DE2456861A1

DE2456861A1 - Verfahren zur oelgewinnung aus untertaegigen lagerstaetten mittels eines tertiaerfoerderungsmittels

Info

Publication number: DE2456861A1
Application number: DE19742456861
Authority: DE
Inventors: Jun William Bernard Braden; Kenoth Hugh Flournoy
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1975-06-05
Also published as: BR7410065A; GB1484154A; NO744340L; AR207964A1; AU7541474A

Description

Patentassessor . " Hamburg, den 25.11- 1974

Dr. Gerhard Schupfner - 769/kr Deutsche Texaco AG

Patentabteilung T 74 050 (D 73,512-2-F)

2000 Hamburg 13

Mittelweg 180 .

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Ölgewinnung aus untertägigen Lagerstättenmittels eines Tertiärförderungsmittels

Die vorliegende Erfindung betrifft die Sekundär- und/oder Tertiärgewinnung von Öl aus einem untertägigen Kohlenwasserstoff reservoir unter'Verwendung emulgierter Mischungen von Kohlenwasserstoffen, wässrigen Flüssigkeiten und Surfactantsystemen als Fördermedium. Derartige Fördermedisn sind allgemein als mizellare Dispersionen bekannt.

Der Stand der Technik lehrt, daß in Lösung gebrachte Öl-Ytesser-Systerae als eine Lösungsmittelmenge (solvent slug) in mischbaren Flutverfahren eingesetzt werden können, um Öl aus untertägigen Kohlenwasserstoff-Formationen zu gewinnen. In einsis t3*pisehen Betriebsablauf dieser Art ist die

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Führungsflanke des Slugs mit der Ölbank vor ihm mischbar und das Wasser oder die wässrigen Komponenten, die
im Treibslug verwendet werden, sind mit der Rückseite des Lösungsmittelslugs mischbar oder zumindestens teilweise löslich. Dies führt zu einer einphasigen Flutoperation.

Das Problem, das den Einsatz emulgierter und/oder mizellarer Dispersionen in Erdölgewinnungsverfahren erschwerte, ist die begrenzte Verwendung dieser Dispersionen in Formationen, die hartes Wasser enthalten. Hartes Wasser rührt aus der Gegenwart großer Mengen polyvalenter Ionen, beispielsweise

2+ 2+
Ca oder Mg , her. Dieser Nachteil engt nicht nur die

Art der wässrigen Flüssigkeit, die zur Bildung mizellarer Dispersionen verwendet v/erden kann, ein, sondern begrenzt auch die Art von Reservoir, in denen die mizellaren Dispersionen eingesetzt werden können. Beispielsweise wird in der US-PS Nr. 3 506 070 eine mizellare Dispersion offenbart, aber insbesondere ausgeführt, daß weiches Wasser
bevorzugt wird und der Anteil' gelöster Salze auf geringe Mengen beschränkt ist. Gemäß einem in dieser Patentschrift mitgeteilten Beispiel wird eine mizellare Dispersion mit einem Wasser, das nur 412 ppm gelöste Feststoffe enthält, hergestellt. Diese Feststoffmenge ist ziemlich gering
und in Ölfeldern nur selten anzutreffen. Eine derartige Dispersion dürfte in Formationen, die große Mengen gelöster polyvalenter Ionen, beispielsweise CaCO^-Reservoiis enthalten, unbrauchbar sein. Aus der.US-PS 3 698 479 ist
gleichfalls eine mizellare Dispersion bekannt. In dieser Patentschrift wird besonders darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit übermäßiger Mengen divalenter Metallionen in Systemen, in welchen die mizellare Dispersion gebildet wird, nicht erwünscht ist. In der US-PS Nr. 3 6S8 844 wird zur Lösung des Problems der begrenzten Verwendung mizellarer

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Dispersionen in harten Wässern vorgeschlagen, ein Metallphosphat der Dispersion zuzufügen.

