DE2455763A1

DE2455763A1 - O-vinylthiono(thiol)phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2455763A1
Application number: DE19742455763
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1976-08-12
Also published as: IL48523A; IL48523A0; DK530775A; BR7507787A; GB1501248A; US4041158A; AT334401B; JPS5175048A; LU73856A1; FR2292711A1; BE835865A; ATA891375A; JPS5173133A; ZA757384B; NL7513690A

Description

0-Vinylthiono(thiol)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Vinylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.

Es ist bereits bekannt, daß O-Vinyl thiophosphorsäureester, z.B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-/T-(4-nitrophenyl)-2-carbäthoxyvinyf7-thionophosphorsäureester insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 18 736/62).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 0-Vinylthiono(thiol)phosphor(phosphon)-säureester der Formel

^P-O-O=CH-CO₉R T ^ά

(D

in welcher
R

und

für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl und

gleich oder verschieden sein können und für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

Ie A 16 088

609823/10 2 9

eine ausgezeichnete insektizide Wirkung "besitzen.

Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) und Mischungen dieser Komponenten ein:

O₂N

(II)

(III)

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 0-Vinylthiono(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel (i) erhalten werden, wenn man Thiono(thiol)phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel

P-HaI

in welcher

R und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für.Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

mit 3-Nitrobenzoylessigsäurealkylestern der Formel (V) bzw, deren Eho]form der Formel (Va)

Le A 16 088

609823/10 2-9 '

R₂O₂C-OH₀-CO

^L2

R₂O₂O-CH=C

(V)

(Va)

in welcher

R₂ die oben angegebene Bedeutung hat und

M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent bedeutet,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säufeakzeptors und gegebe-.nenfalls in Gegenwart eines LÖsungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen O-Vinylthiono(thiol)phosphor(phosphon)-säureester eine bessere insektizide Wirkung und eine geringere Warmblütertoxizitat als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie wirken nicht nur auf dem Pflanzenschützsektor, sondern auch auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und auf dem Veterinärsektor. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise Q-Äthyl-O-iso-propyl-thionophosphorsäurediesterchlorid und 3-Nitrobenzoylessigsäure-nbutylester als Ausgangsmaterialien, so kann der Äeaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Le A 16 088

6098 23/ 1 (J 2 9

CpHcO S κ /Γ~Λ Säureakzeptor

U-C₄H₉O-C-CH₂-CO-V y — \

- HCl

P-O-C=GH-GO-OC,H_Q-η L₇O^ ^{4 y}

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV), (V) und (Va) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch:

R für geradkettiges oder verzweigtes .Alkyl mit 1

bis 3» besonders 1 oder 2, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy bzw. Alkylthio mit 1 bis 4, besonders 1 bis 3. Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl und

R- und Rp für gleiches oder verschiedenes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, besonders 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiono(thiol)phosphor-(phosphon)-säureesterhalogenide (IV) sind aus der Literatur bekannt und nach allgemein üblichen Verfahren herstellbar, ebenso wie die 3-Nitrobenzoylessigsäurealkylester (V bzw. Va) (vergleiche Französische Patentschrift 1.318.368). Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:

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60982 3

0,0-Dimethyl-, O,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-secbutyl-, Ο,Ο-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-0-n-propyl-, O-Athyl-0-iso-propyl-, O-n-Butyl-0-äthyl-, O-Äthyl-O-sec,-butyl- und O-Ä'thyl-0-methylthionophosphorsäurediesterchlorid, außerdem OjS-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, OjS-Di-n-propyl-, 0,S-Di-Isopropyl-, O,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, O,S-Di-tert.-butyl-, 0-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-n-Propyl-S-äthyl-, 0-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Butyl-S-n-propyl- und O-sec.-Butyl-S-äthylthionothiolphosphorsäurediesterchlorid, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw. äthan-, n-propan-, -iso-propan-und -phenylthionophosphonsäureesterohlorid, außerdem 3-Nitrobenzoylessigsäuremethyl- bzw. -äthyl-j-n-propyl-, -iso-propyl-, -η-butyl-, -iso-butyl- oder -sec.-butylester.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsund Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat, bzw. -äthylat, Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische,

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aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 80⁰G.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Komponenten meist in äquimolaren Mengen ein, eventuell den 3-Nitrobenzoylessigsäurealkylester in 10-20$igem Überschuß. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Solventien gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors bei·den angegebenen Temperaturen durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhten Temperaturen kühlt man die Reaktionsmischung ab, gießt sie in ein organisches Lösungsmittel, z.B. Toluol, und trennt die organische Phase ab. Sie wird mit 5$iger Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und das lösungsmittel abdestilliert.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich oft nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen 0-Vinyl-thiono(thiol)phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie

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wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem. veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität und Warmblütertoxizität. sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten. ■

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratssehutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

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Die erfindungsgemäßen/erfindungsgemäß herstellbaren/erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblüte rtoxozi'tät zur Bekämpfung aller oder einzelner einschließlich der praeembryonalen normal sensiblen und resistenten Entwicklungsstadien von Arthropoden/Nematoden/pflanzenpathogen Pilzen, soweit sie als Schädlinge bzw. Erreger von ,Pflanzenkrankheiten in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie der Hygiene bekannt sind.

