DE102004047894B3 - Neue polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit Estergruppierungen sowie Zwischenprodukte zu deren Herstellung - Google Patents

Abstract

Es werden polymere Mercaptogruppen aufweisende Polysulfide sowie Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Formaldehyd mit monomeren dihydroxyalkyterminierten Disulfiden und Veresterungen des so erhaltenen polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfids mit einer Carbonsäure oder Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureestern, welche eine Mercaptogruppe tragen, oder durch Veresterung mit entsprechenden Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäurehalogeniden, welche eine ungesättigte olefinische Doppelbindung aufweisen, und Umsetzung des erhaltenen olefinischen Doppelbindung aufweisenden Produkts mit Schwefelwasserstoff oder Bismercaptanen.

Description

• Die Erfindung betrifft neue Mercaptogruppen aufweisende polymere Polysulfide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Zwischenprodukte, die zur Herstellung der polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide dienen können.
• Mercaptogruppen aufweisende Polymere sind bereits seit langem bekannt. So werden in der EP 0 171 198 B1 derartige Polymere beschrieben. Zur Herstellung dieser Substanzen dient ein Verfahren, bei dem ein Epoxydharz mit einem Epoxygruppengehalt von 2 bis 6 Mol/kg mit einem Polymeren mit Mercaptoendgruppen mit wenigstens zwei Mercaptangruppen je Molekül und einem Molekulargewicht nicht über 2000 umgesetzt wird; dabei wird ein härtbares flüssiges Blockcopolymer erhalten.
• Die dort beschriebenen Substanzen, die als Präpolymere bezeichnet werden, sind erst nach einigen Wochen viskositätsstabil. Auch dauert die Umsetzung verhältnismäßig lange. Ferner lassen diese Produkte, was ihre Einheitlichkeit betrifft, zu wünschen übrig.
• Auch in der US 2 731 437 werden Mercaptogruppen aufweisende Polysulfide erwähnt.
• Die bisher bekannten Verfahren haben u. a. den Nachteil, dass sie schwer steuerbar sind, d. h. dass es äußerst schwierig ist, Produkte zu erhalten, die sowohl was ihre chemische Struktur als auch ihr Molekulargewicht betrifft, einheitlich sind. So erhält man oft bei verschiedenen Ansätzen unter identischen Reaktionsbedingungen entsprechende Polymere mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung.
• Auch ist die Uneinheitlichkeit, bzw. die Polydispersität, innerhalb der einzelnen Ansätze ziemlich hoch. Auch lassen die Geschwindigkeiten, mit denen die einzelnen Umsetzungen verlaufen, zu wünschen übrig. Die entsprechenden Prozesse sind häufig stark korrosiv und mit hoher Salzfracht belastet.
• Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach verbesserten polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfiden sowie nach verbesserten Herstellungsverfahren.
• Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide zur Verfügung zu stellen, die eine günstigere Molekulargewichtsverteilung aufweisen (d. h. eine möglichst enge Verteilung), die gezielt mit einem bestimmten Molekulargewicht hergestellt werden können und die als wertvolle End- oder Zwischenprodukte geeignet sind.
• Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein entsprechendes Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das einfach und wirtschaftlich sowie möglichst salzarm und mit geringer Korrosion arbeitet, das sich durch eine hohe Geschwindigkeit der einzelnen Reaktionsschritte auszeichnet und das zu weitgehend einheitlichen Produkten führt und das reproduzierbar arbeitet.
• Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Zwischenprodukte zur Verfügung zu stellen, aus denen in einfacher Weise die polymeren Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide gewonnen werden können.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden estergruppenhaltigen Polysulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd mit einem monomeren dihydroxyalkylterminierten Disulfid zu einem polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid umsetzt, dieses Umsetzungsprodukt mit einer Carbonsäure oder deren Ester, welche eine Mercaptogruppe tragen, umsetzt, oder indem man mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder denen Ester umsetzt und die Doppelbindungen des gebildeten Veresterungsprodukts mit Schwefelwasserstoff oder einem Bismercaptan zum Mercaptoendgruppen aufweisenden Produkt umsetzt.
• Als Formaldehyd wird bevorzugt Paraformaldehyd verwendet.
• Monomere Dihydroxyalkyldisulfide insbesondere das sogenannte Dithiodiglycol sind an sich bekannte Verbindungen.
• Im Rahmen der Erfindung wird bevorzugt jedoch ein Dithiodiglycol (auch Bishydroxyethyldisulfid genannt) verwendet, das nach einem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift DE 103 238 39 erhalten wird. Gemäß der Lehre dieser Patentschrift, auf die sich hier besonders bezogen wird und deren Offenbarung hier miteingeschlossen wird, wird Mercaptoethanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen unter Verwendung von Kupfer- oder Mangansalzen zu Dithiodiglycol umgesetzt. Eine entsprechende Synthese wird beispielsweise in Beispiel 1 der DE 103 238 39 beschrieben.
• Die Umsetzung von Formaldehyd und Bishydroxyethyldisulfid ist an sich auch bereits bekannt und wird beispielsweise in der US PS 4,124,645 erwähnt.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch bevorzugt die Herstellung des polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid nach einem Verfahren durchgeführt, das in der in der mit gleicher Priorität hinterlegten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen T 634) beschrieben wird. Gemäß diesem Verfahren wird Formaldehyd insbesondere Paraformaldehyd und Bishydroxyethyldisulfid in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren umgesetzt.
• Entsprechend der Lehre dieser Patentanmeldung, auf die sich hier besonders bezogen wird und deren Offenbarung hier mit eingeschlossen wird, handelt es sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung von polymeren hydroxyalkyl terminierten Polysulfiden, indem man monomere Bishydroxyalkylpolysulfide mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man den sauren Katalysator in Form einer festen Säure einsetzt, das Wasser und ggf. mitverwendetes Lösungsmittel und den Katalysator abtrennt.
• Die Umsetzung gemäß Reaktionsgleichung I gibt die Reaktion von Formaldehyd mit Dihydroxyalkyldisulfid wieder, wobei das entsprechende hydroxyalkylterminierte Polysulfid entsteht. Reaktionsgleichung I