Zur Überwindung der aus dem Stand der Technik "bekannten Nachteile wird ein eingedicktes mischbares Flutmedium, das bei der Verdrängung von Erdöl in untertägigen Reservoirs brauchbar ist, vorgeschlagen. Das Medium besteht aus einer Dispersion leichter Kohlenwasserstoffe, einer wässrigen Flüssigkeit und einem Surfactantsystem. Die wässrige Flüssigkeit kann etwa 200 bis etwa 18 000 ppm polyvalente Ionen, z.B. Ca und/oder Mg , enthalten. Das Surfactsystem besteht aus wasserlöslichen Salzen eines Alkyl- oder eines Alkylarylsulfonats, wobei die Alkyllcette 5 bis 25 C-Atome aufweist, und aus sulfatierten, oxyalkylierten Surfactants mit Alkyl- oder Alkylarylgruppen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur ölgewinnung aus untertägigen Reservoirs unter Verwendung· des eingedickten Mediums.

Figur 1 zeigt den Einfluß verschiedener Surfactantmischungen auf die Kapillarverdränguitg und Figur 2 den Einfluß verschiedener Wasserhärten auf dieselbe. Figuren 3 "und 4-zeigen den synergistischen Einfluß zweier erfindungsgemäß eingesetzter Surfactanttypen. Figuren 5 und 6 zeigen Kapillarverdrängungsergebnisse bei Einsatz verschiedener Surfactantkonzentrationen und Wasserhärten. Figuren 7 und 8 vergleichen die Wirksamkeit eines einfachen Surfactantfluten mit einem Emulsionsfluten.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die in der erfindungsgemäßen Flüssigkeit verwendet werden .können, sind süßes und saures Rohöl und teilweise raffinierte Rohölfraktionen, z.B. Seitenschnitte von Uberkopfprodukten der Rohölverarbeitung, Gasöle, Kerosin, Schwerbenzine., Straight-run-. Benzin

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oder verflüssigtes Erdgas. Allgemein gilt, daß reine Kohlenwasserstoffe für die Verfahrerisdurchführung befriedigend sind, aber aus wirtschaftlichen Gründen abgelehnt werden müssen. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen wird der bevorzugte Kohlenwasserstoff normalerweise der am Ort erhältliche sein, wie z.B. Rohöl. Vom' Verfahrensstandpunkt aus wird es bevorzugt, einen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen einzusetzen. Diese leichten Kohlenwasserstoffe, außer daß sie ausgezeichnete Lösungsmittel für einen Großteil des Öls im Reservoir sind, v/eisen den zusätzlichen Vorteil der leichten Wiedergewinnung aus der eingedickten Flüssigkeit, nachdem die Ölgewinnung bis zu dem Punkt gelangt ist, an welchem die eingedickte Flüssigkeit selbst gefördert wird, auf. Die leichten Kohlenwasserstoffe, entweder rein oder Mischungen derselben, können wiedergewonnen und erneut verwendet werden·. "

Eine wässrige Flüssigkeit wird im eingedickten Medium benötigt und mit dem Kohlenwasserstoff und den Surfactants unter Bildung der mizellaren Dispersion vermischt. Diese Flüssigkeit sollte weich sein, wenn sie. hart ist, sollte sie etwa 200 bis 18300 ppm polyvalenter Ionen, z.B. Ca und/oder Mg , enthalten. Die Flüssigkeit kann auch andere Salze in Konzentrationen von etwa 1000 bis etwa 250 000 ppm enthalten. Es können viele monovalente Ionen, z.B. Na⁺ in NaCl, vorhanden sein. Werden harte wässrige Flüssigkeiten in den Surfactantsystemen eingesetzt, sollte die wässrige Lösung etwa 330 bis 19D00 ppm polyvalente Kationen aufweisen, um ein optimales Arbeiten des erfindungsgemäßen Mediums zu erzielen.

Das Surfactsystem, das am wirkungsvollsten in den erfindungsgemäf3en mizellaren Dispersionen ist, kann vorteilhaf-

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terweise in einem kritischen Konzentrationsbereich verwendet werden und dieser Bereich führt zu einer wirksamen Verminderung der Öl-Wasser-Grenzflächenspannung. Die Wirksamkeit ist in Gegenwart von etwa 200 bis 18000 ppm Ca- und Mg-Ionen gegeben. Das Surfactantsystem besteht aus: ·

1.) Einem anionischen Surfactant mit einer der allgemeinen Formeln;

- x

wobei R ein linarer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atömen, X ein sauerstdffhältiger anionischer Rest, vorzugsweise ein Sulfonatrest, und Y ein monovalentes Kation, z.B. Na⁺, K⁺ oder NH₄ ⁺ ist;

oder

wobei. R, X und Y die gleiche Bedeutung wie unter a) haben, z.B. ist R ein linearer Dodecylrest, X ein " SuIfonat und Y NH^⁺, gleichbedeutend mit Ammoniumdoaecylbenzolsulfonat.

