DE2456180A1

DE2456180A1 - Einkristall und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2456180A1
Application number: DE19742456180
Authority: DE
Inventors: Carl Franklin Cline; Robert Craig Morris
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1975-06-12
Also published as: NL183481C; IT1024994B; DE2456180C2; CH613876A5; FR2253713B1; CA1039156A; FR2253713A1; NL183481B; NL7415836A; US3866142A; GB1441698A; JPS595559B2; JPS5090598A

Description

-Dr. Hans-HeinriehWillrath d-62W!esbaoen 26. nov. 1974

Dr. Dieter Weber ο°ίν1^»_6β25 ii/wh

Dipl.-Phys. Klaus Seiffert ■ ILSSZT™™

PATENTANWÄLTE

2456180 7000-1074

Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 079 60, USA

Einkristall und dessen Verwendung

Priorität; Serial No. 422 450 vom 6. Dezember 1973 in USA

Die Erfindung betrifft Einkristalle und speziell mit einem Zusatzstoff versehene Berylliumlanthanat-Einkristalle sowie Verwendung solcher Kristalle als Lasergrundmaterial.

Die Verwendung von Lasern in Wissenschaft und Industrie nimmt auf einer ständig wachsenden Zahl von Anwendungsgebieten immer mehr zu. Laser fand Verwendung auf so unterschiedlichen Gebieten, wie bei Entfernungsmeßgeräten, in der optischen Chirurgie und beim Metallbohren. Kurz gesagt arbeiten Laser nach dem Prinzip der Lichtverstärkpng durch angeregte Strahlungsemission und können extrem intensive Lichtkonzentrationen erzeugen.

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276807

Der in dem Laserraum produzierte Lichtstrahl wird in einem Lasergrundmaterial verstärkt. Materialien, die als Lasergrundmaterialien verwendet wurden, sind beispielsweise Gase, Flüssigkeiten, Gläser und Einkristalle.

Wenn Einkristalle als Lasergrundmaterialien benutzt werden, liegen die Kristalle allgemein in der Form länglicher Stäbe vor. Die Struktur des kristallinen Materials muß nahezu perfekt sein, da irgendwelche optische Inhomogenitäten.eine Verzerrung und Streuung des Laserstrahles verursachen und auf diese Weise die Intensität und Kohärenz der Strahlung vermindern. Unvollkommenheiten in dem Kristall, die die Laserleistung nachteilig beeinflussen, sind beispielsweise "Fehlorientierungen, chemische Konzentrationsgefälle, Verschiebungen, Einschlüsse und Blasen.

Materialien potentieller oder bereits realisierter gewerblicher Bedeutung, wie Lasergrundmaterialien mit Ionen Seltener Erden, sind beispielsweise Y₃Al₅O₃ : Nd (YAG : Nd) und Y₂Al₂O₆ : Nd (YALO) sowie auf Fluorapatit (FAP) und Silicatoxyapatit (SOAP) basierende Materialien und einige Varianten derselben. YAG : Nd hat wohl die größte gewerbliche Bedeutung unter diesen Materialien wegen seiner günstigen Kombination spektroskopischer Eigenschaften, thermischer Eigenschaften, Transporteigenschaften und optischer Eigenschaften bei Beanspruchung. Dieses Material ist jedoch schwierig und teuer zu bekommen, besonders bei hohen Zusatzstoffgehalten.

Die Erfindung betrifft mit Zusatzstoffen versehene Berylliumlanthanat-Einkristalle, die neue und vorteilhafte Eigenschaften besitzen.

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In den mit Zusatzstoffen versehenen Berylliumlanthanatkristallen nach der vorliegenden Erfindung können nicht mehr als 50 Atom-% der Lanthanstellen durch den Zusatzstoff eingenommen werden, so daß die mit Zusatzstoffen versehenen Berylliumlanthanatkristalle nach der Erfindung bis zu 50 Atom-% Zusatzstoff enthalten können, welcher das Lanthan ersetzt. Bevorzugte Zusammensetzungen sind jene der allgemeinen Formel Be La_2-9 Z₂ Oc/ worin Z ein Zusatzstoff ist und aus Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium Oder Gemischen hiervon besteht und worin χ ein positiver Wert nicht größer als etwa 0,2 ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001 bis 0,2 liegt, und diese Zusammensetzungen können als Lasergrundmaterialien verwendet werden. Besonders bevorzugt als Lasergrundmaterialien sind Berylliumlanthanatkristalle nach der Erfindung, worin der Zusatzstoff Neodym ist.

Die Kristalle nach der vorliegenden Erfindung können nach irgendeiner Standardkristallzüchtungs- oder Wachstumstechnik gezüchtet werden, wie nach einer Schmelzzüchtungsmethode, einschließlich der Czochralski-Methode, der Verneuil-Methode oder der Brigdman-Stockbarger-Methode, von denen die Czochralski-Methode bevorzugt ist, die in einem Artikel von J. Czochralski in "Zeitschrift für physikalische Chemie", Band 92, Seiten 219 bis 221 (1918) und in jüngerer Zeit in einem Artikel von K. Nassau und L.G, van Uitert "Journal of Applied Physics", Band 31, Seite 1508 (1960)beschrieben ist. Gemäß dieser Methode wird eine Schmelze aus einem Gemisch der Anfangsbestandteile hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Schmelze die Zu-

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sammensetzung der wachsenden Kristalle reguliert. Ein Keimkristall wird in die Schmelze gegeben und gleichzeitig gedreht und langsam herausgezogen, wodurch ein Kristallwachstum auf dem Keimkristall gefördert wird.