  

  wobei R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Formel (-CH₂-)_x ist, x = 2 bis 4, und n = 4 bis 50 ist.
• Bevorzugt ist R' = -CH₂-CH₂-
• In einem zweiten Verfahrensschritt wird das polymere hydroxyalkylterminierte Polysulfid verestert und zwar entweder mit einer Carbonsäure oder deren Ester, welche eine Mercaptogruppe tragen oder es wird verestert mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder deren Ester, wobei ein Doppelbindungen aufweisendes Veresterungsprodukt entsteht, das sodann mit Schwefelwasserstoff oder einem Bismercaptan zum Mercaptoendgruppen aufweisenden Produkt umgesetzt wird.
• Diese Schritte erfolgen gemäß den Reaktionsgleichungen IIa oder IIb. Reaktionsgleichung IIa Umsetzung mit einer Mercaptosäure oder deren Derivat

  

  wobei R'' ein aliphatischer Rest der Formel -(CH₂)_x- mit x = 1–4 ist.
• Anstelle der Mercaptocarbonsäure können die Ester HS-R''COOR mit R = -CH₃ (Methyl), -C₂H₅ (Ethyl), -C₃H₇ (n- und iso-Propyl) und -C₄H₉ (n- und iso-Butyl) verwendet werden. Bei Verwendung von Estern wird bei der Umsetzung anstelle von Wasser der entsprechende Alkohol freigesetzt.
• Die gemäß dieser Reaktionsgleichung entstehenden Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfide mit Esterfunktionen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
• In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polymere hydroxyalkylterminierte Polysulfid mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder deren Ester umgesetzt, welche Doppelbindungen aufweisen, sodann wird das die Doppelbindungen aufweisende Veresterungsprodukt mit Schwefelwasserstoff oder Bismercaptan zu einem Mercaptoendgruppen aufweisendem Produkt umgesetzt. Diese Umsetzung folgt der Reaktionsgleichung IIb mit anschließender Reaktion nach IIc oder IId. Reaktionsgleichung IIb Umsetzung mit einer ungesättigten Carbonsäure bzw. deren Derivate