2) Einem sulfatierten, oxyalkylierten Surfactant mit Alkyl- oder Arylalkylgruppen der allgemeinen Formel,

E¹ - (CH₂-CH₂O)_n-OSO₅W

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wobei E¹ der Alkyl- oder Alkylarylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14-, C-Atomen im Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und W ein Kation, wie Na⁺, K⁺ oder HH₄ ⁺, ist.

Die untertägige erdölhaltige Formation, auf welche die Erfindung angewendet wird, ist gewöhnlich eine Kalksteinformation. Aber jede Formation, die Wasser mit etwa 200 bis etwa 18000 ppm Ca- und/oder Mg-Ionen enthält, kann erfindungsgemäß wirkungsvoll ausgebeutet werden. Gewöhnlich wurde, eine Sekundär gewinnung mittels Wasser·*· injektion oder ein anderes Sekundärgewinnungsverfahren auf das Reservoirs angewendet, bevor der Einsatz des erfindungsgemäßen Mizellarslugs erfolgt, jedoch ist die vorherige Anwendung eines derartigen Sekundärgewirmungsverfahrens keine Bedingung. Jedoch kann es wünschenswert sein, zuerst eine Wasserinjektion oder ein Wasserfluten durchzuführen, da diese Verfahren billiger als das erfindungsgemäße ' rnizellare Flutprogramm sind, wodurch die Menge benötigten Flutmediuras zur Gewinnung weiteren Öls signifikant vermindert v/erden würde.

Um das Fingern des mizellaren Slugs in das hochvj&ose Erdöl in der untertägigen Formation zu. vermeiden, kann es not-' wendig sein, die Viskosität des mizellaren Slugs mit einem anderen Material, z.B.' mit einem Polymeren, zu erhöhen. Hydrophile Polymere, wie Polyacrylamide und Polysaccharide, sind für diesen Zweck wirkungsvoll und werden im allgemeinen

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zur Viskositätserhöhung von Flüssigkeiten verwendet. Sie können in Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 5000 ppm eingesetzt werden. Wenn die Viskosität der Treibfluide, in diesem Fall des mizellaren Slugs, sich der Erdölviskosität im Reservoir nähert oder größer ist, ist das Mobilitätsverhältnis ausreichend, um eine verbesserte Ausschöpfungswirksamkeit zu erzielen und jegliches Fingern der mizellaren Lösung wird vermindert oder eliminiert.

In einer Ausführungsform wird ein Treibfluid verwendet, um die mizellare Zusammensetzung.durch die Formation zu drücken. Das Treibfluid kann flüssig oder gasförmig sein und wässrige Flüssigkeiten einschließend. Das Durchdrücken der mizellaren Zusammensetzung durch die Formation kann das Problem der Mobilitätssteuerung von Treibfluid und mizellarer Zusammensetzung infolge der möglichen Viskositätsunter schiede beider Flüssigkeiten hervorrufen. Zur Vermeidung der Möglichkeit des Fingerns oder der Nebenstrombildung des Treibfluids in die mizellare Zusammensetzung kann ein eingedicktes Treibfluid verwendet werden zwecks Erhöhung der Viskosität des Treibfluids. Viele übliche Eindickverfahren, einschließend die Polymerzugabe, können angewendet v/erden.

Die relativen Anteile jeden Surfactants in der Dispersion können gleich oder unterschiedlich sein. Im allgemeinen ist es annehmbar, jeden Surfactant mit 0,05 bis 5,0 Gew.-?o .in einer wässrigen Flüssigkeit, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-J6, einzusetzen. Zur Bildung der mizellaren Dispersion werden im allgemeinen etwa 99 bis 10 Ge\i.~% '. wässrige Surfactantlösung und etwa 1,0 bis 90 Gew.-% eines geeigneten Kohlenwasserstoffs eingesetzt. Vorzugsweise sind etwa 95 bis 65 Gew.-S6 wässrige Surfactantlösung und etwa 5 bis 35 Gew,-$ Kohlenwasserstoff in der Dispersion vorhanden. Beim Einsatz der Dispersion in einer erdölhaltigen

. . 509823/0323 - ⁸ -

Il

Formation zwecks Verdrängung von Kohlenwasserstoffen wird empfohlen, etwa 1 bis 50 % Reservoirporenvolumen, vorzugsweise etwa 5 Ms 30 % Porenvolumen, zu verwenden.

