DE2452662A1 - Fluessige brenn- und treibstoffgemische auf der basis von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

u.Z.: K 991 (su/Vo/kä)
Case: LF-1439-WG

THE LUBRIZOL CORPORATION
Cleveland, Ohio, V.St.A.

" Flüssige Brenn- und Treibstoffgemische auf der Basis von Kohlenwasserstoffen "

Priorität: 7. November 1973, V.St.A., Nr. 413 480

Die zunehmenden Anforderungen an Verbrennungsmotoren hinsichtlich hoher Leistung und geringer Umv/eltverschmutzung verlangen die Entwicklung von verbesserten Brenn- und Treibstoffen, die unlösliche Verunreinigungen dispergieren, um Anlagerungen auf den Motorteilen und damit deren Verschleiß, zu verhindern. Ferner sollen sie die Vereisungsgefahr bei niedrigen Temperaturenherabsetzen und schließlich Verrosten und Korrosion der Mctorteile weitgehend einschränken. Zu diesem Zweck wurden Zusätze entwickelt, die den Brenn- und Treibstoffen diese Eigenschaften vermitteln.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, flüssige Brenn- und Treibstoffgemische auf der Basis von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, die eine ausgezeichnete Dispergierfähigkeit und Rostschutzeigenschaften aufweisen und die bei niedrigen Temperatu-

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ren nicht die Gefahr der Vergaservereisung hervorrufen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, daß man den Brenn- und Treibstoffen

(a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

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R' j CH₂

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in der R einen mono- oder polyhydroxysubstituierten aromatischen, alkylaromatischen oder (substituierten alkyl)-aromatisehen Rest, R ein Wasserstoffatom oder einen Cj «-Alkyl- oder

3
-Hydroxyalkylrest, R einen C, «-Hydroxyalkylrest oder die Grup-

5 R⁶ 4
pe -RN-'' «, R ein Wasserstoffatom oder einen C₁. «-Alkylrest,

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R einen niederen Alkylenrest, R ein Wasserstoffatom oder

7 einen C,,«- Alkyl- oder-Hydroxyalkylrest und R einen C, y-Hy-

droxyalkylrest darstellt, Z ein Äquivalent eines Anions ist

1
und χ die Wertigkeit von R bedeutet, oder

(b) mindestens einem Addukt mindestens eines Epoxids an mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei das Molverhältnis von Epoxid zu Verbindung der allgemeinen Formel I von 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

1
Der Rest R kann sich von Verbindungen wie Phenol, Brenzkatechin, Resorcin, a-Naphthol oder ß-Naphthol ableiten. Von diesen Verbindungen abgeleitete alkylaromatische. Reste sind besonders bevorzugt, insbesondere monoalkylaroraatische Reste, in denen der Alkylrest mindestens 6 und vorzugsweise bis zu 100 Kohlenstoff atome enthält.

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Substituierte Alkylreste sind den Alkylresten völlig gleichwertig. Unter "substituiert" sind Alkylreste zu verstehen, deren Substituenten den Charakter oder die Reaktionsfähigkeit der Alkylreste nicht wesentlich ändern, Spezielle Beispiele sind Äthergruppen, insbesondere-niedere Alkoxyreste, Ketogruppen, Estergruppen, insbesondere niedere Carbalkoxyreste, Aminoacylgruppen (Amidgruppen),' Nitrogruppen, Thioäther-, SuIfon-, Sulfonsäureester- und Sulfonamidgruppen. Vorzugsweise sind für je 10 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest nicht mehr als drei Substituenten vorhanden; besonders bevorzugt ist nur jeweils ein Substituent.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R einen monohydroxysubstituierten alkylaromatischen . Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellt. Der Wert von χ beträgt gewöhnlich 1 oder 2, vorzugsweise 1 (obwohl er so groß sein kann wie die Anzahl der nicht in anderer Weise substituierten aromatischen Kohlenstoffatome). Die bevorzugten Zusätze sind Salze von Mono-(Mannich-Basen) aro matischer oder ähnlicher Verbindungen, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Vorzugsweise stellen die

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•Reste R und R^ in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen jeweils hydroxysubstituierte niedere Alkylreste dar. Der Ausdruck "niederer Alkylrest"bedeutet Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyathylgruppen. Sämt-j

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liehe anderen von dieser Gruppe nicht besetzten Bindungen des · Stickstoffatoms sind durch Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste besetzt. Die Salze sind gewöhnliche Aminsalze, wenn R ein Wasserstoffatom darstellt, oder quarternäre Ammoniumsalze, wenn R einen C^^-Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet.

Vorzugsweise werden für die Brenn- und Treibstoffe der Erfindung solche Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, in denen R die Gruppe -RN. ₇ darstellt, wobei R einen niederen Al-

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kylenrest, vorzugsweise die Äthylengruppe, R ein Wasserstoffatom oder einen C^_y-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest, vorzugsweise

eine Hydroxyäthylgruppe, und R einen C^_y-Hydroxyalkylrest, vorzugsweise eine Hydroxyäthylgruppe, bedeutet. Derartige Verbindungen leiten sich von hydroxyalkylsubstituierten Alkylendiaminen, wie 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, ab.