Einkristalle von Lasergrundmaterialien wurden auch nach der Verneuil-Methode erhalten, die das Auftropfen von durch eine Flamme geschmolzenem pulverisiertem Material auf die geschmolzene Haube eines Keimstabes einschließt, worauf das Keimmaterial zusammen mit dem Boden der geschmolzenen Kappe verfestigt wird, so daß die Länge des Keimstabes sich vergrößert. Der Keimstab wird langsam abgesenkt, so daß die geschmolzene Oberfläche der Haube in einem im wesentlichen konstanten Abstand von der Wärmequelle bleibt. Andere Wachstumsmethoden, wie die Bridgman-Stockbarger-Methode, sind dem Fachmann bekannt.

Die mit den Berylliumlanthanatkrxstallen nach der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile können erläuterungshalber mit AYG : Nd verglichen werden, welches in großem Umfang als Lasergrundmaterial verwendet wird.

Höhere Zusatzstoffkonzentrationen (der Zusatzstoff ist in der obigen Formel mit Z bezeichnet) sind in solchen Berylliumlanthanatkristallen möglich, als sie bisher mit YAG : Nd erhalten wurden. Berylliumlanthanatkristalle nach der vorliegenden Erfindung sind weicher als die herkömmlichen Kristalle von YAG : Nd. Dies gestattet eine leichtere und schnellere maschinelle Bearbeitung der Kristalle, um das gewünschte Kristallprodukt zu bekommen.

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Weiterhin sind die Berylliumlanthanatkristalle nach der vorliegenden Erfindung optisch biaxial, besitzen eine monokline Kristallstruktur, und außerdem zeigte sich, daß sie in der Lage sind,, linear polarisierte Strahlung zu emittieren, wenn sie als ein Lasergrundmaterial verwendet werden. Wenn somit polarisierte Strahlung erwünscht ist, ist es möglich, linear polarisierte Strahlung aus den Berylliumlanthanatkrxstallen nach der vorliegenden Erfindung zu gewinnen, ohne daß eine zusätzliche Optik, wie ein Polarisator, erforderlich wäre, so daß man Stärkeverluste vermeidet, die mit der Verwendung einer solchen zusätzlichen Optik verbunden wären.

Außerdem kann sowohl mit gepulsten als auch mit kontinuierlichen Wellen bei Raumtemperatur gearbeitet werden, wobei ein mit Zusatzstoff versehener Berylliumlanthanatkristall nach der Erfindung als Lasergrundmaterial verwendet wird, so daß die Brauchbarkeit solcher Kristalle ausgedehnt ist.

Berylliumlanthanat-Einkristalle hoher optischer Qualität können aus der Schmelze mit einer Geschwindigkeit gezüchtet werden, die wesentlich größer als die Wachsturnsgeschwindigkeit ist, die beim Züchten von YAG : Nd-Kristallen aus der Schmelze möglich ist. Diese Tatsache ist wirtschaftlich besonders wichtig, da eine schnellere Wachstumsgeschwindigkeit oder Züchtungsgeschwindigkeit zu einer effizienteren Verwendung der Züchtungsapparatur und ihrer Zusatzeinrichtungen führt. Außerdem können Kristalle von mit Zusatzstoff versehenem Berylliumlanthanat in einer geringeren Temperatur gezüchtet werden, als sie mit YAG : Nd erforderlich ist, was zu einer Senkung der

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Stromkosten und zu geringeren Schmelztiegelverlusten führt» Schließlich gibt es nicht den unerwünschten Materialkern, der in herkömmlicher Weise beim Wachstum von YAG : Nd-Kristallen erhalten wird, oder zumindest ist dieser unerwünschte ■Materialkern relativ sehr klein beim Wachstum von Kristallen nach der Erfindung, so daß man eine wesentliche Abnahme an Abfallmaterial bekommt.

Durch die Zeichnung wird die Erfindung weiter erläutert. In dieser bedeutet

Fig. 1 einen Aufriß, teilweise geschnitten, der Apparatur zur Durchführung des bevorzugten Schmelzzüchtungsverfahrens zur Herstellung der neuen mit Zusatz versehenen Berylliumlanthanat-Einkristalle nach der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer typischen Laserapparatur unter Verwendung der Berylliumlanthanatkristalle nach der Erfindung als Lasergrundmaterial im Aufriß, Fig. 3 eine Darstellung eines aus einem mit Zusatz versehenem Berylliumlanthanat-Einkristall nach der Erfindung hergestellten Stabes, der als Lasergrundmaterial brauchbar ist, und

Fig. 4 ein optisches Absorptionsspektrum eines speziellen Nd ergänzten.Berylliumlanthanatkristalles nach der Erfindung, d.h. Be₂La

Nach der vorliegenden Erfindung bekommt man Einkristalle aus mit Zusatzstoff versehenem Berylliumlanthanat mit bis zu 50 Atom-% Zusatzstoffionen, die das Lanthan ersetzen. Bevorzugte

sind Kristalle nach der vorliegenden Erfindung jene der allgemeinen

Formel ^Be2^La2-2x^Z2 °5' ^{worin z ein} Zusatzstoff ist und aus

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Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Gemischen hiervon besteht und worin x, welches den von den Ionen Z eingenommenen Anteil der Lanthanstellen in der Kristallstruktur bedeutet, ein positiver Wert nicht größer als etwa 0,2 und vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2; und am meisten bevorzugt etwa 0,007 bis 0,015 ist. Andere mögliche Zusatzstoffe sind beispielsweise die Transurane, d.h, die Actiniden, wie Actinium, Thorium und dergleichen. Beispiele mit Zusatzstoff versehener Berylliumlanthanatkristalle nach der Erfindung sind etwa folgende:

Kristallformel

^Be2^La1,998^PrO,OO2°5 ^Be2^La1,994^NdO,OO6°5 ^Be2^La1,872^SmO,Oi8°5 ^Be2^La1,97^EuO,O3°5 ^Be2^La1,95^GdO,O5°5 ^Be2^La1,89^TbO,11°5 ^Be2^La1,79^DYO,21°5 ^Be2^La1,69^HoO,31°5 ^Be2^La1,8^ErO,2°5 ^Be2^La1,6^TmO,4°5 ^Be2^La1,996^YbO,OO4°5 ^Be2^La1,984^NdO,Oi^;6°5 ^Be2^La1,826^EuO,174°5

Tabelle I .	Atom-% Zusatzstoff (a/o)
	0,1
	0,3
	0,9
	1/5
	2,5
	5,5
	10,5
<	15,5
	10,0
	20,0
	0,2
	0,8
	8,7

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Der Ausdruck "Einkristalle" von Berylliumlanthanat bedeutet hier Kristalle mit einer linearen Mindestquerschnittsabmessung von etwa 0,25 mm (0,01 Zoll) und einer linearen Mindestlängsabmessung von etwa 5 mm (0,2 Zoll). Obwohl gewerblich als Lasergrundmaterialien verwendete Kristalle normalerweise Abmessungen von wenigstens 2,5 χ 25 mm (0,1 χ 1,0 Zoll) besitzen, sollte dies nicht als Begrenzung angesehen werden. So sind die als Lasergrundmaterialien verwendeten Kristalle nach der Erfindung hinsichtlich der Größe nur insoweit beschränkt, als sie Einkristalle sein müssen, wie dieser Ausdruck hier definiert ist. Wo die mit Zusatzstoff versehenen Berylliumlanthanat-Einkristalle nach der Erfindung als Lasergrundmaterialien verwendet werden, ist es bevorzugt, daß solche Kristalle eine hohe optische Qualität besitzen, d.h. daß solche Kristalle fast vollständig frei von Fehlern, wie Blasen, Spannungen, Einschlüssen von Metall- oder Nichtmetalloxiden einer zweiten Phase und Korngrenzen mit kleinem Winkel sein sollten und daß sie allgemein nicht mehr als etwa 10 Gewichts-ppm Verunreinigungen und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 5 ppm Verunreinigungen enthalten sollten. Außerdem können die Einkristalle aus mit Zusatzstoff versehenem Berylliumlanthanat hoher optischer Qualität, die vorzugsweise als Lasergrundmaterialien verwendet werden, allgemein dadurch gekennzeichnet werden, daß sie in solchem Umfang fehler- und verunreinigungsfrei sind, daß durch solche Fehler und Verunreinigungen verursachte optische Verluste nicht größer als etwa 0,005/cm und vorzugsweise nicht größer als etwa 0,003/ cm sind.

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Verunreinigungen, die erwünschtermaßen vermieden werden, sind beispielsweise Metallionen, wie solche von Strontium und Quecksilber, die Ionenradien ähnlich denen von Lanthanionen besitzen, die aber Wertigkeiten besitzen, die vom Valenzzustand + 3 der Lanthanionen abweichen« Die relativ große Abwesenheit solcher Verunreinigungen ist wichtig,*da diese Farbzentren verursachen können, die die Laserwirkung stören, indem sie Pumpenergie als Wärme verzehren oder indem sie Energie mit Nichtlaserwellenlängen ausstrahlen.

Wie oben erwähnt wurde, können zwar verschiedene Methoden angewendet werden, um die mit Zusatzstoff versehenen Berylliumlanthanat-Einkristalle nach der Erfindung zu erhalten, doch ist die Czochralski-Schmelzwaschstumsmethode bevorzugt. Es sei jedoch bemerkt, daß viele der nachfolgend angegebenen Verfahrensparameter (wie die Ausgangsmaterialreinheit und die enge Temperatureinstellung) , welche sich bei der Züchtung von Kristallen hoher optischer Qualität unter Verwendung der Czochralski-Methode als wichtig erwiesen, auch wichtig sind, wenn andere Methoden angewendet werden, um solche Kristalle zu erhalten.

Bei dem Wachstum oder der Züchtung eines Einkristalls aus mit Zusatzstoff versehenem Berylliumlanthanat nach der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsmaterialien, d.h. La₃O₃, BeO und Zusatzstoff, in einen geeigneten hitzebeständigen Behälter oder Tiegel gegeben und erhitzt, bis das Gemisch geschmolzen ist. Der erwünschte Zusatzstoff (Z) kann als eine Zusatzstoffverbindung aus der Gruppe Z₃O₃, Z₂(CO₃J₃ und Z(NO₃)₃ oder Gemischen hiervon zugesetzt werden. Um mit Zu-

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satzstoff versehene Berylliuiulanthanatkr istalle hoher Qualität zu bekommen, ist es natürlich erforderlich, Ausgangsmaterialien hoher Reinheit zu verwenden. Um Kristalle hoher Qualität nach der Erfindung zu bekommen, sollten daher die Ausgangsmaterialien nicht mehr als die folgenden Maximalkonzentrationen an Verunreiniungen enthalten, angegeben in Gewichtsteilen, bezogen auf das Ausgangsmaterial: La₂O- 50 ppm Verunreinigungen und vorzugsweise 10 ppm; BeO 100 ppm Verunreinigungen und vorzugsweise 10 ppm; Zusatzstoff 20 ppm Verunreinigungen und vorzugsweise 10 ppm.