Versuche

Beispiel 1

Es wurde ein Wasserfluten und ein anschließendes Tertiärgewinnungsfluten in einer Viertelpackung eines^-Punkte-Musters eines CaCO^-Kerns durchgeführt. Die Modelleigenschaften waren folgende:

Porenvolumen	185 ml
Abmessungen	30,5 x 30,5 cm
Stärke	0,317 cm
Entfernung zwischen Injektor
und Förderung	36,2 cm
Bohrung sr a di en	1,27 cm
Matrixmaterial	CaCO₅
Porosität	65,6 %
Permeabilität gegen Wasser	90 md

Die Fluideigenschaften und Wasserzusammensetzungen waren folgende:

Simuliertes Cogdell-Formationswasser Verbindung " gr./Liter

MgCl₂-6H₂0 7,20

NaHCO, ■ - 0,34

₂₄ 0,98

CaCl₂ 17,60

NaCl 9^,00

gesamte, gelöste Feststoffe 116,29 - 9 509823/0323

	Dichte, gr.	22⁰C	2456861
- 9 - '	0,829	/m
Fluideigenschaften bei	1,070		Viskosität, cp
	0,625		3,04-0
Cogdell-Ianköl	0,957		1,102
simuliertes Cogdell- Formationswasser			0,286
Pentan			2,580
Tertiärförderungs mittel:	Vol.-56

10 Gew.-% Immoniumdodecylbenzolsulfonat 5jO in dest. H₃O

10 Gew.-% Tridecylpolyäthoxysulfat

in dest. HgO 5,0

Pentan 25,0

simuliertes Cogdell-JTormationwasser 65,0

Das Sertiärförderungsmittel wurde durch Zugabe von 10ml eines Surfactantkonzentrates, enthaltend 10 Gew.-% Sulfonat und 10 Gew.-% Sulfat, gelöst in destilliertem IL-jO in 25 ml Pentan hergestellt. Es wurde mit ausreichend simuliertem Formationswasser auf 100 ml Gesamtemulsion aufgefüllt. Durch sehr geringes Schütteln wurde eine halbklare Flüssigkeit erhalten. Zu Beginn, wurde das Modell evakuiert und mit simuliertem Formationswasser gesättigt. Tanköl wurde bis zu einer ölsättigung von 67,8 % injiziert. Sodann wurde mit simuliertem Formationswasser bis zu einem Wasser-ül-Verhältnis von 43 : 1 geflutet. Das Tertiärförderungsverfahren startete mit der Injektion der Emulsion und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

ölsättigung, % Förderung,%

beim Start des Vasserflutens 61,3 — am Ende des "

(W0E=43) 16,7 73,0

am Ende des Tertiärflutens 3,3 94,8

609823/0323 ^₁₀-

Die verminderte ölsättigung und die gestiegene Förderung am Ende des Tertiärflutens zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Emulsion.

Beispiel 2

Um die Durchführbarkeit eines Einsatzes des neuen Systems und um das optimale Verhältnis der beiden Komponenten des Systems zu bestimmen, wurden die nachfolgend aufgeführten Versuche unternommen.

Ein simuliertes Formationswasser, welches einem Formationswasser, das aus dem Slaughter Field, Hockley County, Texas stammte, recht nahe kam, wurde hergestellt, siehe Tabelle I.

Tabelle I

Simuliertes Kalksteinformationshaftwasser

gr./Liter OaSO₄ 0,97

CaCl₂ .40,65

MgCl₂ . 6 H₂O 54,60

ITaHCO-, 0,40

NaCl 161,90

Es trat das Ausfallen von Salzen auf, da das Wasser mit divalenten Kationen verschiedener Salze gesättigt war, und das simulierte Formationswasser enthielt annähernd 15 000 ppm Ca^⁺ und 4500 ppm Mg . Dieses Wasser wurde in verschiedenen Verdünnungen in einer Reihe von Kapillarverdrängungstests verwendet.

