DE2453173A1

DE2453173A1 - Polymerisate mit endstaendigen mercaptangruppen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2453173A1
Application number: DE19742453173
Authority: DE
Inventors: Jack Warren Hutt; Hakam Singh
Original assignee: Product Research and Chemical Corp
Current assignee: Product Research and Chemical Corp
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1975-05-15
Also published as: SE7414147L; FR2250771B1; DK585774A; US3923748A; IT1023207B; FR2250771A1; CA1044249A; JPS6018687B2; JPS5093907A; DK156580B; SE412757B; DK156580C; DE2453173C2

Description

Herne, 8000 München 40,

Freiligrathstraße 19 η· ι ι' β - ■ ΐ> ~ U - Eisenacher Straße 17

Postfach 140 Dipl.-I Hg. R. Γ«. Dall Γ _Pa|..Anw. Betzier

Pat.-Anw. Herrmann-Trentepohl D Ϊ D I - P h V S E d U 3 Γ (1 B R t ZI «i Γ Fernsprecher: 36 30 11

Fernsprecher: 51013 r* · J ■ ' 36 3012

⁵¹⁰¹⁴ Dipi.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl

Telegrammanschrift: Telegrammanschrift:

Bahrpatente Herne PATENTANWÄLTE BabetzpatMünchen

Telex 08 229 853 Telex5215360

p- · ~i Bankkonten:

Bayerische Vereinsbank München 952 Dresdner Bank AQ Herne 7-520 499 _. _ Postscheckkonto Dortmund 558 68-467

Ref.: MO 4986 Hn/ ju

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Zuschrift bitte nach:

München

8. November 1974

Products Research & Chemical Corporation 2919 Empire Ave., Burbank, Californien/USA

Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit endständigen Mercaptangruppen, die zu festen Polysulfiden aushärtbar sind, bei dem ein flüssiges Polymerisat mit 2 bis 4 funktionellen olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart eines alkalischen Initiators, jedoch im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Stickstoff, mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Mercaptangruppen oder einem flüssigen Polymerisat mit mindestens zwei endständigen Mercaptangruppen oder Schwefelwasserstoff umgesetzt wird. Die Erfindung betrifft ferner Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel

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χ ζ Ο Ο tr

C (HS)_1n-R-S-G-C-(A)-G-KH-R¹ -M-S-O] -R¹^(C-G-S-R-(SH) )

IH I ι II ι ι M P

y H Hs

worin χ, y und ζ jeweils Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Phenoxyrest oder ein halogeniertes Derivat davon, r, s und t jeweils Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 2, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, ρ eine ganze Zahl von 0 "bis 3, wobei die Summe von η + ρ zwischen 2 und 4· liegt, R¹ einen divalenten organischen Rest, R" das Grundgerüst eines flüssigen Polymerisatvorläufers, R die Gruppierung der organischen Polymercaptoverbindung R-(SH)_m+/j und A den Rest oder die Gruppierung einer organischen olefinischen Vorläuferverbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom bedeuten

ζ χ

H-A-G=G

Die Erfindung betrifft ferner die aus den flüssigen Polymerisaten mit endständigen Mercaptangruppen hergestellten gehärteten Polysulfide der allgemeinen Formel

χ ζ 0 0 tr

[-(S-S^-R-S-G-C-(A)-G-NH-R¹-M-G-O-]_n-R"-(C-C-S-R-(S-S)_m_^ 2 y H Hs 5~ P

worin m, n, p, x, y, z, r, s, t, A, R, R¹ und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Es ist heute bereits eine große Anzahl von flüssigen Polymerisaten mit endständigen reaktiven Gruppen im Handel erhältlich, die zu festen Elastomeren ausgehärtet werden können. Die Mercaptanendgruppe ist wegen ihrer schnellen

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Reaktionen bei Raumtemperatur und aufgrund der Tatsache, daß der Schwefel eine Beständigkeit gegen Angriff durch Ozon verleiht, eine wertvolle Gruppe. Beispiele für flüssige Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen sind in den US-Patentschriften 2 466 963 und 2 474 859 beschrieben. Die gehärteten Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie schwach sind und zum kalten Fließen und zum Bruch neigen. Außerdem erfordert ihre Herstellung nach einem Kondensationsverfahren die kostspielige Entfernung von Nebenprodukten.

Ein anderes Additionsverfahren ist in der US-Patentschrift 3 625 925 beschrieben, in der Polythiole mit Polyolefinen umgesetzt werden unter Bildung von Polyäthern mit endständigem Mercaptan. Diese Produkte sind ebenfalls schwach und in dem Verfahren zu ihrer Herstellung müssen große Überschüsse an Thiolen verwendet werden, die später entfernt werden müssen.

Die in dem Bestreben, die bekannt hohe Festigkeit der Polyurethane mit den Vorteilen der Mercaptanendgruppen zu vereinigen, erzielten Ergebnisse sind in den US-Patentschriften 3 446 780 und 3 547 986 beschrieben. Die Produkte dieser Reaktionen haben jedoch keine kommerzielle Anerkennung gefunden wegen ihrer Instabilität und Nicht-Reproduzierbarkeit. Sie weisen eine Oberflächenklebrigkeit auf und enthalten restliche Olefin- und Hydroxylgruppen, die beide für die physikalischen Eigenschaften und die Witterungsbeständigkeit nachteilig sind.