  

  mit y = 0 bis 3 und R''' = H oder CH₃.
• Bei Einsatz des Säurehalogenids wird zweckmässigerweise der frei werdende Halogenwasserstoff mit einer Base wie Natronlauge oder Triethylamin als Salz gebunden. Im Falle des Esters gilt das bei Reaktionsgleichung IIa ausgeführte. Die gemäß dieser Reaktionsgleichung entstehenden polymeren Polysulfide mit Estergruppierungen und Doppelbindungen (Formel C) sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
• Sie dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der polymeren Mercpatoendgruppen aufweisenden Polysulfide gemäß der Erfindung, können aber z.B. auch durch radikalische Polymerisation zu interessanten neuen Polymeren führen.
• Die Reaktion zum polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden Polysulfid aus den ungesättigten Zwischenprodukten geschieht nach folgender Gleichung:
• Reaktionsgleichung IIc
• Reaktion mit Schwefelwasserstoff

  
• Die Mercaptogruppe kann auch als sekundäre Gruppe vorliegen: HS-(H₃C)CR'''-(CH₂)_y-COO-R'SSR'-(OCH₂O-R'-SS-R'-)_nOCO-(CH₂)_y-CR'''(CH₃)-SH (Formel E)
• Auch können die beiden Mercaptogruppen asymmetrisch, d. h. eine primär, die andere sekundär angeordnet sein.
• Die nach dem vorstehenden Formelschema (Formel D und E) beschriebenen Mercaptogruppen aufweisenden Polysulfide sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Reaktionsgleichung IId Reaktion mit einem Bismercaptan

  

  

