DE2454025A1

DE2454025A1 - Loesungsmittelarme, niedrigviskose polyester

Info

Publication number: DE2454025A1
Application number: DE19742454025
Authority: DE
Inventors: Hans-Klaus Scheiber
Original assignee: Mehnert & Veeck KG Lackfabrik
Current assignee: Mehnert & Veeck KG Lackfabrik
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1976-05-26

Description

Lösungsmittelarme, niedrigviskose Polyester.
Zusatz zum Patent ................ Anmeldung P - 2 402 841.9 Gegenstand der Erfindung sind neue lösungsmittelarme, ggf. lösungsmittelfreie, niedrigviskose, hydroxylgruppenhaltige polyester - High-Solid-Systems -, sowie deren Umsetzung mit Aminoplasten zu schlagfesten, hochelastischen, harten und thermostabilen ueberzügen und sind eine Verbesserung oder Abänderung des Gegenstandes der hauptanmeldung P - 2 402 841.9 Diese Hauptanmeldung betrifft lösungsmittelarme, niedrigviskose, hydroxylgruppenhaltige Polyester und deren Umsetzung mit Aminoplasten zu ueberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis-Diol für die Herstellung solcher Polyester hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, in der "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-,-S-,-SO2-,-C-,-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, " R " für ein Alkylenradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist0 ür "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist.
In weiterer Ausbildung der erfindung wurden nun lösungsmittelarme, ggf. lösungsmittelfreie , niedrigviskose, hydroxylgruppenhaltige Polyester hergestellt, die sich von der allgemeinen Formel I dahingehend unterscheiden, daß A.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet werden, in der "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -C0-, -S-,-SO2-,-O-,-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist. Für "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist, und B.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel III verwendet werden, in der "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-,-S-,-SO2-,-O-,-CH2-, oder ein 2 Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist. Für "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist. " X " " steht für ein Alkyl-Substituenten anstelle von Wasserstoff und kann bis zu 4 Alkyl-Substituenten pro Ring betragen, und C.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel IV verwendet werden, in der beide Ringe gesättigt vorliegen, "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-, -S-, -SO2-, -0-, -CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist.
Für "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist, und D.) als Basis-Diol hydroxylgruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel V verwendet werden, in der beide Ringe gesättigt vorliegen, "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -C0-, -S-, S02-, -O-, -CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, 'R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist. Fiir "R" kann aber auch das Styroloxidaddukt stehen, 'm" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht ge gsößer als 3 ist. " X " steht für ein Alkyl-Substituenten anstelle von Wasserstoff und kann bis zu 4 Alkyl-substituenten pro Ring betragen, und E.) hydroxylgruppenhaltige Polyätheradduktverbindungen verwendet werden auf der Basis 3 bis 6 Kohlenstoff atomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Athylenoxid, 1. 2-Propylenoxid, 1. 2-Butylenoxid und dergleichen, ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 aufweisen und primäre und / oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, und F.) hydroxylgruppenhaltige Polyätheradduktverbindungen verwendet werden auf der Basis der allgemeinen Formeln II bis V und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Athylenoxid, 1.2-Propylenoxid, 1.2-Butylenoxid und dergleichen, ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 aufweisen und primäre und / oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten.
Als typische Vertreter dieser allgemeinen Diol-Formeln II bis V seien genannt : Bisoxyäthyläther des [Bis(4-hydroxyphenyl)2.2-propan]oder 1.1'-Isopropyliden-bis-(p-phenyl-oxy)-di-äthanol-2, Bisoxyopropyläther des [Bis-(4-hydroxyphenyl)2.2-propan] oder 1.1'-Isopropyliden-bis-(p-phenyl-oxy)-di-propanol-2 , Bisoxyäthyläther des [Bis(4-hydroxycyclohexyl)2.2-propan], Bisoxyäthyläther des [Bis(3-Methyl-4-hydroxycyclohexyl)2.2-propan] , Bisoxyäthyläther des [Bis(3-Methyl-4-hydroxycyclohexyl)methan], Bisoxyäthyläther des [Bis(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)2.2-propan] Bisoxy-Glycidester-K-1214-äther des [Bis(4-hydroxyphenyl)2.2-propan und dergleichen.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach B.) sind auf dem Markt erhältlich unter den Bezeichnungen " Lupranol-123 ", " Pluracol "-TPE - 4542; " Pluracol "-GP-3030, "Pluracol " TP-340, 440, 740, 1540, 2540, 4040 und dergleichen.