Ein anderes Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 662 beschrieben, bei dem ein Polyen-Thiol-Coreaktionsprodukt in situ hergestellt wird, d.h. ein ein Urethan enthaltendes Olefin wird mit einem Polythioester gemischt und das Endprodukt ist ein festes Elastomeres. Diese Materialien sind ebenfalls nicht-reproduzierbar und in dem Molekül werden große willkürliche Überschüsse an Vernetzungen erzeugt, um

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eine ausreichende Härtung unter Feldbedingungen zu gewährleisten. Auch verhindern die Toxizität und der schädliche Geruch dieser Mercaptane ihre Verwendung. Ferner sind die in dem in der genannten Patentschrift verwendeten Mercaptoester vorhandenen Esterbrückenbindungen witterungsunbeständig. Außerdem fördern die für die Bildung des ürethanvorläufers verwendeten Zinnkatalysatoren ihre hydrolytische Zersetzung, wenn sie der Witterung ausgesetzt werden. Im allgemeinen haben sich alle bekannten Mercaptan enthaltenden Polyurethane als lagerungsinstabil erwiesen, wobei sich ihre Viskosität ändert und sie ihre Fähigkeit zum Aushärten verlieren.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch sorgfältige Auswahl von Katalysatoren unter Ausschluß von molekularem Stickstoff und durch Anwendung eines Verfahrens, bei dem alle Endgruppen vollständig nur in Mercaptangruppen - ohne andere reaktive Zentren - umgewandelt werden, Polymerisate erhalten werden können, die bei Vernetzungsbrückenbindungsdichten, die sich dem Wert 0 nähern, stabile, trockene, zähe (harte) elastomere Feststoffe liefern«,

So wurde beispielsweise ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 4000 mit 1 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat pro Hydroxyläquivalent umgesetzt. Dann wurde eine äquivalente Menge Allylalkohol zugegeben und die Mischung wurde erhitzt, bis die Umsetzung praktisch beendet war. Zusammen mit 0,5 % eines Peroxydkatalysators und 0,5 % Tetramethylguanidin wurde 1 Mol 1,2-Ä'thandithiol zugegeben. Nach 72-stündigem Erhitzen auf 60⁰G (140⁰F) wurde die Mischung abgekühlt und mit einer Bleiperoxydpaste gemischt. Das Produkt verfestigte sich zu einem nicht-klebrigen kautschukartigen Feststoff mit einer sofortigen Shore Α-Härte von 10. Das Produkt wies eine hohe Dehnung ohne wesentliche Erholung auf, was eine geringe oder keine Vernetzung anzeigt.

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Unter den angegebenen Bedingungen ist die Umwandlung der Materialien in die Mercaptanfunktionalität so wirksam, daß sehr niedrige Vernetzungsdichten gleichmäßig ausgehärtete Produkte mit einer hohen Härte und Zähigkeit liefern.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhaltenen gleichmäßig ausgehärteten Produkten erhält man nach "bekannten Verfahren bei Verwendung der gleichen polymeren Vorlauferglykole ausgehärtete Produkte, die hinsichtlich ihrer Aushärtungsrate, Härte, Oberflächenklebrigkeit, Festigkeit, Dehnung und dgl. je nach der relativen Menge der Olefinendgruppen stark variieren können. Der Grund dafür, daß nach den bekannten Verfahren derart andere ausgehärtete Produkte erhalten werden, ist der, daß diese polymeren Vorlauferglykole mit variierenden Mengen an Olefinendgruppen einem Kettenabbruch unterliegen. Wenn solche Glykole beispielsweise mit Tolylendiisocyanat umgesetzt werden, um sie zu vernetzen, erhält man Produkte mit weitgehend anderen physikalischen Eigenschaften trotz der Tatsache, daß als Ausgangsmaterialien Polyätherglykole mit scheinbar identischer Funktionalität und identischen Hydroxylzahlen verwendet werden· Die Literaturangaben der äquivalenten Funktionalität und der Hydroxylzahl bei Polyolen mit einem hohen Molekulargewicht charakterisieren diese nicht vollständig, Ein typisches Palyol weist eine bestimmte Anzahl von Hydroxylgruppen und variierende Olefinendgruppen, wie z.B. Vinyl- und Allylgruppen, auf. Die Menge der Olefinendgruppen kann bis zu 75 °/° betragen, sie beträgt jedoch normalerweise 25 % oder weniger.

Wenn man solche Polyglykole mit überschüssigem Diisocyanat und anschließend mit einem ungesättigten Alkohol umsetzt, wie dies in dem erfin^ungsgemäßen Verfahren der Fall ist, so erhält man Polymerisate, in denen alle endständigen Gruppen ungesättigt sind. Weil jedoch ein Teil der ungesättigten Gruppen Vinylgruppen und ein Teil Allylgruppen sind, wäre zu

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erwarten, daß ihre Aktivitäten variieren. Wenn Polymerisate mit olefinischen Doppelbindungen dieses Typs nach üblichen Verfahren ausgehärtet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 662 023 beschrieben sind, sprechen die verschiedenen Gruppen (z.B. Vinyl- und Allylgruppen) in stark verschiedenen Geschwindigkeiten (Raten) an, weshalb lange Zeiträume für die vollständige Aushärtung erforderlich sind. -«Mis der US-Patentschrift 3 662 023 geht hervor, daß dies tatsächlich der Fall ist.

Aufgrund der vorstehenden Angaben war man bestrebt, flüssige Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen herzustellen, die beim Aushärten gleichmäßige Ergebnisse liefern und eine hohe Chemikalien-, Wärme- und Lichtbeständigkeit, eine hohe Reißfestigkeit, ein hohes Klebvermögen und eine niedrige Toxizität aufweisen.

Erfindungsgemäß können solche neuen flüssigen Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen auf verhältnismäßig billige V/eise hergestellt werden. Diese Polymerisate können leicht zu festen Elastomeren ausgehärtet werden. Die gehärteten Produkte sind zäh und elastisch und weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht auf und sie haben, was ebenso bedeutsam ist, eine verbesserte Wasserbestandigkext und elektrische Beständigkeit, da keine Salze das Polymerisat verunreinigen.

Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil darauf, daß überraschend gefunden wurde, daß ausgezeichnete Polymerisate mit endständigen Mercaptangruppen hergestellt werden können, indem man einfach bekannte und verhältnismäßig billige flüssige Polymerisate mit 2 bis 4- reaktionsfähigen (endständigen) olefinischen Doppelbindungen verwendet und diese Polymerisate mit Schwefelwasserstoff oder organischen Verbindungen mit

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2 bis 3 reaktionsfähigen SH-Gruppen (Mercaptangruppen) umsetzt. Dabei kann Schwefelwasserstoff mit diesen flüssigen Polymerisaten mit 2 bis 4- olefinischen Doppelbindungen reagieren unter Bildung des entsprechenden flüssigen Polymerisats mit endständigem Mercaptan, das 2 bis 4 endständige Mercaptangruppen aufweist. Die Menge des verwendeten Schwefel wasserstoffs beträgt mindestens 1 Mol pro Äquivalent des flüssigen Olefinpolymerisats, d.h. alle olefinischen Doppelbindungen reagieren mit dem Schwefelwasserstoff unter Bildung eines Polymerisats, das nur endständige oder reaktionsfähige Mercaptangruppen aufweist. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Il

-C-C-] -R"

q H₂S + [C=C]-R" > [HS

Il

worin q eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und R" die gleichen Bedeutungen wie oben hat.

Die vorliegende Erfindung beruht ferner darauf, daß gefunden wurde, daß ein flüssiges Polymerisat mit 2 bis 4- endständigen (d.h. reaktionsfähigen) olefinischen Doppelbindungen mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 3 Mercaptangruppen und vorzugsweise mit 2 Mercaptangruppen umgesetzt werden kann. Aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen handelt es sich bei der organischen Verbindung im allgemeinen um ein Dimercaptan, da dieser Verbindungstyp leichter erhältlich ist als ein Trimercaptan. Alternativ kann das flüssige Polymerisat mit 2' bis 4- endständigen olefinischen Doppelbindungen mit einem flüssigen Polymercaptanpolymerisat umgesetzt werden. Die allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

M- M

(C=C)_q-R»+q[R(SH)_m+1] ^ [(HS^-R-S-C-C] ^R"

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worin R, R", m und q die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bei dem flüssigen Ausgangspolymerisat mit 2 bis 4 endständigen (reaktionsfähigen oder funktioneilen) olefinischen Doppelbindungen kann es sich um irgendein beliebiges flüssiges Polymerisat handeln. Das einzige kritische Merkmal eines solchen Polymerisats besteht darin, daß es 2 bis 4 endständige olefinische Doppelbindungen enthält, wobei bevorzugt ist, daß das Polymerisat 2 bis 3 Doppelbindungen enthält. Zu solchen Polymerisaten gehören Polyäther, Polyester, Polyacrylate und Polyurethane.

Wie oben angegeben, können dann, wenn das jeweilige Ausgangspolymerisat nicht die erforderliche Anzahl von endständigen olefinischen Doppelbindungen enthält, diese olefinischen Doppelbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an das Polymerisat addiert werden. Es gibt beispielsweise zahlreiche Hydroxyl enthaltende Polymerisate (die auch olefinische Endgruppen enthalten können)§ die zur Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit 2 bis 4 endständigen olefinischen Doppelbindungen verwendet werden können„ So kann es sich beispielsweise bei dem flüssigen Ausgangspolymerisat um ein PoIyesterglykol handeln, das dann mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei (vorzugs?/eise 2) Isocyanatresten umgesetzt wird, woran sich die Addition einer organischen olefinischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff, wie z.B. eines organischen Alkohols oder eines organischen sekundären Amins mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, anschließt. So würde beispielsweise das Produkt der ersten Umsetzungsstufe zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen des Polymerisats (das auch endständige olefinische Gruppen enthalten kann) die folgende Formel haben:

5 0 9 8 2 0/1132

O ·: :." ΐτ

(OGN-H'-KH-G-O) -H^U-(G=G)

n . ι Ρ s

worin E¹, K", r, t, s, η und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Da das endständige Hydroxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisat auch endständige olefinische Doppelbindungen enthalten kann, kann die daraus resultierende Verbindung auch endständige olefinische Doppelbindungen enthalten. Diese Doppelbindungen stehen für die Umsetzung mit der Mercaptan enthaltenden Verbindung zur Verfügung und da außerdem eine organische Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wurde, verbleibt auch mindestens eine Isocyanatgruppe, die mit einer organischen olefinischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff (z.B. Allylalkohol, Methylallylamin, Methylallylalkohol, Diallylamin, Hydroxyäthylacrylat und dgl.) reagieren kann, wobei die organische Olefinverbindung die folgende Formel hat

ζ χ

H-A-O=O

worin A, ζ, χ und y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Bei dieser Reaktion entsteht die folgende Verbindung:

χ ζ 0 0 tr

(G=G-A-G-NH-R'-NH-G-O) -R"-(G=C) ι η ι ρ

J s

worin A, R¹, R", x, y, z, r, s, t, η und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

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Es sei darauf hingewiesen, daß die bevorzugten Verbindungen der oben angegebenen Reaktion solche sind, in denen A durch D-B repräsentiert werden kann, worin B 0 oder einen niederen N-aliphatischen Rest und D einen niederen Alkylenester, einen niederen Alkylenäther, eine niedere Alkylengruppe oder eine niedere halogenierte Alkylengruppe bedeuten.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß erfindungsgemäß die verschiedensten flüssigen Polymerisate verwendet werden können, die 2 bis 4 Doppelbindungen enthalten, und daß, was höchst bedeutsam ist, diese Polymerisate nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt werden können durch Umsetzung von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten mit einer Diisocyanatverbindung und Umsetzung des dabei erhaltenen Polymerisats mit einer organischen olefinischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom. Die meisten Isocyanatverbindungen können mit Erfolg verwendet werden und dazu gehören alle difunktionellen Produkte, wie z.B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-¹-diisocyanate 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-^-^'-diisocyanat.