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Kapillarverdrängungstests sind ein geeignetes und genaues Verfahren zur Bestimmung der optimalen Konzentration von Surfactants, der optimalen Härte und der Salzbereiche des eingesetzten Systems. Eine Reihe von einseitig geschlossenen Kapillarröhrchen werden mit dem jeweiligen, zu untersuchenden Rohöl gefüllt und horizontal in die jeweilige wässrige, zu untersuchende Phase getaucht. Die wässrige Phase enthält die jeweilige Mischung des simulierten Formationswassers plus dem zu untersuchenden Surfactantsystem. In jeder Kapillarrohre bildet sich ein Meniskus an der Öl-Wasser-Grenzflache. Die einzige Kraft, die Öl aus dem Röhrchen verdrängen kann, ergibt sich aus der Differenz der spezifischen Dichten der· beiden Fluide. Diese Kraft kann durch die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Formationswasser aufgehoben werden und es wurde beobachtet, daß keine wesentliche Verdrängung auftrat, wenn lediglich eine Mischung von Haft- und Frischwasser ohne Surfactantzugabe vorlag. Führte eine Surfactant-Zusammensetzung zu einer Meniskus-

•jf·

bewegung, wurde der vom Meniskus zurückgelegte Weg aufgezeichnet. Diese Verdrängung ist in den Figuren 1,2,4-7. dargestellt. Es wurde keine wesentliche Meniskusverdrängung in den eingetauchten Kapillarröhrchen beobachtet, wenn das Formationswasser keinerlei Surfactant enthielt. Dies bedeutete, daß die Grenzflächenspannung zwischen Rohöl und Formationswasser zu groß war, um eine ÖlVerdrängung aus der Kapillare zu ermöglichen. Die optimale Verminderung der Grenzflächenspannung wird durch den maximalen in den Kapillarröhrchen beobachteten Verdrängungswert angezeigt.

Die Figur 1 zeigt Kapillarverdrängungstests in einer wässrigen Lösung, bestellend aus 60 % simuliertem Formationswasser und 40 % Frischwasser, was eine'Härte von 12 000 ppm ergab, sowie 0 bis 0,5 % jedes Surfactant, insbesondere ITa-Dodecyl-

polyäthoxysulfat und lineares Ammoniumlaurylbenzolsulfonat. •x·
(mm in 5 Min.)

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Die Kapillarverdrängung steigt langsam bis zu einem Maximalwert, was 0,5 Gew.-% jeden Materials entspricht, an.

Die Figur 2 zeigt die Ergebnisse von Kapillarverdrängungstests unter Verwendung von 0,5 Gew.-% an jedem Surfactant, wobei die Härte zwischen 8 000 und etwa 16 000 ppm variiert wurde. Die Mischung war zwischen etwa 9 000 und etwa 16 000 ppm wirksam, wobei die besten Ergebnisse zwischen 11 000 und 13 000 ppm lagen. Unterhalb etwa 8 000 ppm Härte war die Mischung nicht wirksam. Die Leistung kann im unteren Härtebereich, 3 000 - 8 000 ppm, durch Zugabe von mehr Alkylarylsulfonat als Sulfat und im oberen Härtebereich, 14 000 18 000 ppm, durch größere Sulfat- als Sulfonatmengen erhöht werden.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit einem simulierten Cogdell Canyon Reef-Pormationswasser durchgeführt:

Simuliertes Cogdell Formationswasser

gr./Liter MgCl₂.6H₂O 7,2

NaHCO₅ ■ 0,336

Na₂SO₄ 0,985

CaCl₂ 17,69

NaCl 94,0

Die Gesamthärte oder Gesamtkonzentration polyvalenter Ionen betrug 7 000 ppm.

In der Figur 3 sind Kapillartests wiedergegeben, die mit dem simuliertem Formationswasser, enthaltend 0,4 % Na-Tridecylpolyäthoxysulfat, und zwischen 0 und 0,6 Gewichtsprozent' geänderten Konzentrationen an linearem Ammoniumdodecylbenzolsulfonat durchgeführt wurden. Keine Verdrängung trat auf, wenn nicht mindestens 0,1 % lineares Alkylarylsulfonat neben den 0,4 % äthoxyliertem Alkylsulfat vorlagen. Bei 0,4 % SuIfonat trat maximale Verdrängung ein.