Als weitere mitverwendete Diole kommen für die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung, alleine oder in Mischung, in Betracht: Glykole der Formel HO( CH2 )nOH, wobei "n" 2 bis 10 ist, Glykole der Formel HOCCH20H2C)nH und HO(CH(CH3)0H20)nH,wobei "n" 1 bis 40 ist, verzweigt-aliphatische, aromatische, cycloaliphatische Diole, aliphatische Diole mit " neo"-Struktur, Esterdiole mit " neo "-Struktur, dimere Fettalkohole. Als Beispiel für derartige Diole seien folgende Verbindungen genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, 2.2-Dimethyl-1.3-Propandiol, 2.2-Diäthyl-1.3-Propandiol, 3-Methyl-1.5-Pentandiol, 2-Äthyl-2-n-Butylpropandiol-10 3, 1.6-Hexandiol, Dimethylhexandiol, 2.2.4-Trimethylhexandiol, 2. 2.4-Trimethylpentandiol-1. 3, 1 04-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 202.4.4-Tetramethyl-1.3-Cyclobutandiol, Dicidol gleich TCD-Alkohol-DM gleich Bis-( hydroxymethyl )-tricyclodecans,2-Methyl-2-Äthyl-1.3-Propandiol, 2-Athyl-1.3-Hexandiol, 2.2-Dimethyl-3-Hydroxypropyl-2.2-Dimethyl-3-Hydroxypropionat und dergleichen, wobei die bevorzugten mitverwendeten Diole aromatische, cycloaliphatische, verzweigt-aliphatische, aliphatische mit " neo "-Struktur, Esterdiole mit " neo "-Struktur sind.
Als 3-wertiges Polyol wird bevorzugt Trimethylolpropan verwendet; es können jedoch auch andere 3-wertige Polyole verwendet werden, wie z0B. Glyzerin, Trimethyloläthan, 102.3-ft-opantriol, 1.2.3-und 1.204-utantriol, 1.206-hexantriol, Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, trimere Fettalkohole und dergleichen.
Als wichtigste Säurekomponenten kommen für die erfindungsgemäße Zusammensetzung solcher Polyester, wie in der Hauptanmeldung, aromatische und / oder cycloaliphatische und / oder heterocyclische Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren Methylester, Athylester und dergleichen in Frage, wie z.ii. Phthalsäure, ehthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure ouer deren klethylester, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 3-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Als weitere mitverwendete Dicarbonsäuren kommen, alleine oder in mischung, in Betracht: aliphatische lineare gesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Simelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure usw., als verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.b.
2.2.4-Trimethyladipinsäure, als auch a.ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, wie z.b0 Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, tmarsäure, ltaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und dergleichen.
Ebenso können 3-wertige Carbonsäuren, wie z.b0 Trimellitsäure, deren Anhydrid, di- und trimere Fettsäuren, besonders die hydrierten Einstellungen, mitverwendet werden.
tir die erfindungsgemäße Zusammensetzung der lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen hydroxylgruppenhaltigen Polyester ist es wesentlich, daß,wenn außer den Diolen der allgemeinen Formeln II bis v und hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach E.) und F.) und aromatischen und / oder cycloaliphatischen und / oder heterocyclischen Dicarbonsäuren weitere Komponenten mitverwendet werden, 1o) von den Diolen der allgemeinen Formeln II bis V, alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 10 % beträgt, 2o) von den aromatischen und / oder cycloaliphatischen und / oder heterocyclischen Dicarbonsäuren, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Carboxylgruppen, mindestens 10 % beträgt, 3.) von den hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach Eo) und F.), alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 4 % beträgt, 4.) 1.) und 2o), oder 1.) bis 3.), oder 20 ) und 3.) gemeinsam in diesen Mindestprozentverhältnissen bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, und 5.) von den Diolen der allgemeinen Formeln II bis V, alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 20 % beträgt, wenn unter Ausschluß aromatischer Dicarbo:asäuren aliphatische 1)icarbonsäuren verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester zeichnen sich aus gegenüber der Hauptanmeldung bei entsprechender Zusammensetzung und Optimierung durch Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften, u.a. durch eine niedrigere Viskosität, reduzierten bis praktisch aufgehobenen Substanzverlust bei 1 Stunde 1800C, erhöhte Gilbungs- und Oxydationsbeständigkeit.
Bei den erfindungsgemäßen Polyestern hat sich weiter gezeigt, daß ein hoher aromatischer Komponentenanteil, eingeschlossen cycloaliphatische und heterocyclische Verbindungen, sowohl von der Diolseite und hier insbesondere die Diole der allgemeinen Formeln II bis v wie auch von der Dicarbonsäureseite, sich günstig auf das allgemeine Filmbildungsverhalten, insbesondere Haftung und Elastizität, auswirkt.