Zu spezifischen flüssigen Polymerisaten, die mit Erfolg verwendet werden.können, gehören Polyoxypropylenpolyole, PoIyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Mischpolymerisatpolyole, Polyoxypropylenpolymerisate mit bis zu 75 % (beispielsweise 50 %) endständigen Olefingruppen, Polycaprolactonpolyole, Polyoxytetramethylenpolyole und Polyesterpolyole.

Wenn die Polymerisate mit endständigem Olefin mit einer organischen Polymercaptanverbindung umgesetzt werden, erhält man Polymerisate mit endständigem Mercaptan der folgenden Formel

χ ζ O O tr

[(HS) -R-S-G-C-(A)-C-M-R'-KH-G-O] -R"-(C-C-S-R-(SH) V m ι ι η ι ι m ρ

y H Hs

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worin χ, y, ζ, r, s, t, m, n, p, S, R¹, R-" und A jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Verbindungen, die sich als Quellen für die organischen Polymercaptanverbindungen (d.h. als organische Verbindungen mit 2 bis 3 Mercaptangruppen) als geeignet erwiesen haben, sind z.B., ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, die Mercaptοalkane mit 2-bis 12 Kohlenstoffatomen, die Mercaptoaryläther und die Mercaptoalkyläther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Verbindungen, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind z.B. 1,6-Dimercaptohexan, 1,2-Dimercaptoäthan, ß,ß^f-Dimercaptodiäthyläther und p,p'-Mercaptomethyldiphenyloxyd.

Außer den oben angegebenen organischen Polymercaptanverbindungen kann erfindungsgemäß auch ein flüssiges Polymerisat als Quelle für die Mercaptangruppen verwendet werden. So können beispielsweise Polyäther mit endständigem Mercaptan, wie sie in der US-Patentschrift 3 4-31 239 angegeben sind, unter Erzielung guter Effekte verwendet werden ebenso wie Polysulfide mit endständigem Mercaptan, wie sie in der US-Patentschrift 3 138 573 angegeben sind.

Eine kritische Reaktionsbedingung ist die überraschend gefundene Bedingung, daß es außerordentlich wichtig ist, zu verhindern, daß die Reaktanten während der Umsetzung mit molekularem Stickstoff in Kontakt kommen. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man .die Reaktanten langsam rührt unter Vermeidung jeder Wirbelbildung in den flüssigen Reaktanten. Danach wird vorzugsweise die Temperatur erhöht und das Rühren wird unterbrochen. Durch dieses Verfahren wird praktisch der gesamte Stickstoff daran gehindert, mit den Reaktanten in Kontakt zu kommen mit Ausnahme an der Ober-, fläche, was, wie festgestellt wurde, die Umsetzung nicht stört.

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Erfindungsgemäß ist es auch wichtig, daß das richtige Verhältnis von Olefin zu Mercaptan vorliegt. Erfindungsgemäß muß pro Olefinäquivalent mindestens etwa 1 Mol der Di- oder Trimercaptanverbindung verwendet werden. Dieses Verhältnis ist erforderlich, um zu gewährleisten, daß jede olefinische Doppelbindung durch das jeweilige Mercaptan abgeschlossen ist. -.7enn beispielsweise weniger als 1 Mol Mercaptanverbindung pro Äquivalent der Olefinverbindung verwendet wird, ist das dabei erhaltene Polymerisat kein flüssiges Polymerisat mit endständigem Mercaptan, sondern vielmehr ein teilweise ausgehärteter Thioäther. Einer der Gründe für dieses Ergebnis ist der, daß eine der Mercaptangruppen mit der olefinischen Doppelbindung reagiert, während die andere(n) Mercaptangruppe(n) mit anderen olefinischen Doppelbindungen reagiert (reagieren).

Wie bereits angegeben, muß die Reaktion bei bestimmten spezifischen Verhältnissen und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Stickstoff durchgeführt werden. Außerdem sind bestimmte Verbindungen erforderlich, um die Reaktion zu initiieren und zu katalysieren.

Eines der kritischsten Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es notwendig ist, einen stark alkalischen Initiator zu verwenden. Beispiele für solche stark alkalischen Initiatoren sind organische Amine, wie heterocyclische tertiäre Amine (z.B. Diazabicyclo[2_e2.2]octan) und substituierte Guanidine mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom, wie niedrigalkylsubstituierte Guanidine. Es ist außerordentlich wichtig, daß der alkalische Initiator eine Base mit einem pK -Wert von 6,0 oder weniger ist und keine Arylgruppen aufweist, da schwache Initiatoren, wie z.B. schwache Amine (beispielsweise Anilin und Dimethylanilin) ungeeignet sind. Die jeweilige Menge des alkalischen Initiators ist kritisch und es ist im allgemeinen zweckmäßig, mindestens etwa 0,01,

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vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-^ zu verwenden, wobei die Begrenzung auf die maximale Menge beeinflußt wird durch die Stabilität des dabei erhaltenen Mercaptanpolymerisats während der Lagerung und Verwendung. :

Es ist in der Regel zweckmäßig, einen freie Radikale initiierenden Katalysator, beispielsweise einen Peroxydkatalysator (z.B. tert.-Butylperbenzoat) in Verbindung mit dem alkalischen Initiator zu verwenden. Die Menge des freie Radikale initiierenden Katalysators kann variieren, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-'·», bezogen auf die verwendeten Reaktanten. Mengen, die in Verbindung mit dem alkalischen Initiator in der Reaktion 1 % übersteigen, oxydieren die Mercaptangruppen übermäßig stark zu Disulfiden, was zu einem Verlust an anfänglichem Mercaptan und zu einer vorzeitigen Oxydation des Endpolymerisats zu einem Disulfid führt, die eine Gelierung des Materials bewirkt.

Die nach dem oben angegebenen Verfahren hefgestellten Polymerisate mit endständigem Mercaptan können mit Oxydationsmitteln, Epoxyden oder Kautschukvulkanisationsmitteln leicht zu festen, elastomeren Polymerisaten ausgehärtet werden. Es sind leicht Oxydationsaushärtungszeiten zwischen 5 Minuten und 8 Stunden bei Raumtemperatur erzielbar, welche hochfeste, elastische Elastomere der folgenden allgemeinen Zusammensetzung ergeben:.

xz 0 0 tr

[_(S-S) -R-S-C-C-(A)-S-KH-R¹ -KH-C-O-] -R ··_ (C-C-S-R-(S-S) -)„ mit nil £ P

2 y H Hs 2

worin m, η, ρ, χ, y, ζ, r, s, t, A, R, R¹ und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das erfindungsgemäße ausgehärtete Produkt muß eine Rex-Härte

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von mindestens 10 (bei 23,9°C (75⁰I¹)) auf v/eisen und sie ist vorzugsweise höher. Durch Bestimmung der Rex-Härte des fertig ausgehärteten Produktes kann man ermitteln, ob das Zwischenprodukt (d.h. das nicht-gehärtete Mercaptan) zufriedenstellend ist oder nicht.

Daß die Verwendung des richtigen alkalischen Initiators kritisch ist, geht aus der folgenden Tabelle I hervor, in der die durch Umsetzung von 100 g Polymerisat mit endständigem Olefin (Beispiel 3) mit 7)2 g ßjß'-Dimercaptodiäthyläther hergestellten Polymerisate mit endständigem Mercaptan mit einer Bleiperoxydpaste ausgehärtet wurden. In den Versuchen 1 bis 5 wurden die Reaktionen 5 Tage lang durchgeführt, während in den Versuchen 6 bis 8 die Reaktionen nur einen Tag lang durchgeführt wurden. Die Menge des verwendeten Amins betrug in den Versuchen 2 bis 5 0,1 g und ±l den Versuchen 6 bis 8 0,05 g und es wurde in Verbindung mit t-Butylperbenzoat in einer Konzentration von 0,05 % verwendet.

Tabelle I

123 4 5 6 7

verwende- - Dimethyl-DABCO* Dimethyl Diaethyl-TMG** TMG TMG tes Amin anilin dodecyl- benzyl-

amin amin

Reaktions- temp. in 60 *kj \ υ J*	60 (140)	60 (140)	60 (140)	60 (140)	21,1 (70)	38 (100)	60 (140)
Reaktions zeit (Tage) 5	5	5	5	5	.-I	1	1
Härte*** -6 B	O	10	4	-3	18	24	28

* DABCO = Diazabicyclo [2.2.2]-octan ** TMG = Tetramethylguanidin

*** Härte = Rex-Härte des gehärteten Produkts

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Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, muß der alkalische Initiator richtig ausgewählt werden, weil sonst, wie die Rex-Härte anzeigt, die Reaktion nicht das gewünschte fertig ausgehärtete Produkt liefert.

Das gleiche gilt dann, wenn "bei der Umsetzung Stickstoff zugegeben wird. Wenn beispielsweise eine Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Stickstoff durchgeführt wird, hat das fertig ausgehärtete Produkt eine Rex-Härte von 34. Wenn dagegen Stickstoff zugegeben wird, bleibt das fertig ausgehärtete Produkt, obgleich identische Bedingungen und Reaktanten angewendet werden, eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2000 bis 3000 Poise. Daraus ist zu ersehen, daß. sowohl die Verwendung des. alkalischen Initiators als auch die Abwesenheit von molekularem Stickstoff erfindungsgemäß kritisch sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die ■in diesen Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, die Temperatur ist in ⁰C (⁰F) angegeben und die Abkürzung MG steht für Molekulargewicht.

Beispiel 1

Ein Produkt mit 'endständigem Olefin wurde wie folgt hergestellt: zu I5OQ S Polyoxypropylentriol mit einem MG von 45OO und wenig oder keinen ungesättigten Enden sowie einer Hydroxylzahl von 33»3 wurden 174 g 2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 49 C (120⁰F) gehalten. Dem oben erhaltenen Prepolymerisat wurden 58 g Allylalkohol zugemischt und die Mischung wurde weitere 72 Stunden lang bei 65⁰G (158⁰F) stehen-gelassen. Dabei

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erhielt man ein mit einem Triolefin abgeschlossenes Polymerisat .

Beispiel 2

Mit Olefiryabgeschlossener PoIyäther

gemäß Beispiel 1 10Og

ß,ß'-Mmercaptodiäthyläther 8,0 g

t-Butylperbenzoat 0,5 g

Tetramethylguanidin 0,05 g

Verfahren: Die Ausgangsmaterialien wurden langsam miteinander verrührt (keine V/irbelbildung), zuerst in einem Polyäthylenbehälter. Die Charge wurde abgedeckt und 16 Stunden lang ohne Rühren in einen Ofen von 60⁰C (140⁰F) gebracht. Die Infrarotanalyse zeigte, daß sämtliche Olefingruppen umgewandelt worden waren. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 1560 Poise und eine Rex-Härte von 3O₉ wenn es mit einer Bleiperoxydpaste ausgehärtet worden war.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden 2000 g einer äquimolaren Mischung aus einem Polyoxypropylentriol (MG 6000) und einem Polyoxypropylendiol (MG 4000) mit 5 % endständigen olefinischen Doppelbindungen verwendet. Zu dieser Mischung wurden 166 g 2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 24 Stunden lang bei 49°0 (120⁰F) stehen-gelassen. Dem dabei erhaltenen Prepolymerisat wurden 55»5 g Allylalkohol zugemischt und die Mischung wurde 72 Stunden lang bei 7^°C (160⁰F) stehen-gelassen. Auf diese Weise wurde ein mit einem Olefin abgeschlossenes Polymerisat erhalten.

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Beispiel 4

Mit einem Olefin abgeschlossenes

Polymerisat gemäß Beispiel 3 10Og

β,β'-Dimercaptodiäthylather 7»2 g

t-Butylperbenzoat 0,5 g

Tetramethylguanidin Q»05 g

Nach dem gleichen Erhitzen wie in Beispiel 3 zeigte die Infrarotanalyse eine 100 %ige Umwandlung der Olefingruppen. Das Produkt hatte eine Viskosität von 2500 Poise und nach dem Aushärten mit einer Bleiperpxydpaste hatte es eine Rex-Endhärte von 35.

Beispiel 5

Zu 1500 g des in Beispiel 1 verwendeten trifunktionellen Polyoxypropylentriols wurden 17^S 2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben. Nach 24 Stunden bei 4-9⁰C (120°P) wurde die Mischung mit 116 g Hydroxyäthylacrylat gemischt zur Bildung von Acrylendgruppen. 145 S ß,ß'-Dimercaptodiäthylather wurden zusammen mit 0,75 S Tetramethylguanidin mit dem Polymerisat gemischt und ohne Rühren über Nacht bei 49°C (120⁰P) gehalten. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde mit einer Bleiperoxydpaste und einer Bariumoxydkatalysatorpaste schnell ausgehärtet, wobei ein harter (zäher) Polysulfidkautschuk mit einer Rex-Härte von 40 erhalten wurde.

Beispiel 6

1000 g Polyoxytetramethylendiol (MG 2000) wurden mit 174 g 2,4-Tolylendiisocyanat bei einer Temperatur von 49°0 (120⁰P) gemischt. Nach 24 Stunden wurden 58 g Allylalkohol zugegeben und die Mischung wurde 72 Stunden lang auf 70°C

F) erhitzt. Das dabei erhaltene Produkt wurxLe langsam (ohne Wirbelbildung) mit 145 g ß,ß'-Dimercaptodiäthyläther,

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9,0 g t-Butylperbenzoat und 0,6 g Tetramethylguanidin gemischt. Das Produkt wurde 48 Stunden lang ohne Rühren bei 70°G (158°F) gehalten. Das dabei erhaltene Polymerisat härtete mit dem Bleidioxydpastenbeschleuniger des Beispiels zu einem nicht-klebrigen kautschukartigen Feststoff aus.

Beispiel 7

Zu 1500 g des in Beispiel 3 beschriebenen^mit einem Olefin abgeschlossenen Polymerisats wurden. 700 g eines Thiokolpolysulfids LP-8 zugegeben. Die inkompatible Mischung wurde langsam mit 100 g (Toluol, 9 g t-Butylperbenzoat und 0,8 g Tetramethylguanidin gemischt. Die Mischung wurde 72 Stunden lang ohne Rühren auf 6O⁰G (140⁰F) erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel in einem Wischfilmverdampfer bei 149⁰C (JOO⁰F) entfernt. Das dabei erhaltene Produkt war nun eine sehr viskose homogene Flüssigkeit. Durch IR-Analyse wurde kein Olefin gefunden. Nach dem Aushärten mit Bleidioxyd, dispergiert in hydriertem Biphenyl, und Bariumoxyd härtete sie zu einem weichen Polysulfidkautschuk aus.

Beispiel 8

Zu 1732 g des in Beispiel 1 hergestellten, mit einem Olefin abgeschlossenen Produkts wurden 94 g 1,2-Dimercaptoäthan, 9 g t-Butylperbenzoat und 0,9 g Tetramethylguanidin zugegeben. Die Mischung wurde 48 Stunden lang ohne Rühren auf 60⁰C (140°F) erhitzt. Die dabei erhaltene Mischung härtete mit einer Bleidioxydpaste und mit einem Bariumoxydkatalysator zu einem Polysulfid bis zu einer Rex-Härte von 40 aus.

In den vorstehend beschriebenen bevorzugten beispielhaften Ausführungsformen wurde als spezifische Diisocyanatverbindung Tolylendiisocyanat verwendet. Es können aber auch andere

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Düsocyanatverbindungen für die Umsetzung -mit dem flüssigen Ausgangspolymer.isat mit endständigen Hydroxylgruppen zur Herstellung des entsprechenden Polymerisats mit Isocyanatendgruppen verwendet werden, das seinerseits mit einem Alkohol oder einem Amin mit einem aktiven Wasserstoff und olefinischen Doppelbindungen umgesetzt werden kann. Beispiele für solche organischen Polyisocyanatverbindungen sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4 ,4'-diisocyanat, 4·,4'-Biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4-,4-¹ -diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Diphenyl-3,3'-dimethoxy-4·,4-'-diisocyanat. Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß R" in den obigen Formeln die verschiedensten Substituenten bedeuten kann, dazu gehören auch aliphatische Substituenten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Substituenten und Arylsubstituenten.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polymerisate mit endständigem Mercaptan weisen ein Molekulargewicht auf, das innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa I5OOO variiert und sie haben eine Viskosität bei 25>°G von weniger als 10 000, vorzugsweise von weniger als 5OOO Poise.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polymerisate mit endständigem Mercaptan können leicht bei Raumtemperatur zu festen kautschukartigen Polysulfidelastomeren mit einer Rex-Härte von mindestens 10 ausgehärtet werden. Die Aushärtung kann bewirkt werden durch Verwendung eines Oxydationsmittels, wie Bleidioxyd, Zinkperoxyd, Bariumperoxyd, Mangandioxyd und von Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldichromaten. Diese Oxydationsmittel können in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Mercaptanpolymerisats, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Mercaptanpolymerisats^verwendet werden.

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Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Härtern sind die Epoxyde, z.B. die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A gebildeten Epoxyharze. Die Epoxydmenge, die erforderlich ist, um bei Raumtemperatur eine Aushärtung zu bewirken, ist etwa stöchiometrisch.

Eine weitere Klasse von zum Aushärten der erfindungsgemäßen neuen flüssigen Polymerisate mit endständigem Mercaptan zu festen, nicht-klebrigen, kautschukartigen elastomeren Polymerisaten geeigneten Härtern sind Kautschukvulkanisationsverbindungen, wie z.B. Schwefel und Zinkoxyd. Diese Vulkanisiermittel brauchen lediglich mit den flüssigen Polymerisaten mit endständigem Mercaptan gemischt zu werden, um schnelle Aushärtungen zu erzielen. Die zur Erzielung von guten Aushärtungen erforderliche Menge dieser Vulkanisiermittel ist nicht kritisch.

Die oben angegebenen Härter können zum Aushärten der erfindungsgemäßen flüssigen Polymerisate entweder in Form von aus zwei Teilen bestehenden Systemen oder in Form von aus einem Teil bestehenden Systemen verwendet werden. Bei dem aus einem Teil bestehenden System können die erfindungsgemäßen Polymerisate als einteilige stabile flüssige Zubereitung verwendet werden, die ohne Rühren vollständig ausgehärtet werden kann, entsprechend der US-Patentschrift 3 255 017· Nachfolgend sind Beispiele für einteilige Systeme angegeben.

Beispiel 9

Das in Beispiel 4 hergestellte Polymerisat mit endständigem Mercaptan wurde wie folgt formuliert:

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Gewichtsteile

Mercaptanpolymerisat

gemäß Beispiel 4 100

ausgefälltes Calciumcarbonat 10

Titandioxyd 10

Mercaptosilan A-189 .1

Calciumperoxydpaste, 50 %ig in Aroclor 20

Bariumoxydpaste, 5° %ige in HB-40 5

Die obige Formulierung stellt ein stabiles 1-Packungs-Material dar, das bei der Einwirkung von Feuchtigkeit in der Luft zu einem guten Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften aushärtet:

Durchhärtung, 3,18 mm (1/8 inch), Raumtemperatur, 50 % relative Feuchtigkeit (EH) 72 St'd.

Rex-Härte 40

Y/itterungsbeständigkeit ausgezeichnet, keine

Fleckenbildung oder Verfärbung (6 Wochen in einem Weatherometer)

Haftung gut auf Glas, Aluminium

Beispiel 10

Zum Stabilisieren mußte aus der folgenden Formulierung kein Wasser entfernt wurden, dies hing jedoch von dem atmosphärischen Sauerstoff für die Aushärtung ab:

	Gewichtsteile
Mercaptanpolymerisat
gemäß Beispiel 4	100
ausgefalItes Calciumcarbonat	100
Titandioxyd	10
Tetramethylguanidin	0,5
Oxydationskatalysator	0,5

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Das obige Produkt, das auch ein stabiles 1-Packungs-Material darstellte, härtete dann, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wurde, noch schneller aus als dasjenige des Beispiels 9 unter Bildung eines zähen und elastischen Kautschuks mit einer ausgezeichneten UV-Stabilität.

Beispiel 11

Nachfolgend sind Beispiele für ein 2-Teile-System angegeben:

	Mercaptanpolymerisat	GewichtsteiIe
Teil A:	gemäß Beispiel 7
	ausgefälltes Oalciumcarbonat	100
	Weichmacher	200
	Titandioxyd	100
	Wasser	10
	Calciumperoxyd	2
Teil B:	hydriertes Biphenyl Calciumhydroxid	10
	10 2

Beim Mischen der Teile A und B wurde über Nacht eine Aushärtung erzielt unter Bildung eines Produktes mit guten elastischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit.

Beispiel 12

	Mercaptanpolymerisat	Gewichtsteile
Teil A:	gemäß Beispiel 8
	Calciumcarbonat	100
	Weichmacher	200
	Titandioxyd	100
	DABGO	10
	Wasser	1
	10

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Teil B: Epoxyharz (Epon 828) 10 .

Wenn die beiden'obigen Teile miteinander gemischt wurden, erhielt man über Nacht bei Raumtemperatur eine gute Aushärtung zu einem festen Produkt mit guten elastischen und Klebeeigenschaften.

Beispiel 1$

Gew.-Teile

Mercaptanpolymerisat

gemäß Beispiel 8 100

Zinkoxyd 40

Schwefel 4

Tetron A (Beschleuniger)* 1

* Tetron A = Dipentamethylenthiuramtetrasulfon.

Die obige Mischung ergab innerhalb von 16 Stunden bei Raumtemperatur eine gute Aushärtung zu einem Produkt mit einer Rex-Härte von 10 bis 15 und einer Dehnung von 200 %.

In dem in Beispiel 9 angegebenen einteiligen System ist innerhalb des Polymerisats ein latenter Härter für das Polymerisat gleichmäßig dispergiert, der durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiviert wird. In entsprechender Weise ist innerhalb des Polymerisats ein wasserlösliches, das Zerfließen beschleunigendes Agens gleichmäßig dispergiert, das so ausgewählt wird, daß es Feuchtigkeit aus der Umgebung anzieht und absorbiert und die Aushärtung des Polymerisats durch den Härter beschleunigt. Das Polymerisat kann zur Entfernung von Feuchtigkeit vorher getrocknet werden oder bei dem das Zerfließen beschleunigenden Agens kann es sich auch um ein trocknendes Agens handeln, welches das Polymerisat trocknet.