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In der Figur 4 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die mit dem simulierten Wasser, enthaltend 0,4 % Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, und zwischen 0 und 0,6 Gew.-% geänderten Konzentrationen an Ua-Tridecyl-polyäthoxyliertem-Sulfat erhalten wurden. Es tritt erst bei mindestens 0,1 % polyäthoxyliertem Alkylsulfat Kapillarverdrängung auf. Die maximale Verdrängung liegt bei 0,4 % Sulfat. Befriedigende Ergebnisse werden mit 0,15 bis etwa 0,6 % polyäthoxyliertem Alkylsulfat erhalten.

Aus den Figuren 3 und 4 ergibt sich, daß keines der Materialien in diesem Wasserhärtebereich allein wirksam ist. Eine synergistische Wechselwirkung tritt erst beim gleichzeitigen Einsatz beider Materialien in den genannten Konzentrationsbereichen ein.

Werden die Konzentrationen beider Materialien geändert, ergeben sich die Ergebnisse gemäß Pigur 5, wobei in jedem Versuch die gleiche Konzentration jeden Materials vorlag. Maximale Verdrängung ergab sich bei Einsatz von mindestens 0,4 % linearem Alkylarylsulfonat und mindestens 0,4 % pölyäthoxy-Iiertem Alkylsulfat.

In der Figur 6 sind Versuche aufgeführt, die mit zwischen 4 900 und 7 000 ppm variierten Konzentrationen an polyvalenten Ionen durchgeführt wurden, wobei die maximale Verdrängung bei 6 200 ppm Gesamthärte und befriedigende Ergebnisse bei 5 bis 7 000 ppm Ionenkonzentration erzielt werden.

Ähnliche Verdrängungstests wurden in der gleichen wässerigen Umgebung mit bekannten Erdölsulfonaten durchgeführt, es kam jeweils zu einer sofortigen Ausfällung des Erdölsulfonats.

Die weiteren Figuren zeigen die Ergebnisse einer durchgeführten Tertiärflutung unter Verwendung eines emulgierten Fördermittels (Figur 7, Flutung 3) gegenüber einem einfachen Surfactantfluten (Figur 8, Flutung 5). Beide Flutungen wurden

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in der gleichen Packung, die ein Viertel eines 5-Punkte-Musters war und eine Injektions- und eine Förderbohrung aufwies:

Eigenschaften eines Viertels eines 5-Punkte-Musters

Abmessungen 30,5 x 30,5 cm

Stärke 0,635 cm

Entfernung zwischen Injektor und Förderung . 36,2 cm

Bohrungsradius 2,54 cm Matrixmaterial 60 - 80 mesh, zerkleinerter,

gesiebter Carbpnatkern

Volumen · 590 ml

Eigenschaften vor Flutung Nr. 3 5

Permeabilität, d 3,12 3,22

Porosität, % des

Volumens 40,0 39,7

Porenvolumen, ml 236 234

(gemessen durch Luftverdrängung)

Die Packung wurde zu Beginn jeweils mit dem folgenden Formationswasser gesättigt:

Simuliertes Formationswasser

Verbindung	gr./Liter
MgCl₂ . 6H₂O	7,20
Na₂SO₄	0,98
CaCl₂	17,60
NaCl	94,00
gesamte gelöste
Feststoffe	115.97

Die in den Versuchen verwendeten Fluide hatten folgende Eigenschaften:

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Fluideigenschaften

Dichte,, gr./ml Viskosität, ep simuliertes Formations-

wasser	Ψ	70	1,102
Tanköl	o,	829	3,040
Emulsionsförderungs- mittel ⁺'	1,	007	2,280
Surfactantförderungs- mittel ⁺⁺>	1,	065	1,220

⁺'verwendet in der Flutung Nr. 3

Verbindung: " Vol.-%

10 Gew.-% NH₄ ⁺-SaIz der Dodecyl- ■ _u benzolsulfonsäure in dest. HpO 4,0

10 Gew.-% Tridecylpolyäthoxysulfat

in dest. HpO 4,0

Pentan . 15,0

simuliertes Oogdell-Pormationswasser 77,0

⁺⁺'verwendet in der Flutung Nr. 5 "

Verbindung,: Vol.-%

10 Gew.-% NH^⁺-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäure in dest. H₂O 4,0

10 Gew.-% Iridecylpolyäthoxysulfat

in dest. HpO . 4,0

simuliertes Cogdell-IOrmationswasser 92,0

Die Packung wurde sodann jeweils gründlich mit Tanköl gespült, Die sich ergebendenÖlSättigungen sind nachfolgend angegeben und mit "Start des Wasserflutens" bezeichnet. Jedes Pluten umfaßte eine Wasserinjektion, siehe die Figuren, und ergab die in den Figuren gezeigten ÖlSättigungen: • Flutergebnisse

Flutung	Nr. 3	des Wasser- (WOR=43)	ÖlSättigung	Gewinnung 00IP, %	von
beim Start des Wasser flut ens	71,5	0	,0
am Ende flutens	13,4	81	,3

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am' Ende des Tertiär-

emulsionsflutens 1,3 98,2

Flutung Nr. 5

beim Start des Wasserflut ens 74,0 0,0

am Ende des Wasser-

flutens (WOR=53) 14-,5 80,5

am Ende des Tertiärsurfac-

tantflutens 9,3 87,2

Am Ende des Wasserflutens folgte entweder ein Emulsionsförderungsmittel oder ein Surfactantförderungsmittel. Der Surfactantgehalt, bezogen auf Volumen, war für die Flutungen 3 und 5 der gleiche. Ferner war die EmulsionsviskoSLtät in der Flutung 3 doppelt so hoch als in der Surfactantflutung (Flutung 5)· Die Ergebnisse zeigen eine wesentlich verbesserte Leistung für das Emulsionsfluten. Die Restölsättigung nach dem Eraulsionsfluten betrug 1,3% und nach dem Surfactantfluten 9,3 ⁰A. Figur 7 weist aus, daß das Emulsionsfluten nach annähernd 1,5 Porenvolumina inizierter Emulsion beendet war, während das Surfactant in der Flutung 5 (Figur 8) etwa 2,8 Porenvolumina mit signifikant schlechteren Ergebnissen benötigte.

In beiden Laborverdrängungsversuchen wurde das Tertiärförderungsmittel kontinuierlich nach dem Wasserfluten injiziert, wobei gewöhnlich das Tertiärförderungsmittel als Slug injiziert wird und abschließend ein billigeres Treibfluid, beispielsweise mit einem Polymeren eingedicktes Wasser, folgte. Der Vergleich der beiden Verdrängungen zeigt die Wichtigkeit der Mobilitätssteuerung des Förderungsmittels. Die verbesserte (erhöhte) Viskosität der Emulsion lieferte eine bessere Ausschöpfung des Musters als die niedriger viskose Surfactantlösung in der Flutung 5.

Aus der vorstehenden Offenbarung ergibt sich, daß der Einsatz einer wässrigen Lösung mit 0,05 bis'etwa 5,0 Gew.-?6 eines

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wasserlöslichen Salzes eines linearen Alkylarylsulfonate und mit 0,05 bis etwa 5/0 Gew.-% eines polyäthoxylierten Sulfats die Grenzflächenspannung zwischen Rohöl und Wasser in Gegenwart von etwa 3 000 Ms etwa 18 000 ppm Härte aufweisendem Wasser wirksam vermindert.

Weitere Ausführungsformen "beinhalten den Einsatz von Treibfluiden nach der Emulsionseingabe. Diese bestehen aus einem Gas oder Gasen, wie Heizgas, COp,- Methan, Luft oder ähnliches oder Kombinationen derselben. Die Treibfluide können auch eine Flüssigkeit in Kombination mit einem der vorgenannten Gase enthalten, wobei diese Flüssigkeit schrittweise oder gleichzeitig injiziert wird und aus Wasser, Alkohol, polymereingedicktem Wasser oder ähnlichem oder Kombinationen derselben besteht.