Es wurde weiter gefunden, daß um hohe Substanzverluste und damit einen Auswurf ( Emission ) in die Atmosphäre beim Einbrennen zu vermeiden bzw. auf ein Minimum zu begrenzen, das Durchschnittsmolekulargewicht von unter 600, wie in der DAS - 2 019 282 angestrebt und zur Bedingung gemacht, auf über 600, vorzugsweise über 800 anzuheben. Die Polyester nach der DAS - 2 019 282 weisen einen hohen Substanzverlust auf, wie nachfolgend in Tabelle I aufgezeigt wird. Bei den erfindungsgemäßen Polyestern wird die Erhöhung des Molekulargewichtes erreicht durch die Diole der allgemeinen Formeln II bis V und noch wirkungsvoll gesteigert durch den Einbau von hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Weiterhin begünstigen die hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen das Elastizitätsverhalten der erfindungsgemäßen Polyester, ohne daß die Viskosität des Polyesters erhöht wird. In der Regel wird die Viskosität bei den erfindungsgemäßen Polyestern erniedrigt.
Die hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach B.) sind Addukte von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, Pentaerythrit, grimethylolpropan, Trimethyloläthan und dergleichen mit Athylenoxid, 1.2-Propylenoxid, 1.2-Butylenoxid und dergleichen.
Weiterhin kommen solche hydroxylgruppenhaltige Polyätheradduktverbindungen in Frage, die sich durch Verätherung nach E.) und den allgemeinen Formeln II bis v herstellen lassen, aufgeführt unter F.).
Die hydroxylgrupp enhalt igen Polyätheradduktverbindungen werden vorzugsweise teilweise bis gänzlich mit in die erfindungsgemäßen Polyestersysteme durch Veresterung eingebaut; eine Kaltabmischung nachträglich in die erfindungsgemäßen polyester ist möglich.
Die herstellung solcher erfindungsgemäßer Polyester erfolgt in bekannter und üblicher Weise und ist nicht erfindungswesentlich. Die Kondensation erfolgt durch schonendes brhitzen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, wie z.B, Dibutylzinnoxid, Dibutyl zinndilaurat, wobei man zweckmäßig für eine laufende Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Reaktionswassers mit Hilfe eines Inertgasstromes ( N2 ) oder eines mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Hilfslösungsmittel ( Xylol ) bzw. durch Vakuum Sorge trägt, Die Säurezahl der erfindungsgemäßen rolyester sollte im ausgefahrenen Zustand unter 25 liegen. Für die Weiterverarbeitung werden die Polyester zweckmäßig ca, 80 bis 90 % ig in einem beliebigen Lösungsmittel gelöst.
Als geeignete Aminoplaste für die Umsetzung erfindungsgemäßer Polyester kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere des Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z.BO Harnstoff, Melamin, lSON'Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin.
Besonders geeignet sind die mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, modifizierten Aminoplaste. Anstelle diese4iarzartigen Kondensate können auch deren definierte, gegebenenfalls verätherte Vorstufen, die auch noch wasserlöslich sein können, wie zoBo Hexamethylolmelamin und insbesondere die 96 bis 100 % igen Einstellungen, eingesetzt werden. Eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste stehen zur Kombination mit den erfindungsgemäß hergestellten und eingesetzten Polyestern zur Verfügung.
Selbstredend können die erfindungsgemäßen Polyester auch mit anderen Vernetzungspartnern kombiniert werden, wie z.B. mit Isocyanaten, Isocyanataddukten. Auch eine Kombination mit Nitrocellulose uoa. ist möglich und liefert festkörperreiche Lacke.
Zur Herstellung der Uberzüge wird zunächst das Polyesterharz, das zweckmäßiger Weise ca. 80 bis 90 %ig in z.B. Xylol gelöst vorliegt, mit einem Aminoplast, z.b. 90 bis 100 %ig, gemischt, wobei das Gewichtsverhältnis Polyester zu Aminoplast ( jeweils 100 %ig ) 60 zu 40 bis 95 zu 5 schwanken kann. Der daraus resultierende Lack wird dann gegebenenfalls pigmentiert, aufge tragen durch 1.. b Walzen, Spritzen, Tauchen und bei Temperaturen von 1000 bis ca. 300°C, bei einer Einbrennzeit von ca. 1 Stunde bis zu ca. 60 Sekunden, eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren oder Säuren liefernde Substanzen katalytisch beschleunigt. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, dem Lack saure Substanzen zuzusetzen, wie z.B. reine p-T'oluolsulfosäure. Solche Zusätze können bis zu 6 % ( bezogen auf Gesamtbindemittel 100 %ig) betragen. Durch entsprechende Säurezusätze lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Lackmischungen herstellen.
Die aus den erfindungsgemäß lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern hergestellten ueberzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften, die sonst nur von hochviskosen Polyestern mit weit höherem lholekulargewicht im Vergleich erreicht werden0 Die Uberzüge sind hochglänzend, bis voll-matt einstellbar durch Mattierungsmittel, zeigen geringen Substanzverlust, beständig gegenüber Lösungsmittel, wie es z.B. der hohe Methyläthylketon Doppel-Rub-Test von über 50 aufzeigt. Bei Salzsprühversuchen, Kesternichtest, Prüfungen im Weatherometer, Xeno-Test, lassen die Überzüge eine hervorragende Wetterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen mehr erwarten, Die hervorragenden Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen polyestern hergestellten Uberzüge sind weiterhin die Paarung von großer Dehnbarkeit ( Elastizität ) und Profilierbarkeit, hoher Schlagfestigkeit ( Haftung ) und Härte.
Die Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung der erfindungsgemaßen Polyester kann noch erheblich gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen Folyester mit reaktionsfähigen Silanen, die z0ß. reaktionsfähige OE-Gruppen, blethoxy-Gruppen besitzen, mit den Hydroxylgruppen vom Polyester gänzlich oder teilweise umgesetzt und entweder alleine oder in Kombination mit Aminoplasten zu Uberzügen ausgehärtet werden.
Wie bei der Schilderung des Standes der Technik bereits in der Hauptanmeldung ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche und Beispiele belegt wurde, sind bereits überzüge aus Polyestern bekannt, die gleiche Endeigenschaften aufweisen wie die erfindungsgemäßen; die bekannten und verwendeten Polyester sind aber hochviskos und besitzen ein hohes Molekulargewicht. Demgegeniiber sind die erfindungsgemäßen Polyester niedrigviskosund besitzen ein niedriges ivlolekulargewicht.
Die erfindungsgemäß lösungsmittelarmen, ggf. lösungsmittelfreien, niedrigviskosen Folyester gestatten eine bedeutende Einsparung am Rohstoff " Lösungsmittel lt, weisen geringen Substanzverlust auf,und senken dadurch drastisch die " Emission ts in die Atmosphäre0 Bei Ausnutzung aller technologischen Applikationstechniken ist eine ggfO lösungsmittelfreie Verarbeitung möglich.
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet - in wirtschaftlicher und technologischer Hinsicht - den Uberzügen eine überlegene und vielseitige Anwendung.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nun die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Herstellung einiger Polyester und der daraus hergestellten Überzüge ( Beispiele ) beschrieben0 beispiel 1.
1400 g Dianol 33 t Handelsname von Akzo für 1.1'-Isopropylidenbis-(p-phenyl-oxy)-di-propanol-2 ) ( äquimolarer Hydroxylgruppenanteil = 8 = 91,95 % ) werden mit 560 g hydrierter dimerer / trimerer Fettsäure ( äquimolarer Carboxylgruppenanteil = 2 = 40 %), mit 250 g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ( äquimolarer Oarboxylgruppenanteil = 3 = 60 % ) und 0,2 g Dibutylzinnoxid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und bis auf ca. 2300C auf eine Säurezahl von ca, 30 bis 40 verestert.
Dann wird 600 g Lupranol 123 ( äquimolarer Hydroxylgruppenanteil = 0,7 = 8,05 %) zugegeben und unter Beibehaltung der Temperatur von ca. 230°C, notfalls durch kurzes Anlegen von Vakuum, der Polyester auf eine Säurezahl von unter 25 ausgefahren. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von unter 25 und 80 %ig gelöst in xylol eine Viskosität von ca, 440 Sekunden nach Din 53 211.
Die Substanzverlustzahlen in % bei verschiedenen Temperaturen sind von diesem Polyester nach Beispiel 1. in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2.
100 g Polyester 80 %ig nach Beispiel 3. werden mit 35 g Lupranol-123 kalt gemischt. Die Polyester-Mischung hat eine Säurezahl von unter 20 und eine Viskosität von 235 Sekunden nach Din 53 211.
Die Substanzverlustzahlen in % bei verschiedenen Temperaturen sind von dieser Kaltmischung nach Beispiel 2. in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 3.
1400 g Dianol 33 ( Handelsname von Akzo für 1.1 1-Isopropylidenbis-(p-phenyl-oxy)-di-propanol-2 ) ( äquimolarer l:¢droxylgruppenanteil = 8 = 85 % ) werden mit 150 g o-Phthalsäureanhydrid ( äquimolarer Carboxylgruppenanteil = 2 = 40 % , mit 250 g Endomethylentetrah rdrophthalsäureanhydrid ( äquimolarer Carboxylgruppenanteil = 3 = 60 % ) und 0,2 g Dibutylzinnoxid unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und bis auf ca, 23(300 auf eine Säurezahl von ca. 30 bis 40 verestert, Dann wird 1200 g Lupranol 123 ( äquimolarer Hydroxylgruppenanteil = 1,41 = 15 %) zugegeben und unter Beibehaltung der Temperatur von ca.
230°C, notfalls durch kurzes Anlegen von Vakuum, der Polyester auf eine Säurezahl von unter 25 ausgefahren. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von unter 25 und 80 %ig gelöst in Xylol eine Viskosität von ca. 330 Sekunden nach Din 53 211.
Beispiel 4.
Der Polyester nach Beispiel 3. wurde gemäß nachstehender Lackrezeptur weiterverarbeitet: 50 g Polyesterlösung 80 % ig in Xylol nach Beispiel 3 35 g Titandioxid Rutil 10 g Melaminharz 100 %ig 1,2 g Katalyst 1010 / 20 96ig 1 g Siliconöl L0 50 / 1 %ig und bis zu 8,8 g Lösungsmittel XB-82 ( 8 Teile Xylol ( 2 Teile Butanol = 106,0 g Der so erhaltene Lack nach Beispiel 4 wurde auf Stahlblech ( 075 mm ), behandelt mit Bonder 901, aufgebracht und 30 Minuten lang bei 14000 bzw. 2-3 Minuten bei 2500C eingebrannt.
bie technologischen Werte waren: Härte F-H, Impact-Test 3x80, Gitterschnitt GT-O, MÄK-Test über 50, Glanz nach Gardner 600 97 96, T-Bend-Test von T-2.