  wobei R'''' -(CH₂)_z- ist mit z = 2–4
  oder HS-R''''-SC(CH₃)R'''-(CH₂)_y-COOR'SSR'(-OCH₂OSSR')_n-OCO-(CH₂)_y-C(CH₃)R'''-SR''''-SH (Formel G)
• Die gemäß den beiden Reaktionsgleichungen (IId) entstehenden polymeren Sulfide mit Estergruppierungen (Formel F und G) sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
• Bei der Reaktion gemäß dem Formelschema IId können auch Mercaptogruppen aufweisende Polysulfide durch die Addition von Bismercaptanen entstehen, welche eine asymmetrische Addition des Bismercaptans aufweisen.
• Die Umsetzung des hydroxyterminierten Polysulfids mit Mercaptogruppen aufweisenden Säuren bzw. Säurederivaten geschieht vorzugsweise in Lösung, wobei organische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol und dergleichen besonders geeignet sind. Bevorzugt wird ein saurer Ionenaustauscher für die Veresterung und im Falle der Umsetzung mit Säurechloriden werden Basen verwendet.
• Auch die Umsetzung der ungesättigten Polysulfide mit Schwefelwasserstoff bzw. Alkandimercaptanen geschieht vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol. Die Addition lässt sich bevorzugt durch basische Katalysatoren wie tertiäre Amine, im Falle von Dimercaptanen bevorzugt durch Radikalinitiatoren beschleunigen.
• Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
• Beispiel 1
• Umsetzung eines hydroxyterminierten Polysulfides mit Thioglycolsäure
• (nach Reaktionsgleichung IIa)
• 150 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (M_n = 2200 g/mol) werden in 200 ml Toluol gelöst und mit einem sauren Katalysator (z. B. 2,5 g Amberlyst 15) versetzt, und danach wird die Reaktionsmischung auf max. 120°C erhitzt. Anschließend werden innerhalb von 2 h 26 g Thioglycolsäure vorsichtig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 163 g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren (18 Pa·s) eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 2350 g/mol und einem Thiolgehalt von 2,80% erhalten. (Formel B mit R'' = -CH₂-)
• Beispiel 2
• Umsetzung eines hydroxyterminierten Polysulfides mit Mercaptopropionsäure
• (gemäß Reaktionsgleichung IIa)
• 27 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (M_n = 2200 g/mol) werden in 100 ml Toluol gelöst und mit einem sauren Katalysator (z. B. 0,2 g p-Toluolsulfonsäure) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf max. 100°C erhitzt. Und schließlich werden innerhalb von 2 h 5,1 g Mercaptopropionsäure vorsichtig zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 30 g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren (24 Pa·s) eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 2300 g/mol und einem Thiolgehalt von 2,85% erhalten. (Formel B mit R'' = -CH₂CH₂-)
• Beispiel 3
• Acrylterminierung mit Acrylsäurechlorid
• (gemäß Reaktionsgleichung IIb)
• 1400 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (M_n = 2300 g/mol) werden in 1200 ml Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur werden 162 g N-Ethyl-N,N-düsopropylamin langsam zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 10°C gekühlt. 113 g Acrylsäurechlorid werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 3 h auf 50°C erhitzt. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird weitere 3 h auf 90°C erhitzt und anschließend 6 h bei 60°C gerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Es werden 1530 g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren (18 Pa·s) mit einem zahlenmittleren Molekularewicht von 2400 g/mol erhalten (Formel C wobei R''' = H und y = 0). NMR und IR-Spektren beweisen das Fehlen von Hydroxyl-Endgruppen und das Vorliegen von endständigen Doppelbindungen.
• Beispiel 4
• Veresterung mit Acrylsäure und Vervollständigung der Umsetzung durch
• Einsatz von Acrylsäurechlorid
• (gemäß Reaktionsgleichung IIb)
• 300 g eines hydroxyterminierten Polysulfides (M_n = 2200 g/mol) werden in 400 ml Toluol gelöst und mit 60 g Acrylsäure versetzt. Nach Zugabe des sauren Katalysators (5 g Amberlyst 15) wird der Ansatz 5 h am Wasserabscheider erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird der Ansatz neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wird bei Raumtemperatur mit 5 g Ethyldiisopropylamin versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 10°C gekühlt. 11 g Acrylsäurechlorid werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 3 h auf 50°C erhitzt. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird weitere 3 h auf 90°C erhitzt und anschließend 6 h bei 60°C gerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Lösungsmittelreste werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 340 g eins niedrigviskosesn leicht gelblichen Polymern (25 Pa·s) der zahlenmittleren Molekulargewichts von 2300 g/mol erhalten. (Formel C mit R'' = H, y = 0).
• Beispiel 5
• Umsetzung eines acrylterminierten Polysulfides mit Schwefelwasserstoff