Zu den wirtschaftlich wichtigen land- und forstwirtschaftlichen sowie Vorrats-, Material- und Hygieneschädlingen gehören: '

Ausder Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Ghilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella Immaculata Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argäs reflexus, Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tarsonemus spec. Bryobia praetiosa, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranychus telarius, Tetranychus tumidus, Tetranychus urticae Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. BIatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spec, Locusta migrotoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria

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Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spec. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spec, Pediculus humanus corporis Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spec, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae," Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spec, Psylla spec Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spec, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec, Euxoa spec, Peltia spec, Earias insulana, Heliothis spec, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix. viridana Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spec, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec,

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Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spec, Sitophilus spec, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spec, Trogoderma spec, Anthrenus spec, Attagenus spec, Lyctus spec, Meligethes aeneus, Ptinus spec, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec, Tenebrio molitor, Agriotes spec, Conoderus

spec, Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis, Costelytra zealandica

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spec, Hoplocampa spec, Lasius spec, Monomorium pharaonis, Vespa spec

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spec, Anopheles spec,

Culex spec, Drosophila melanogaster, Musca domestica,

Fannia spec, Stomoxys calcitrans, Hypoderma spec, Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spec, Pegomyia hyoscyami, Calliphora erythrocephala, Lucilia spec, Chrysomyia spec

Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula palüdosa Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis

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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapseluhgen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen* ' Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexän oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel·,· wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, , welche bei normaler Temperatur und.unter Normaidruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syntheti-

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• Al-

sehe Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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— 609823/«

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Ji.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus "bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %., vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 96-igen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Beispiel A Drosophila-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor t

Le A 16 088 -H-

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Tabelle 1

(Drosophila-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in <& ■

Abto tungsgrad in ia nach Tag

0-S(OCH₃),

f/

HO₂-T NVC=CH-CO-OC,

(bekannt) S

^χVC=CH-C0-QC₂H₅

NOo

S
0-P(OC₂H

²

^N)-C=CH-CO-OCH NO₂

0,01 0,001

100 0

100 99

100 100

-n CH

=CH-CO-

0,01 0,001

100 98

Le A. 1 6 088

- 15 -

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Beispiel B Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor»

M«OO8j8 _ - ΐ6 -

6 09 82 3/

Tabelle 2

(Laphygma-Test)

Ie A 16

- 17 -

038 2 3/1029

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in °/o nach

Tagen

=OH-G 0-OC (bekannt)

0,01 0,001

100 0

S Il

0-P(0CH₃)₂ =CH-GO-OG₂H₅

0,01 0,001

100 85

0-P(OO₂H₅)2

C=GH-GO-OG₂H₅

0,01 0,001

100 100

0-]

NO,

Jy- G=CH-G 0-OG₂H₅

0,01 0,001

100 100

Tabelle 2 (Portsetzung) (Laphygma-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in $ in fo nach

3 Tagen

ti

0-P(

0,01 100

0,001 100

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Beispiel G

Phaedon-Larven-Test (Bauerwirkung nach Spritzen) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aeeton

Emulgator ;: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), die ungefähr eine Höhe von 10 - 15' cm haben, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Ehaedon cochleariae) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Lärven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß :keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe;, Wirkstoffkonzentrat ionen, Auswertungszeiten :und Eesultate gehen aus" der nachffolgenden Tabelle 5 hervor ι

Le A 16 088 . - - 19 -

' 3/1Ό29

ο -

Tabelle

Dauerwirkung nach Spritzen / 0,05 fi Wirkstoff

(Phaedon-Larven auf Brassica oleracea)

Wirkstoff

io Abtötung nach
15 18 Tagen

cn ο co oo ro

=GH-C 0-OC

(bekannt)

100

0-

=CH-C 0-OC₂H₅

NOo

100

90

O N

NO,

100

CJ) CO

Beispiel

Myzus-Test (Dauerwirkung nach Spritzen) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), die ungefähr eine Höhe von 10 - 15 cm haben, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten werden die Pflanzen mit Blattläusen (Myzus persicae) besetzt. Nach jeweils 3 Tagen
wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine
Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Äuswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor«

Le A 16 088 - 21 -

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NJ CaJ

CD ·

It»

_i

σ\ ο OO 00

Tabelle 4
Dauerwirkung nach Spritzen / 0,05 $ Wirkstoff

(Myzus persicae auf Brassica oleracea)

Wirkstoff

NO

2\ —

(bekannt)

IV)

NO,

11

#> Abtötung nach 15 Tagen

70

100

45

95

50

100

Beispiel E

Toxizitäts-Test / peroral .