Claims

Patentansprüche:

D.) Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelarmen, ggf.

lösungsmittelfreien niedri gvi sko sen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester Reaktionsprodukte sind aus A.) hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel II in der "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-,-S-,-SO2-,-O-,-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rt für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und t'n" nicht größer als 20 ist, "R" aber auch für Styroloxidaddukt steht, "m" und "n" jeweils 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist, B.) und / oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel III in der "A" lt eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-,-S-,-SO2-,-O-,-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist, "R" aber auch für Styroloxidaddukt steht, "m" und t'n" jeweils 1 sind und die Summe von "m" sind "n" nicht größen als 3 ist0 " X lt steht für ein Alkyl-Substituenten anstelle von Wasserstoff und kann bis zu 4 Alkyl-Substituenten pro Ring betragen, C.) und / oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV in der beide Ringe gesättigt vorliegen, "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-, S-,-S02-, -O-s-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Eohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist, "R" aber auch für Styroloxidaddukt steht, "m" und "n" jeweils 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 3 ist, D.) und / oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel V in der beide Ringe gesättigt vorliegen, "A" eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, -CO-,-S-,-S02-, -O-,-CH2-, oder ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Eohlenstoffatomen bedeutet, "R" für ein Alkylenradikal mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, "m" und "n" jeweils wenigstens 1 sind1und die Summe von "m" und "n" nicht größer als 20 ist, "R" aber auch für Styroloxidaddukt steht, "m" und "n" jeweils 1 sind und die Summe von "m" und "n" nicht größt als 3 ist. "X" steht für ein Alkyl-Substituenten anstelle von Wasserstoff und kann bis zu 4 Alkyl-Substituenten pro Ring betragen, E.) und / oder hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen auf der Basis 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Äthylenoxid, 1.2-Propylenoxid, 1.2-Butylenoxid, ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 aufweisen und primäre und / oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, F.) und / oder hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen auf der Basis der allgemeinen Formeln II bis V und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Äthylenoxid, 1.2-Propylenoxid, 1.2-Butylenoxid, ein ivtolekulargewicht von 300 bis 5000 aufweisen und primäre / und / oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, und G.) aromatischen und / oder cycloaliphatischen und / oder heterocyclischen Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren Methyl-und Äthylester.