Es ist bekannt bei dem Schmelzzüchten oder Schmelzwachstum vieler Kristalle, wie beispielsweise von YAG : Nd, daß ein Überschuß des ausgewählten Zusatzstoffes gegenüber der in dem Kristall erwünschten Zusatzstoffmenge in der Schmelze verwendet werden muß, um einen Kristall der erwünschten Zusatzstoffkonzentration zu bekommen. Der erwünschte Überschuß an Zusatzstoff variiert natürlich je nach dem Zusatzstoff, der für die Verwendung ausgewählt wird. Da beisielsweise der Verteilungskoeffizient für das Schmelzwachstum von Be₃La_3-3 Z„ O₁-, worin Z Nd ist, etwa 0,66 beträgt, muß etwa das 1,52-fache der erwünschten Zusatzstoffkonzentration in dem Kristall in der Schmelze verwendet werden, um die erwünschte Zusatzstoffkonzentration in dem gezüchteten Kristall zu erhalten. Da natürlich die Schmelze während der Züchtung eines Kristalles daraus mit Zusatzstoff angereichert wird, variiert der gewachsene Kristall hinsichtlich des Atomprozentsatzes des Zusatzstoffes entlang der Länge des gewachsenen Kristalles, wobei die Menge dieser Abweichung in Atomprozenten des Zusatzstoffes bei einem

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bestimmten Kristall mit der Steigerung des Prozentsatzes der Schmelze, die in den gewachsenen Kristall eingearbeitet wird, wächst. So soll für einen bestimmten Einkristall aus mit Zusatzstoff versehenem Berylliumlanthanat nach der Erfindung der darin enthaltene Atomprozentsatz an Zusatzstoff den mittleren Zusatzstoff gehalt des Kristalles definieren.

Der Behälter bzw. der Tiegel besteht aus hitzebeständigem Material mit einem höheren Schmelzpunkt als der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterialgemisches. Außerdem sollte der Schmelztiegel in der Lage sein, Hitzeschock zu widerstehen, und gegenüber dem geschmolzenen Ausgangsmaterial im wesentlichen chemisch inert sein. Obwohl zahlreiche Substanzen als Schmelztiegelmaterial verwendet werden können, sind Wolfram und Iridium bevorzugt, wobei Iridium am meisten bevorzugt ist. Es ist bevorzugt, daß eine inerte Atmosphäre um den Schmelztiegel aufrechterhalten wird, um die Wahrscheinlichkeit einer Oxidation von Schmelztiegelmaterialien und das als Folge hiervon auftretende Eindringen metallischer Einschlüsse in die Schmelze auf ein Minimum herabzusetzen, da derartige Einschlüsse in der Schmelze als optische Streuzentren in dem gewachsenen Kristall wirken und auf diese Weise seine Brauchbarkeit als Lasergrundmaterial vermindern würden. Eine solche Atmosphäre kann aus einem Inertgas, wie beispielsweise Argon, Helium, Neon, Krypton oder Stickstoff, bestehen.

Wenn in dem Ausgangsmaterialgemisch als Zusatzstoff Z₂(CO₃)₃ und Z(NO₃)₃ verwendet werden, führt die Zuführung von ausreichend Wärme, um das Gemisch zu schmelzen, zu einer Zersetzung des Carbonate und/oder Nitrates des Zusatzstoffes zu dem ent-

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sprechenden Oxid des Zusatzstoffes (Z₂O₃) _f was mit der Entwicklung von Kohlendioxid und/oder Stickstoffoxiden verbunden ist. Obwohl die Anwesenheit von Kohlendioxid und/oder Stickstoffoxidgasen oberhalb der Oberfläche der Schmelze nicht das Wachstum der mit Zusatzstoff versehenen Berylliumlanthanatkristalle hoher Qualität verhindert, ist in jedem Fall die Zersetzung des Carbonates oder Nitrates des Zusatzstoffes im wesentlichen beendet, bevor das Kristallwachstum beginn, und zwar wegen der Länge der Zeit, die erforderlich ist, um aus den festen Ausgangsmaterialien eine Schmelze zu bekommen. So erhält man eine im wesentlichen vollständige Abgabe solcher Gase aus der Schmelze, so daß die Zahl der Blasen, die sich in dem wachsenden Kristall bei Beginn des Kristallwachstums bilden kann, auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Die Temperatur, auf die die festen Ausgangsmaterialien erhitzt werden sollten, um eine Schmelze zu bilden, variiert natürlich je nach der Auswahl des betreffenden Zusatzstoffes, der verwendet wird, doch im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen etwa 1370 und 1450° C. Ein Erhitzen des Ausgangsmaterials auf die erwünschte Schmelztemperatur erfolgt vorzugsweise durch eine elektrische Induktionsheizung. Andere Heizmethoden können jedoch ebenfalls angewendet werden, wenn sie gleich einstellbar und kontrollierbar sind und nicht die Wachstumsumgebung des Kristalles verunreinigen. Bei der Induktionsheizmethode wird der Schmelztiegel als Suszeptor in einem elektrischen Wechselfeld verwendet. In dem als Suszeptor fungierenden Schmelztiegel werden Ströme induziert und erhitzen so den Schmelztiegel auf eine hohe Temperatur, wobei das enthaltene

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Ausgangsmaterial durch Leitung und Strahlung erhitzt wird. Induktionsheizung kann bei Atmosphärendruck oder bei Drücken oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck angewendet werden. Stattdessen kann der Schmelztiegel auch durch direkte Einwirkung eines elektrischen Potentials erhitzt werden, wobei bewirkt wird_r daß Widerstandsströme durch den Schmelztiegel gehen. Der Schmelztiegel kann auch durch Bestrahlung von Widerstandsheizelementen, wie SiC-Globars, oder Widerstandsdrähten aus Edelmetallen oder hitzebeständigen Metallen erhitzt werden. Es ist von äußerster Wichtigkeit in allen diesen Heizmethoden, die Kristallwachstumsumgebung gegen Verunreinigung zu schützen, und es sollten Einrichtungen vorgesehen sein, die erlauben, daß die erwünschte Atmosphäre oberhalb der Schmelze eingeführt wird und dort aufrechterhalten wird. Wenn einmal das Ausgangsmaterial geschmolzen ist, neigen Konvektionsströme in der Schmelze dazu, die Schmelze zu rühren und die Schmelzzusammensetzung zu homogenisieren.

Ein Einkristallkeimling mit der erwünschten Zusammensetzung und erwünschten Kristallorientierung wird dann in Berührung mit der Oberfläche der Schmelze gebracht. Obwohl geeignete Metallkeime Berylliumlanthanat und Platin- oder Iridiumdraht einschließen können, hat der Keimling vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie das erwünschte Einkristallprodukt. Ein kleiner Anteil des Keimes schmilzt, und, man bekommt ein Temperaturgefälle zwischen dem festen Teil des Keimes und der Schmelze. Der Keim wird dann langsam gedreht und aus der Schmelze herausgezogen, während sich das Material aus der Schmelze an der Grenzfläche zwischen dem festen Kristall und der Schmel-

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ze verfestigt« Das Temperaturgefälle in der festen Phase unmittelbar in Nachbarschaft zu dieser Grenzfläche wird auf einem Wert gehalten, der die erwünschten, zu erhaltenden Wachstumsbedingungen ermöglicht. Wenn der Keim herausgezogen wird, wächst ein länglicher Einkristall.

Das Wachstum der mit Zusatzstoff versehenen Berylliumlanthanatkristalle nach der Erfindung nach der Czochralski-Methode kann in irgendeiner der für das Schmelzwachstum von Kristallen unter Verwendung dieser Methode benutzten Standardapparaturen erfolgen. Typischerweise ist eine solche Apparatur die mit Wasser gekühlte InduktionsheiZungsapparatur, die in Fig. 1 erläutert ist. Geschmolzenes Ausgangsmaterial 2, das beispielsweise BeO, La₃O₃ und Nd₃O₃ umfaßt, wird in den Schmelztiegel 1 eingeführt, der beispielsweise aus Iridium besteht und der auf einer Isolationsplatte 3 ruht, welche von isolierten Trägerteilen 5 abgestützt ist. Der Schmelztiegel 1 ist von einer isolierenden Hülle 4 umgeben, die sich vorzugsweise bis über den Rand des Schmelztiegels 1 erstreckt, so daß der vertikale Wärmeabfall und damit der Wärmeverlust aus der Schmelze 2 vermindert wird. Die Isolierplatte 3, die isolierende Hülse 4 und die isolierten Trägerteile 5 können alle aus einem hitzebeständigen Isoliermaterial, wie beispielsweise Zirkonoxid, hergestellt sein.

Der Schmelztiegel 1 ist zusammen mit den Isolierelementen'3, . 4 und 5 von einem Zylinder 6 umgeben, der beispielsweise eine Quarzglasröhre oder eine Vycor-Röhre sein kann, die Endplatten 7 und 16 besitzen und so den Hohlraum 18 begrenzen. Die Endplatten 7 und 16 sind mit optischen Pyrometersichtöffnungen

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10 bzw, 11 versehen, um eine Beobachtung der Schmelze 2 während, des Betriebs zu ermöglichen. Die Beobachtung der Schmelze 2 unter Verwendung der öffnung 10 wird dadurch möglich, daß in der Isolierplatte 3 eine öffnung 19 vorgesehen ist. Die Endplatten 7 und 16 sind auch mit Gasrohren 8 bzw. 9 versehen, um Gas in den Hohlraum 18 zu führen und zu verhindern, daß Feststoffe sich in den öffnungen 10 und 11 ablagern und dadurch die Beobachtung durch diese öffnungen stören.

Beim Arbeiten wird die erwünschte-Temperatur der Schmelze 2 durch wassergekühlte Wicklungen aufrechterhalten. Der Keimstab 12, an dem der Keimkristall 13 befestigt ist, wird durch die Öffnung 17 in der Endplatte 16 gesenkt, bis der Keim 13 die Oberfläche der Schmelze 2 berührt. Das anschließende Wachstum des mit Neodym ergänzten Berylliumlanthanat-Einkristalles 14 wird durch gleichzeitiges langsames Drehen und Herausziehen des Keimstabes 12 und des Keimkristalles 13 bewirkt, wobei ein wachsender Kristall 14 darauf gebildet wird. Der Keimstab 14 besteht vorzugsweise aus einem hitzeschockwiderstehenden hitzebeständigen Material, wie Al₃O₃ oder BeO. Der Keimstab 12 wird mit Hilfe eines herkömmlichen Führungsschneckenziehmechanismus gedreht und vertikal bewegt. Inertgas, wie Stickstoff, wird in den Hohlraum 18 entweder durch das Gasrohr 8 oder 9 eingeführt, wobei das andere Gasrohr als Ausgang dient, um gegebenenfalls eine kontinuierliche Durchströmung mit frischem Inertgas zu gestatten.