Auch wird in.Betracht gezogen, daß die erfindungsgemäße Emulsion Materialien enthält, die bei den Reservoirbedingungen von Druck und Temperatur gasförmig sind. Diese Gase können allein oder zusammen mit den beschriebenen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Hierdurch ist der Einsatz von Flüssigkeiten mit Sättigungsdruck, Gasen unter dem Taupunkt oder vollständig gasförmiger Materialien möglich und die Anwendung der Erfindung beschränkt sich nicht auf den Einsatz von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten. Diese gasförmigen Materialien können Methan, Äthan, CO₂, luft, H₂, Heizgas, H₂S und ähnliches enthalten. Es ist notwendig, daß diese Gase allein oder in Kombination mit Flüssigkeiten Emulsionen, Mikroemulsionen oder Dispersionen erfindungsgemäß bilden.

Bei einigen Anwendungen der erfindungsgemäßen Emulsion kann es wünschenswert sein, eine Yorspülung vor der Emulsionseingabe anzuwenden, wobei diese Vorspülung Salze oder

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andere Materialien, beispielsweise verwerfbare Mittel enthält, um die Adsorption von Surfactant und/oder Polymer an den Gesteinsoberflächen vor den nachfolgenden Slugs zu vermindern. Diese Materialien können Na-Tripolyphosphat, Salze der Athylendiamintetraessigsäure, Na^SO. und ähnliches sein. Es kann weiterhin erwünscht sein, in die Vorspülung einen Eindicker, beispielsweise ein polymeres Material, zu geben. Diese Eindicker unterstützen eine bessere Raumausschöpfung oder einen besseren Kontakt des nachfolgenden Emulsionsslugs mit dem Reservoir. Zwecks Erzielung der gleichen Wirkungen kann es vorteilhaft sein, die verwerfbaren oder eindickenden Materialien im Emulsionsslug selbst zu verwenden.

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Claims

T 74 050 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Ölgewinnung aus untertägigen-Lagerstätten mittels einem Tertiärförderungsmittel, wobei der Injektion des Tertiärförderungsmittels eine Vorspülung vorgeschaltet und die Eingabe eines Treibfluids nachgeschaltet sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß als Tertiärförderungsmittel eine emulgierte Mischung im wesentlichen bestehend aus

einem Kohlenwa*sserstoff,

einer wässrigen Flüssigkeit

und

einem Surfactantsystem, das sich aus einem Alkyl oder Alkylarylsulfonat als anionischem Surfactarit und einem sulfatierten oxyalkylierten Surfactant

zusammensetzt, ·

eingesetzt wird,

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Surfactant eine Verbindung mit einer der allgemeinen Formeln,

wobei R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 25 C-Atomen, X ein Sulfonatrest und Y ein monovalentes Kation, wie Na⁺, K⁺ oder
oder

wobei R, X und Y die gleiche Bedeutung wie, in der ersten Formel haben;

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und als sulfatiertes, oxyalkyliertes Surfactant eine Verbindung mit der allgemeinen Formel,

R¹ - (CH₂-CH₂O)_n - OSO₃W

wobei R¹ ein Alkyl- oder Alkylarylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atomen im Alkylrest, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ¥ ein Kation, wie Na⁺, E⁺ oder NH. ist, eingesetzt werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Surfactant Ammoniumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt wird.

4.) -Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Dodecylpolyäthoxysulfat und mit einem linearen laurylbenzolsulfonat oder mit einem Dodecylbenzolsulfonat und mit einem Tridecylpolyäthoxysulfat gearbeitet wird.

5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit 1 bis 6 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffen oder mit verflüssigtem Erdgas gearbeitet wird.

6.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Rohöl oder mit Rohöl enthaltenden Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird.

7.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer aus etwa 1,0 bis 90 Gew.-%/wässrige Flüssigkeiten plus Surfactantsystem bestehenden emulgierten Mischung, wobei jedes Surfactant mit etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% im Surfactantsystem vorliegt, gearbeitet wird.
/Kohlenwasserstoff und 99 bis 10 Gew.-%

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8.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibfluid vorzugsweise mit einem hydrophilen Polymeren eingedicktes Wasser verwendet wird.

9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet," daß ein gasförmiges Treibfluid oder eine Kombination von gasförmigem und flüssigem Treibfluid, wobei das flüssige Treibfluid vorzugsweise ein hydrophiles Polymere enthält, verwendet wird.

10.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspülung mit verwerfbaren Materialien, wobei ein Polymere vorhanden sein kann, durchgeführt wird.

11.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Flüssigkeit polyvalent e Ionen enthält.

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