2.) Polyester nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß wenn weitere Reaktionspartner mitverwendet werden, 1.) von den Diolen der allgemeinen Formeln II bis V, alleine oder-in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 10 96 beträgt, 2o) von den aromatischen und / oder cycloaliphatischen und / oder heterocyclischen Dicarbonsäuren, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Carboxylgruppen, mindestens 10 % beträgt.

30) zu ) von den hydroxylgruppenhaltigen Polyätheradduktverbindungen nach E.) und F.), alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 4 96 beträgt, 4.) 1.) und 2.), oder 1.) bis 30), oder 2.) und 3.) gemeinsam in diesen Mindestprozentverhältnissen bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen, und 5.) von den Diolen der allgemeinen Formeln II bis V, alleine oder in Mischung, der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme äquimolaren Hydroxylgruppen, mindestens 20 % beträgt, wenn unter Ausschluß aromatischer Dicarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäuren verwendet werden.

3.) Polyester nach den Ansprüchen 10 und 2., dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, verzweigt-aliphatische, aromatische, cycloaliphatische Diole, Esterdiole und aliphatische Diole mit neo "-Struktur, dimere Fettalkohole, Glykole der Formel HC(CH2CH2C)nH und HO(CH(CH3)CH2O)nH, wobei "n" 1 bis 40 ist, alleine oder in Mischung, mitverwendet werden.

4.) Polyester nach den Ansprüchen 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, verzweigt-aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, deren Anhyaride, dimere Fettsäure, hydrierte dimere Fettsäure, alleine oder in l\iischung, mitverwendet werden.

5.) Polyester nach den Ansprüchen 1. bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß a.ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride mitverwendet werden.

5.) Polyester nach den Ansprüchen 1. bis 5., dadurch gekennzeichnet, daß mehrwertige Alkohole, trimere Fettalkohole und / oder Tricarbonsäuren, deren Anhydride, trimere Fettsäure, hydrierte trimere Fettsäure mitverwendet werden.

7.) Polyester nach den Ansprüchen 1. bis 2., dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, verzweigt-aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, deren Anhydride, dimere Fettsäure, hydrierte dimere Fettsäure, alleine oder in Mischung, mitverwendet werden.

8o) Polyester nach den Ansprüchen 1. und 2o und 7., dadurch gekennzeichnet, daß α.ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride mitverwendet werden0 9o) Polyester nach den Ansprüchen 1. bis 2. und 7o bis 8., dadurch gekennzeichnet, daß mehrwertige Alkohole, trimere Fettalkohole und / oder Tricarbonsäuren, deren Anhydride, trimere Fettsäure, hydrierte trimere Fettsäure mitverwendet werden0 10.) Polyester und ueberzüge nach den Ansprüchen 1. bis 9., dadurch gekennzeichnet, daß die danach erhaltenen Polyester in an sich bekannter Weise mit Aminoplasten oder deren definierten Vorstufen, gegebenenfalls unter katalytischem Säurezusatz, zu ueberzügen ausgehärtet werden.

11.) Polyester und ueberzüge nach den Ansprüchen 1. bis 9., dadurch gekennzeichnet, daß die danach erhaltenen Polyester mit aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen Isocyanaten, Isocyanataddukten, zu Uberzügen ausgehärtet werden.

12.) Polyester nach den Ansprüchen 1. bis 9., dadurch gekennzeichnet, daß die danach erhaltenen Polyester mit Hydroxy-und / oder Methoxy-Gruppen aufweisenden Silanen umgesetzt werden.

13.) Polyester und Uberzüge nach den Ansprüchen 1. bis 9. und 12., dadurch gekennzeichnet, daß die danach gewonnenen Silan-haltigen Polyester alleine oder mit Aminoplasten oder deren definierten Vorstufen, gegebenenfalls unter katalytischem Säurezusatz, zu ueberzügen ausgehärtet werden.

14.) Polyester mnd Uberzüge nach den Ansprüchen 1. bis 9. und 12., dadurch gekennzeichnet, daß die danach erhaltenen Silan-haltigen Polyester mit aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen Isocyanaten, Isocyanataddukten, zu Uberzügen ausgehärtet werden.