Um Kristalle mit hoher Qualität zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Schmelztemperatur während des Wachstums des Kristalles

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innerhalb von +0,5 C der festgesetzten Temperatur genau eingestellt wird, um die Bildung von Inhomogenitäten in dem gewachsenen Kristall zu vermeiden, wie Blasen und Oberflächensprünge infolge von Spannungskonzentrationen, welche beim Kühlen später zu Kristallbrüchen führen könnten. Diese Temperatureinstellung kann mit Hilfe bekannter Einrichtungen erfolgen, wie durch Einstellung des Generatorleistungsausgangs mit einer Präzxsionssteuereinrichtung für drei Betriebstemperaturen, deren Eingang die Schmelz- oder Schmelztiegeltemperatur, gemessen mit einem optischen Siliciumpyrometer, ist.

Nachdem man eine vollständig geschmolzene Charge erhalten hat, wird die Temperatur auf die erwünschte Anfangswachstumstemperatur eingestellt, die natürlich je nach dem speziell verwendeten Zusatzstoff variiert, aber allgemein zwischen 1370 und 1450 C liegt. Beispielsweise beträgt die Anfangszüchtungs- oder Wachsturnstemperatur für die Züchtung von mit Neodym ergänzten Berylliumlanthanat-Einkristallen 1400° C. Der Keim wird dann langsam zur Berührung mit der Schmelzoberfläche abgesenkt. Sodann beginnt man mit dem Ziehen des Kristalles, und während der Anfangswachstumsperiode wird die Temperatur der Schmelze langsam von der Anfangswachstumstemperatur um etwa 20° C vermindert, um allmählich den Kristalldurchmesser zu steigern. Nachdem der erwünschte Kristalldurchmesser erreicht ist, wird die Schmelztemperatur an der Kristall-Schmelzen-Grenzfläche für den Rest des Wachstums oder der Züchtung im wesentlichen konstant gehalten. Für das Wachstum des ausgewählten Berylliumlanthanatkristalles kann die maximale Ziehge- . schwindigkeit aufgrund des Beginns der Bildung von Fehlern,

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wie Blasen, Hohlräumen oder Einschlüssen, in dem Kristall, bestimmt werden. Wenn beispielsweise Einkristalle von mit Neodym ergänztem Berylliumlanthanat hoher optischer Qualität erwünscht sind, muß die Ziehgeschwindigkeit allgemein kleiner als etwa 13 mm (0,5 Zoll) je Stunde sein. Die Rotationsgeschwindigkext des Keimstabes und wachsenden Kristalles kann allgemein zwischen 10 und 60 U/Min, und vorzugsweise zwischen 20 und 50 U/Min, liegen. Die Rotationsgeschwindigkext für das Wachstum eines Kristalles eines bestimmten Durchmessers und Zusatzstoffgehaltes wird allgemein so ausgewählt, daß eine ebene Grenzfläche zwischen Kristall und Schmelze gebildet wird. Diese ausgewählte· Rotationsgeschwindigkext steigt mit abnehmendem Kristalldurchmesser und abnehmendem Zusatzstoffgehalt. Beispielsweise fand man, daß eine Kristallrotationsgeschwindigkeit von 40 U/Min, eine nahezu ebene Grenzfläche auf Kristallen mit 20 mm Durch-

+3

messer und einem Gehalt von 0,7 a/o Abstand Nd als Ersatz

für La⁺ -Stellen produziert.

Wie dem Fachmann bekannt ist, arbeiten Laser in festem Zustand nach dem Prinzip der Lichtverstärkung durch angeregte Strahlungsemission. Die in den Lasern nach der Erfindung verwendeten aktiven Ionen sind'Zusatzstoffe aus der Gruppe Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium sowie Gemische hiervon im dreiwertigen (+3) Zustand. Obwohl die genaue Form der Komponenten eines Lasers star-k variiert, ist ein typischer Laser, in dem die mit Zusatzstoff versehenen Beryllxumlanthanatkristalle nach der Erfindung als Lasergrundmaterial verwendet werden können, in Fig. 2 erläutert.

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Bei dem in Fig. 2 erläuterten optisch gepumpten Laser sind ein Lasergrundmaterial 21, das aus einem ergänzten Berylliumlanthanatkristall nach der Erfindung besteht/ und eine Pumpquelle 22, wie beispielsweise eine.Xenongasentladungspumpque1-Ie, in einem Behälter 20 untergebracht, der eine hoclireflektierende Innenfläche 23 besitzt und einen elliptischen Hohlraum begrenzt, wobei beide jeweils an einem Brennpunkt der von dem Behälter 20 gebildeten Ellipse liegen. Das Lagergrundmaterial 21 ist mit überzogenen Enden 24 und 25 zu sehen, die einen herkömmlichen dielektrischen Antireflexionsuberzug haben.

Ein vollständig reflektierender Spiegel 27 und ein teilweise reflektierender Spiegel 28 sind außerhalb des Behälters 22 um die Zylinderachse 29 des Stabes 21 herum angebracht. Die Laseraktion tritt durch Emission, die als Pfeil 26 gezeigt ist, in Erscheinung, welche von dem teilweise reflektierenden Spiegel 28 ausgeht. Stattdessen können die Enden 24 und 25 auch mit einem herkömmlichen Reflexionsüberzug versehen sein, um ein teilweise reflektierendes Ende 25 und einen vollständig reflektierendes Ende 24 zu liefern.

Fig. 3 erläutert einen Stab 30 aus einem Einkristall aus ergänztem bzw. mit Zusatzstoff versehenem Berylliumlanthanat nach der Erfindung mit ebenen, parallelen isolierten Enden. Die Vorrichtung der Fig. 3 wirkt in der Weise, daß sie in dem Stab kohärente Strahlung 31 verstärkt, die aus dem anderen Ende des Stabes als emittierte Strahlung 32 austritt«

Die optisch gepumpten Laser, die die Einkristalle aus mit Zusatzstoff versehenem Berylliumlanthanat nach der Erfindung als

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Lasergrundmaterialien ^benutzen, können irgendeine geeignete, optische Pumpquelle verwenden, und zwar entweder in gepulster oder kontinuierlicher Weise. Beispiele geeigneter optischer Pumpquellen sind Gasentladungspumpguellen/ wie Gasentladungspumpquellen unter Verwendung von Xenon, Krypton oder Gemischen hiervon, kohärente und inkohärente Halbleiter-Diodenemitter, wie Galliumarsenid und Galliumphosphid und Metalldampquellen, wie Caesium, Rubidium, Kalium und Kombinationen hiervon.

Fig. 4 ist ein optisches Absorptionsspektrum bei Raumtemperatur (300° K) für einen b-Aseneinkristall von Be₀La_{1 nQ}_Nd. ,-,.ι-,Ο,-

c, l,yo/ U,UIj j

mit einer Dicke von 3 mm. Die Messungen für Fig. 4 wurden auf einem Doppelstrahlspektrophotometer Cary 14 mit einer Ausgangsaufzeichnung in Einheiten der optischen Dichte durchgeführt. Der für diese Messung verwendete Kristall enthielt 0,8 a/o Zusatzstoff.

Es sollte festgestellt werden, daß kontinuierliche Lasertätigkeit mit einem Berylliumlanthanatkristall nach der Erfindung mit einem Gehalt von 0,8 a/o Zusatzstoff für einen b-Achsenstab mit einer Ausgangswellenlänge von 1070 Nanometern beobachtet wurde.

Obwohl auf die Verwendung von Kristallen mit einer b-Achsenorientierung Bezug genommen wurde, brauchen die Kristalle nach der Erfindung, die als Lasergrundmaterialien verwendet werden, nicht hierauf beschränkt zu sein und können auch mit anderen Orientierungen verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert, und in diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

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Beispiel 1 ·-.

Ein Ausgangsmaterial, das aus 50,02 Teilen BeO zusammen mit 322,5 Teilen La₂O₃ und 3,36 Teilen Nd₂O₃ bestand, wurde in einen Iridiumschmelztiegel gegeben, der dann in eine eingeschlossene, mit Wasser gekühlte Induktionsheizapparatur gegeben wurde, wie sie in Fig. 1 erläutert ist. Das Ausgangsmaterial wurde auf 1400 C erhitzt, um eine Schmelze zu bilden, über deren Oberfläche eine Stickstoffatmosphäre verwendet wurde. Ein aus Al₂O₃ bestehender Keimstab mit einem b-Achsenkristall aus Berylliumlanthanat wurde in Berührung mit der Oberfläche der Schmelze gebracht, langsam rotiert und gleichzeitig herausgezogen. Eine Ziehgeschwindigkeit von 2,5 mm/Std. und eine Rotationsgeschwindigkeit von 40 U/Min, wurde während 50 Stunden beibehalten. Am Ende dieser Zeit erhielt man einen mit Neodym ergänzten Berylliumlanthanat-Einkristall mit der mittleren Zusammensetzung Be₀La₁ QQ₁-Nd- o_c und mit einer linearen Abmessung von 14,6 cm (5,75 Zoll) und einer Querschnittsabmessung von 2 cm (0,8 Zoll). Die Analyse des resultierenden Einkristalles zeigte, daß er im wesentlichen frei von metallischen Einschlüssen und anderen optischen Fehlern war, was sich daraus

sich

ergab, daß visuell keine Streuungen, Blasen und Risse feststellen ließen.

Beispiel 2

Ein Stab mit den Abmessungen von 5 χ 50 mm wurde aus dem b-Achsen-Einkristall von Be₀La_{1 ODC}Nä. _rt1c0f. hergestellt, wel-

δ i,yo_> u,ui-> D

eher aus der Schmelze gemäß Beispiel 1 gezüchtet worden war. Dieser Stab wurde in einen optisch gepumpten Laser, wie er durch

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Fig. 2 erläutert ist, mit einer hochreflektierenden Innenfläche und einer gepulsten Xenonblitzlampe von etwa 5 χ 50 ram Durchmesser zusammen mit hochreflektierenden äußeren ebenen Spiegeln, die mit der Zylinderachse des Stabes fluchteten und einen Zwischenraum zwischen den Spiegeln.von 30 cm einschlossen, eingesetzt. Die Lampe wurde mit etwa 10 Joul Eingang je Blitz betätigt, wobei unmittelbar Lasertätigkeit beobachtet wurde. Ein zu 90 % reflektierender Ausgangsspiegel wurde dann am Ausgangsende angebracht, und eine Reihe von Ausgangsmessungen erfolgte mit verschiedenen Eingangsenergiewerten. Ein Schwellwert von 12 Joul wurde aufgezeichnet, und ein Wirkungsgrad linearer Steigung von 0,3 % wurde beobachtet. Der höchste Ausgang unter gepulstem Arbeiten mit Xenon lag bei 431 Millijoul für einen Eingang von 200 Joul. Ein Verlustwert für einen einzelnen Durchgang von etwa 0,005/cm wurde beobachtet.

Beispiel 3

Ein b-Achsen-Einkris,tall von Be_nLa_{1 ηΟ[}-Μ_{Λ n1}rO_c wurde aus

ζ 1/9ob Ο,Οιο b

einer Schmelze mit einem Gehalt von 50,02 Teilen BeO, 322,5 Teilen La₃O₃ und 3,36 Teilen Nd₂O₃ nach dem Verfahren des Beispiels 1 gezüchtet. Die Analyse des resultierenden Eihkristalles zeigte, daß er im wesentlichen frei von MetalleinschMssen und anderen optischen Fehlern war, da visuell keine Streuungen, Blasen und Sprünge sichbar waren.

Ein Stab mit Abmessungen von 5 χ 50 mm wurde aus dem obigen Einkristall von Be₃La₁ 935^0 o15^5 ^iiej:<3^^ste^^-^1c-· Dieser Stab' wurde in den in Beispiel 2 verwendeten optisch gepumpten Laser eingesetzt. Die gepulste Xenonblitzlampe wurde in etwa 10 Joul

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Eingang je Blitz betätigt, wobei unmittelba,r Laserwirkung beobachtet wurde. Ein 66 % reflektierender Ausgangsspiegel wurde dann am Ausgangende vorgesehen, und eine Reihe von Ausgangsmessungen wurde mit verschiedenen Eingangsenergiewerten durchgeführt. Ein Schwellwert von 9,5 Joul wurde aufgezeichnet, und ein Wirkungsgrad linearer Steigung von 0,36 % wurde beobachtet. Der höchste Ausgang unter gepulstem Arbeiten mit Xenon lag bei 260 Millijoul für einen Eingang von 90 Joul. Es wurde beobachtet, daß die Augangsstrahlung linear polarisiert war.

Beispiel 4

Der b-Achsenstab aus Be₃La₁ .,.Nd oi5^0ti' ^er-in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde in eine doppelelliptische Reflektionspumpkammer unter Verwendung eines Paares von Wolframfadenlampen eingesetzt. Der Stab wurde in der Kammer gepumpt, wobei mit 3 Kilowatt Eingang gearbeitet wurde, und 6,2 Watt gebildete Leistung wurden zur Verwendung eines Ausgangsspiegels mit nominal 1,1 % Durchgang aufgezeichnet. Extrapolieren aus den Schwellwertmessungen ergab einen Verlustwert von 0,0025/cm.

Beispiele 5 bis 16

In den Beispielen 5 bis 16 wurde jeweils das Schmelzwachstumsverfahren des Beispiels 1 befolgt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in Tabelle II nachfolgend angegebenen Gewichtsteile von La^O- und die in der gleichen Tabelle angegebenen Zusatzstoffe anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Gewichtsteile von La₃O₃ und anstelle von Nd₃O₃ verwendet wurden« Am Ende wurde in jedem der Beispiele 5 bis 16 ein mit Zusatzstoff versehener Berylli-

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umlanthanat-Einkristall mit dem darin eingearbeiteten ausgewählten zusatzelemerit erhalten.

	325,5	Sm₂O₃	Zusatzstoff, Gewichtsteile
	. 325,1	EU₂Q₃	0,349
Tabelle II	324,8	^Er2°3 ·	0,704
Beispiel Gewichtsteile Zusatzstoff, "Nr. La_nOo Verbindung	323,2	Pr₂O₃	1,15
5	320,9	Tb₂O₃	2,64
6	317,7	Dy₂O₃.	5,49
7	307,9	HO₂O₃	9,32
8	305,0	Gd₂O₃	20,78
9	297,5	Nd₂O₃	23,20
10	293,2	Yb₂O₃	29,27
11	291,6	Eu₂O₃	39,41
12	2 7 5,3	Tm₂O₃	36,95
13	260,6	Nd₂O₃,	59,81
14		67,29
15
16
17

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Claims

- 24 - 24561 Patentansprüche

1. Berylliumlanthanat-Einkristall, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer Menge von nicht mehr als 50 Atom-% einen Zusatzstoff enthält, der Lanthan ersetzt.

2. Einkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel Be₃La_3-2 Z_ O₁- besitzt, worin Z den Zusatzstoff bedeutet und aus Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Gemischen hiervon besteht und worin χ einen positiven Wert nicht größer als etwa 0,2 bedeutet.

3. Einkristall nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Neodym, Europium, Dysprosium und/oder Holmium ist.

4. Einkristall nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß χ etwa 0,001 bis 0,2 bedeutet.

5. Einkristall nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Gemisch von Europium und Neodym ist.

6. Verwendung eines Einkristalles nach Anspruch 1 bis 5 für einen Laser als Lasergrundmaterial in Verbindung mit einem die Zusatzstoffatome in dem Einkristall zur Strahlungsemission erregenden Mittel.

7. Verwendung nach Anspruch 6 in Verbindung mit einer Gasentladungspumpquelle als die Zusatzstoffatome erregendes Mittel.

ORIGINAL INSPECTED

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Le e rs e i te