• (gemäß Reaktionsgleichung IIc)
• 2500 g eines nach Beispiel 3 oder 4 hergestellten acrylterminierten Polysulfides (M_n = 2500 g/mol) werden in 2000 ml Toluol gelöst und mit einem basischen Katalysator versetzt (10 g Triethylamin). Anschließend wird in die Lösung bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur der Lösung steigt auf ca. 30°C an. Die Reaktion ist beendet, wenn ein Gasdurchbruch in der nachgeschalteten Waschflasche zu beobachten ist. Im Vakuum wird der in der Reaktionsmischung gelöste Schwefelwasserstoff entfernt. Anschließend wird der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
• Es werden 2550 g eines niedrigviskosen leicht gelblichen Polymeren einer zahlenmittleren Molekulargewichts von 2600 g/mol und einem Thiolgehalt von 2,53% erhalten. (Formel D und E mit R''' = H, y = 0)
• Beispiel 6
• Umsetzung eines acrylterminierten Polysulfides mit Ethandithiol
• (gemäß Reaktionsgleichung IId)
• 500 g eines nach Beispiel 3 oder 4 hergestellten acrylterminierten Polysulfides (M_n = 2500 g/mol) werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 60 g Ethandithiol versetzt und homogenisiert. Anschließend wird das Katalysatorsystem (Peroxid/Base, z. B. 5,6 g t-Butylperbenzoat/0,28 g 1,1,3,3-Tetramethylguanidin) vorsichtig unter Kühlung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 min gerührt und dann die Reaktionsmischung auf 60°C erhitzt. Nach 12 h wird das überschüssige Ethandithiol sowie das Lösungsmittel abdestilliert.
• Lösungsmittelreste werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Es werden 535 g eines gelben niedrigviskosen Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2700 g/mol und einem Thiolgehalt von 2,44% erhalten. (Formel F bzw. G mit R''' = H, R'''' = -CH₂-CH₂-, y = 0).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Mercaptoendgruppen aufweisenden estergruppenhaltigen Polysulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd mit einem monomeren dihydroxyalkylterminierten Disulfid zu einem polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid umsetzt, dieses Umsetzungsprodukt mit einer Carbonsäure oder deren Ester, welche eine Mercaptogruppe tragen, umsetzt, oder indem man mit einer ungesättigten Carbonsäure, deren Säurehalogenid oder deren Ester umsetzt und die Doppelbindungen des gebildeten Veresterungsprodukts mit Schwefelwasserstoff oder einem Bismercaptan zum Mercaptoendgruppen aufweisenden Produkt umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd Paraformaldehyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomeres dihydroxyalkylterminiertes Disulfid ein Bishydroxyethyldisulfid verwendet, das gemäß der Lehre der Deutschen Patentschrift DE 103 238 39 hergestellt worden ist, indem man Mercaptoethanol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen unter Verwendung von Kupfer- oder Mangansalzen zum Bishydroxyethyldisulfid umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zum polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfid nach einem Verfahren durchführt gemäß der mit gleicher Priorität hinterlegten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen: T 634), indem man Formaldehyd, insbesondere Paraformaldehyd und Bishydroxyethyldisulfid in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren umsetzt.
5. Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide mit Esterfunktionen gekennzeichnet durch die Formel: HS-R''-CO-O-R'-SS-R'(-OCH₂O-R'-SS-R')_n-O-CO-R''-SH wobei R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Formel (-CH₂-)_x ist, x = 2 bis 4 und n = 4 bis 50, R'' ein aliphatischer Rest der Formel – (CH₂)_x mit x = 1 bis 4 ist.
6. Polymere Polysulfide mit Estergruppierungen und Doppelbindungsfunktionen gemäß der Formel CH₂=CR'''-(CH₂)_y-COO-R'SSR'-(OCH₂O-R'SSR'-)_nOCO-(CH₂)_y-CR'''=CH₂ mit y = 0 bis 3, wobei R', und n die vorstehend angegebene Bedeutung und R''' H oder CH₃ haben.
7. Polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide der chemischen Formel HS-CH₂CHR'''(CH₂)_yCOO-R'SSR'-(OCH₂OR'-SS-R'-)_nOCO-(CH₂)_y-CHR'''CH₂SH, wobei R' R''', n und y die vorstehend angegebene Bedeutungen haben.
8. Mercaptoendgruppen aufweisende polymere Polysulfide der Formel: HS-(H₃C)CR'''-(CH₂)_y-COO-R'SSR'-(OCH₂O-R'-SS-R'-)_nOCO-(CH₂)_yCR'''(CH₃)-SH, wobei R' R''', n und y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
9. Polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide der Formel: HS-R''''SCH₂CHR'''-(CH₂)_yCOOR'SSR'-(OCH₂OR'SSR')_n-OCO(CH₂)_yCHR'''CH₂SR''''-SH, wobei R', R''', n und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R''''-(CH₂)_z ist mit z = 2 bis 4.
10. Polymere Mercaptoendgruppen aufweisende Polysulfide der Formel: HSR''''SC(CH₃)R'''-(CH₂)_yCOOR'SSR'(-OCH₂OSSR')_n-OCO(CH₂)_y-C(CH₃)R'''SR''''SH wobei R', R''', R'''' sowie n und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben.