petroleumkatalyse- und Wärmekrackvorgängen erhält, können ebenso verwendet werden. Jedoch ist das meist bevorzugte Lösungsmittel ein Anthracenöl, das wesentliche Phenanthrenmengen, insbesondere alkylierte, vor allem methylierte. Phenanthrene enthält. Ein bevorzugter Siedebereich für das Lösungsmittel liegt von 180 bis 400° C, und man bevorzugt, wie erwähnt, Lösungsmittel mit einem Siedebereich der mittleren 90% zwischen 250 und 350⁰C. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahrensführungen mit Anwendung eines verzögerten Verkokungsprozesses, wie er in der DE-OS 24 56 575 der Anmelderin vorgeschlagen ist.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Kohle des Beynon-Bergwerkes mit 25% FB (waf) und einem O₂-Gehalt von 2,6% wurde eine Stunde bei 400⁰C mit einem frisch abgelassenen Anthracenöl des Siedebereiches 5 bis 95% von 250 bis 390°C mit einem »Rückstand« von 3% extrahiert. Nach Filtrieren bei 25O°C wurde das Lösungsmittelöl unter verringertem Druck für eine äquivalente Temperatur von 400 C bei 1 bar abdestilliert. Dieses wurde im Beispiel 2 verwendet. Die so erzeugte konzentrierte Lösung selbst, die nur 17% des Einsatzöls enthielt, wurde dann bei einer Endtemperatur von 500⁰C verkokt. Dieser Koks,

der 15% Ölkoks vom »Rückstand« des Öls enthielt, wurde bei 1300⁰C kalziniert, um eine tatsächliche Dichte von 2,11 g/cm³ zu ergeben, und anschließend zu einem Graphit mit einem CTE-Wert über den Bereich vonObislOO°CvonlO,5x10-⁷/°Cgemacht.

Beispiel 2

Kohle des Beynon-Bergwerkes mit 25% FB (waf) und einem O₂-Gehalt von 2,6% wurde 1 Stunde bei 400⁰C mit dem aus dem Filtrat im Beispiel 1 gewonnenen Öl eines 5- bis 95%-Siedebereichs von 270 bis 360⁰C mit weniger als 1% Rückstand extrahiert. Nach Filtrieren bei 250⁰C wurde das Lösungsmittelöl abdestilliert (s. Beispiel 1), und die Lösung wurde bei einer Endtempera- ·, tür von 500⁰C verkokt Dieser Koks, der keinen Ölkoks enthielt, wurde bei 1300° C kalziniert, um eine tatsächliche Dichte von 2,11 g/cm³ zu ergeben, und dann zu einem Graphit des CTE-Werts über den Bereich von Obis 100°Cvon7,2x 10-V⁰C gemacht.

Beispiel 3

Frisch abgelassenes Anthracenöl wurde bei atmosphärischem Druck bis auf eine Temperatur von 380⁰C , redestilliert, und das erhaltene Pech (etwa 15% des ursprünglichen Öls) wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 verkokt. Der so erzeugte Koks wurde bei 1300⁰C kalziniert, wonach die tatsächliche Dichte ■.,, jTiit 2,00 g/cm³, d. h. außerhalb der Elektrodenkoksspezifizierung von 2,06 g/cm³ gemessen wurde; er wurde dann zu einem Graphit gemacht, der einen CTE-Wert von 0 bis 100⁰C von 49 χ 10-⁷/° C hatte.

Beispiel 4

Kohle des Beynon-Bergwerkes mit 25% FB (waf) und einem 02-Gehalt von 3,0% wurde in einem kontinuierlich beschickten Reaktionsgefäß (Durchschnittsverweil- _4I, zeit 1,5 h) bei 400° C mit wärmebeständig gemachtem Anthracenöl, d. h. abgelassenem Anthracenöl, das bei Atmosphärendruck redestilliert war und einen 5- bis 95%-Siedebereich von 240 bis 39O⁰C sowie einen Rückstand von etwa 1% aufwies, extrahiert. Nach dem ₄-, Filtrieren bei 200⁰C wurde die Lösung »verzögerungsverkokt«, d.h. in weniger als 2 Minuten auf 500⁰C vorerhitzt und dann in eine auf 500⁰C vorerhitzte Verkokungstrommel injiziert. Dieser Koks wurde bei 1300⁰C kalziniert, um eine tatsächliche Dichte von -₎₀ 2,1 g/cm³ zu ergeben, und dann zu einem Graphit des CTE-Werts über den Bereich 0-100°C von 7 χ 10-⁷/°C gemacht.

Beispiel 5

Die Verzögerungsverkokung wie im Beispiel 4 ergab für ein abgelassenes Anthracenöl einen Koks, der nach Kalzinieren bei 1300⁰C eine tatsächliche Dichte von 2,00 g/cm³ aufwies, und der daraus gemachte Graphit hatte einen CTE-Wert von 47 χ 10-⁷/°C.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu entnehmen, daß die Verwendung von wärmebeständig gemachten oder rezirkulierten Lösungsmitteln zur Erzeugung von Koks führt, der eine annehmbare Dichte, d.h. eine Dichte über 2,06 g/cm³ und einen CTE-Wert über den Bereich von 0 bis 100⁰C von 9 χ 10-⁷/°C oder weniger aufweist. Falls jedoch frisches Lösungsmittel oder ein Anteil frischen Lösungsmittels verwendet wird, steigt der CTE- Wert, und die Dichte sinkt.

Die Analyse des frischen und des wärmebeständig gemachten Anthracenols ergab folgende Zusammensetzungen:

Frisch

Wiedergewonnen oder
wärmebeständig gemacht

N S O 90,2 ±0,2
5,9 ±0,1
1,0 ±0,1
0,8 ±0,1
2,0 ±0,2

90,7 ±0,2
5,9 ±0,1
1,0 ±0,1
0,8 ±0,1
1,5 ±0,2

Es ist also festzustellen, daß die Verkokung der hochsiedenden Fraktion zu einer merklichen Verringerung des Sauerstoffgehalts (wahrscheinlich vor allem Phenole) führt.

Frische öle enthalten 2 bis 8% öl, das bei atmosphärischem Druck nicht destilliert werden kann, was auf die unvollkommene Abtrennung in einer üblichen Teerdestillationssäule zurückzuführen ist. Dieser Rückstand führt zu schlechtem Koks mit hohem CTE-Wert und einigen Gasen, weshalb es erwünscht und erforderlich ist, diese aus dem Lösungsmittel vor seinem Einsatz zu entfernen, weil sonst die Gesamtkoksqualität leidet, und das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen sehr wirksamen und fortschrittlichen Weg, dieses Ziel zu erreichen.

In den erläuterten Beispielen ist das Anthracenöl, das vom Teer fraktioniert destilliert wird, die zwischen 280 und 35O⁰C (5 bis 95%) siedende Fraktion; nach Zusatz von 10 bis 20% einer leichteren Teerfraktion (Siedepunkt etwa 250° C) wird davon eine anthracenreiche Paste durch Abschleudern (Zentrifugieren) oder Filtrieren abgetrennt, und das erhaltene Erzeugnis wird »abgelassenes Anthracenöl« genannt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Elektrodenkoks mit einem niedrigen Aschegehalt für die Graphiter- , zeugung, nach dem man Kohle in einem hochsiedenden aromatischen öl extrahiert, das in der Verkokungsstufe wiedergewonnen wurde und im Kreislauf geführt wird, ungelöstes Material vom Kohleextrakt trennt und den Kohleextrakt einem m verzögerten Verkoken unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel ein Ergänzungslösungsmittel zugesetzt wird, das einer Verkokung unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie bei der verzögerten . -, Verkokung ausgesetzt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verkoken des Ergänzungslösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550⁰C und einem zur Vermeidung wesentli- :<> chen Siedens des Lösungsmittels ausreichenden Druck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelöl Anthracen-

öl verwendet wird. : ϊ

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Öl verwendet wird, dessen mittlere 90% einen Siedebereich zwischen 250 und 350° C haben.