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Alternativ kann das Polymerisat ein einziges trocknendes
Zerfließ-, latentes Härtungs- und Beschleunigungsmittel
in darin gleichmäßig dispergierter Form enthalten, das
geeignet ist, das Polymerisat zu trocknen, Feuchtigkeit aus der Umgebung anzuziehen und zu absorbieren, das Polymerisat zu härten, wenn es durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit
aktiviert wird, und die Aushärtung des Polymerisats zu
beschleunigen. Zu einer solchen Umgebung gehört eine Wassermasse oder eine Gasmasse, die praktisch nur Feuchtigkeit,
wie atmosphärische Luft von normaler Feuchtigkeit, enthält.

Patentansprüche:

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Claims

P a t e η t a ns ρ r ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von zu festen Polysulfiden aushärtbaren flüssigen Polymerisaten mit endständigem Mercaptan, die 2 bis 4- endständige Mercaptangruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung herstellt, die im wesentlichen besteht aus (1) einem flüssigen Polymerisatreaktanten mit 2 bis 4 endständigen reaktionsfähigen olefinischen Doppelbindungen,

(2) einer für die Initiierung wirksamen Menge eines alkalischen Initiators und (3) einem Schwefel enthaltenden Reaktanten aus der Gruppe einer organischen Verbindung mit 2 bis 3 endständigen Mercaptangruppen, einem flüssigen Polymerisat mit 2 bis 3 endständigen Mercaptangruppen und Schwefelwasserstoff, wobei das Verhältnis des Schwefel enthaltenden Reaktanten zu dem flüssigen Polymerisatreaktanten etwa 1 Mol Schwefel enthaltende Verbindung pro 01efinäquivalent des flüssigen Polymerisats beträgt, und die Reaktanten im wesentlichen in Abwesenheit von Stickstoff auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Reaktanten erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist, was durch das Verschwinden der olefinischen Doppelbindung angezeigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Mischung eine katalytisch wirksame Menge eines freie-Radikale initiierenden Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthält.

3. Verfahren nach Anspruch· 2, dadurch gekennzeichnet,, daß es sich bei^v dem freie Radikale initiierenden Katalysator um ein.Peroxyd handelt.

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4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Peroxyd um tert.-Butylperbenzoat handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Initiator ein organisches Amin, das keine Arylgruppen enthält und einen ρΚ,-Wert von nicht mehr als 6,0 aufweist, in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet,

daß als organisches Amin ein heterocyclischen tertiäres Amin und/oder ein niedrigalkylsubstituiertes Guanidin mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom verwendet wird.

7. Zu einem festen Polysulfid aushärtbares flüssiges Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es keine reaktionsfähigen olefinischen Doppelbindungen enthält und die allgemeine Formel hat

xz 0 0 tr

[(HS)-R-S-G-C-(A)-G-EH-R ^l-ra-G-)3_vt-S"-(C-0-S-R-(SH)_TM)^ m t ι nii m ρ

y H Hs

worin x, y und ζ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-, ^Alkoxy-, Phenoxyrest oder halogenierte Derivate davon, r, s und t jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 2, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe von η + ρ zwischen 2 und 4- liegt, E¹ einen divalenten organischen Rest, R" das Grundgerüst eines flüssigen Polymerisatvorläufers, R die Gruppierung der organischen Poiymercaptoverbindung; R-(SH)_1n ^ und A den Rest einer organischen: olefinischen- Vorlauferverbindung mit einem aktiven Wasser.stoff■'.

9 8 2 Q / T1 3 2Z

ζ χ

H-A-C=G

■bedeuten.

8. Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R aus der Gruppe Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylather, Alkylenäther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenester mit 2 Ms 12 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt wird.

9. Flüssiges Polymerisat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A die Formel D-B hat, worin B 0 oder einen H-niedrigaliphatischen Rest und D einen niederen Alkylenester, einen niederen Alkylenäther, einen niederen Alkylen- oder halogenierten niederen Alkylenrest bedeuten.

10. Verfahren zur Herstellung von festen, nicht-klebrigen, kautschukartigen elastomeren Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Polymerisat gemäß Anspruch 7 aushärtet, indem man es mit einem Oxydationsmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats, einer stöchiometrischen Menge eines Ep-'oxyds oder einem Kautschukvulkanisationsmittel mischt und die Mischung so lange stehen—läßt, bis sich ein festes ausgehärtetes Polymerisat mit einer Rex-Härte von mindestens 10 gebildet hat.

i-1. Festes, nichtklebriges, elastomeres Polysulfidpolymerisat, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel χ ζ 0 0 tr

C-(S-S) -R-S-G-O-(A)-C-WH-R'-1IH-C-O-] -R¹ -(C-C-S-R-(S-S) -) m ι ι η ι ι SP

2 y H Hs 2

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worin χ, y und ζ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Phenoxyrest oder halogenierte Derivate davon, r, s und t ein V/asserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 2, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4-, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei die Summe von η + ρ zwischen 2 und 4- liegt, R¹ einen divalenten organischen Rest, R" das Grundgerüst eines flüssigen Polymerisatvorläufers, R die Gruppierung der organischen Polymereaptοverbindung R-(SH) y, und A den Rest oder die Gruppierung einer organischen olefinischen Vorlauferverbindung mit einem aktiven Wasserstoff

ζ χ
H-A-C=C

bedeuten.

12. Festes Polymerisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylätherrest, einen Alkylenätherrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenesterrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet.

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