Versuchstier: Auswertung nach:

Albinoratte (Rattus norvegicus) 7 Tagen

Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewiehtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,2 Gewichtsteilen Talkum. Unter Zugabe von etwas pulverisiertem Pflanzengummi stellt man aus diesem Wirkstoffkonzentrat durch Anreiben mit Wasser Suspensionen her, die in 1 ml Flüssigkeit die pro 1oo g Tiergewicht zu applizierende Wirkstoffmenge enthalten. Die Dosierung erfolgt nach Wägung der Versuchstiere volumetrisch. Appliziert wird mittels einer stählernen Knopfsonde per os. Die Auswertung erfolgt jeweils nach Ablauf der oben angegebenen Zeitspanne, gerechnet von der Applikation des Wirkstoffs.

Die Bestimmung der LD,-Q-Werte (Wirkstoffdosis, mit der 50$ der behandelten Tiere abgetötet werden) erfolgt aus den Mortalitätswerten der in geometrischer Progression variierten Dosen in üblicher Weise.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlich: ,

Le A 16 086 - 23 -

"6 0:98?? /10 2 9

Tabelle 5

loxizitäts-Test (Albinoratte/peroral)

Wirkstoff

^_O-Werte
(in mg/kg Körpergewicht)

NO₂ -(^Jv)-O=OH-C 0-OC₂H₅ (bekannt)

10-25

d^

O=CH-CO-OC₂H₅

100-250

50-100

-C=OH-

CO-OC₂H₅ 50-100

Le A 16 088

Beispiel i¹

Teat mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungamitteli 35 Gewichtsteile.Äthylenpolyglykolmonomethyl

äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den.oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ' .

Etwa 20 Hiegenlarven {Lucilla cuprina) werden in ein Teströhrahen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält, Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in i» bestimmt. Dabei bedeuten 100 #, daß alle, und 0 #.,. daß keine Larven abgetötet worden sind. .

Untersuchte Wirkstoffe, aufgewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 6 ersichtlich:

Le A 16 088 - 25 -

6 0 9 8 2 3/1029

Tabelle 6
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)

Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad in #

konzentra. (Lucilla euprina res.) in ppm

|/₂5 100 ^; ""-1"0O I 10 100

C=CH-CO-OC₂H₅

ί
P(O

Le A 16 088 - 26 -

609823/1029

=CH-C 0-0-C₉Ht- 100 100

. ^ 5 _{10 >50}

0 ■-■:■■■ . 0

(bekannt)

HerstellungsTbeispiele

Beispiel 1 O-PCOC^)^

■Zu einer Suspension von 26 g (0,11 Mol) 3-Nltrobenzoylessigsäureäthylester und 15,2g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril werden bei Raumtemperatur 18,8 g (0,1 MpI) 0,0-Diäthylthiöhöphosphorsäurediesterchlorid getropft. Man erwärmt anschließend 6 Stünden auf 60-7O⁰G, kühlt die Reaktionsmisehung ab und gießt sie in 300 ml Toluol. Die Toluolphase wird zweimal mit je 150 ml 5#iger Natronlauge und einmal mit 300 ml TSasser gewaschen^ über Natriumsulfat·getrocknet und: dann eingeengt. Anschließend wird andestilliert. Man erhält 35 g (90 <j» der Theorie) Ö,O-Diäthyl-0-Ζΐ-(3-nitrophenyl)-2-carbäthozy-viny37 thionöphosphorsäureester als braunes Öl mit dem Brechungsindex

Analog werden die Verbindungen der Forme1

R₂O-CO-CH=C

hergestelltι

Le A 16 088 - 27 -

6Q9823/1029

Bei	R₂	^R1	R	Ausbeute (fo der Theorie)	Brechungs index	\|1	,5491
spiel Nr.	-C₂H₅	-G₅H₇~n	-C₂H₅	81		:1	,5480
IV)	-C₂H₅	3 7	-CH₅	75		:	1,5382
3	-C₂H₅	-C₂H₅	-OC₅H₇-H	79		:	1,5851
4	-C₂H₅	-C₂H₅	Ό	64	-I³	t	1,5417
Ul	-C₂H₅	-OH₅	-OCH₅	64		«	1,5582
6	-C₂H₅	-C₂H₅	-SC₅H₇-Ii	48		ί	1,5285
7	-C₅H₇-ISO	-C₂H₅	-OC₂H₅	85	ⁿD⁵		1,WW
8	-C₅H₇-ISO	-C₂H₅	-0C₅H₇-n	88	ⁿlP	•	1,5410
9	-C₂H₅	-C₂H₅	-C₂H₅	66	ⁿD°
10

Le A 16 088

- 28 -

BO 982 3/ 1-Ö-Ü-&

Claims

Patentansprüche

( 1./ 0-Vinylthiono(thiol)phosphor-(phosphon)-säureester der Formel

R₁Q ? ¹ ^P-O-C=CH-CO₉R

in welcher

R für Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und

R.. und Rp für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von 0-Vinyltniono(thiol)-phosphor-(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiono-(thiol)phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel

-HaI

in welcher

R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit 3-Hitrobenzoylessigsäurealkylestern der Formel

Le A 16 088 - 29 -

B09823/1 0 29

NQ,

'2 -CO-i' M bzw. deren Eholform der Formel

in welchen Formeln

R₂ die oben angegebene Bedeutung hat und

M ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent bedeutet,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 16 088 - 30 -

609823/1029