Spezielle Beispiele für das Anion Z sind das Chlorid-, Nitrat-, Sulfat-, Acetat- und Stearatanion. Vorzugsweise leitet es sich von einer Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure mit 10 bis 100, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder von einem säuren Amid, Aminsalz oder von einem von einer solchen Säure abgeleiteten Ester ab. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind die Monoester der Bernsteinsäure mit einem gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der <jl~Stellung.

Die in den Brenn--und Treibstoffgemischen der Erfindung verwendeten Mannich-Basen, die in Salze umgewandelt werden, werden in

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an sich bekannter Weise durch Mannich-Reaktion einer entspre-· chenden hydroxyaromatischen Verbindung mit Formaldehyd oder dessen reversiblem Polymer, z.B. Paraformaldehyd oder Trioxan, und einem Amin der allgemeinen Formel H Nt^" ■* hergestellt.

^R

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 225⁰C, vorzugsweise von 50 bis 20O⁰C, bei einem Molverhältnis von hydroxyaromatischer Verbindung zu Formaldehyd zu Arnin von 1:1:1 bis 1:3:3 durchgeführt. Um die Reaktion zu erleichtern, wird häufig ein inertes Verdünnungsmittel, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. eine Erdölfraktion, Toluol oder Xylol, verwendet. Geeignete Verfahren zur Herstellung der Mannich-Basen sind in der US-PS* 2 033 092 und 3 297 597 beschrieben.

Als Salze können, wie vorstehend beschrieben, gewöhnliche oder quarternäre Salze verwendet werden, die durch Neutralisation der Mannich-Basen mit entsprechenden Säuren bzw. durch Quaternisierung mit z.B. Methyl- oder Äthyljοdid hergestellt worden sind.

Die Brenn- und Treibstoffe der Erfindung können auch ein Addukt aus mindestens einem Epoxid an mincjestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten. Derartige Addukte verleihen den Brenn- und Treibstoffen zusätzlich Demulgierungseigenschaften. .

Spezielle Beispiele für die "zur Herstellung der Addukte verwendeten Epoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycidyläther, Butylepoxystearat oder ein aus einem technischen -ot-Olefinge-

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misch mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen hergestelltes Epoxid. Bevorzugt sind niedere Alkylenoxide, insbesondere Äthylen- und Propylenoxid.

Die Epoxidaddukte können auf zwei Arten hergestellt werden. Entweder wird das Epoxid einfach.mit dem Salz vermischt, wobei bis 20 Mol Epoxid pro Mol Salz verwendet v/erden, und so lange er-

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wärmt, gewöhnlich/25 bis 125 C, bis die Reaktion abgelaufen ist. Es kann auch zunächst das Epoxidaddukt der Mannich-Base unter Verwendung der gleichen Mengenverhältnisse und Bedingungen hergestellt und dann daraus das Salz gebildet werden.

Die Beispiele- erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen· Verbindungen. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertes Phenol in 900 Teilen Xylol wird auf 10O⁰C erhitzt und mit 462 Teilen (4,5 Mol) Diäthanolamin versetzt. Das. Gemisch wird auf 120⁰C erhitzt und mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd langsam versetzt, daß das Schäumen auf ein Minimum beschränkt •bleibt. Danach wird das Gemisch 10 Stunden auf 14O°C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Dann wird das"Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 40prozentige Lösung einer Mannich-Base in Xylol. Durch Vermischen von 67 Teilen dieser Lösung mit 33 Teilen eines aus 1 Mol tetrapropylensubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid und 0,45 Mol Propylenglykol hergestellten sauren EstersvWird das Salz der Mannich-Base erhalten.

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Beispiel2

Durch Vermischen von 36 Teilen der Lösung der Mannich-Base von Beispiel 1, 44 Teilen einer 75prozentigen Lösung von Polyisobutenylbernsteinsäure in Mineralöl (Molekulargewicht der PoIyisobutenylgruppe etwa- 1000) und 20 Teilen Xylol erhält man das Salz der Mannich-Base.

Beispiel 3

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertes Phenol in 989 Teilen Xylol wird auf 100⁰C erhitzt und dann mit 598 Teilen.(4,5 Mol) Diisopropanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 120⁰C erhitzt und langsam mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Das, Gemisch wird 8 Stunden auf 210°C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert.-Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 60proζentige Lösung des Produkts in Xylol. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel ^beschrieben hergestellt.

Beispiel 4

Eine Lösung von 798 Teilen (3 Mol) tetrapropylensubstituiertes Phenol in 900 Teilen Xylol wird auf 100⁰C erhitzt und mit 468 Teilen (4,5 Mol) 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol versetzt. Das Gemisch wird auf 120⁰C erhitzt und langsam mit .198 Teilen (6 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Sobald das Wasser"abdestilliert ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Xylol versetzt, bis man eine 60prozentige Lösung der Mannich-Base erhält, und filtriert. Ein Salz hiervon"wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

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Beispiel 5

Eine Lösung von 1257 Teilen (3 Mol) polyisobutenylsubstituiertes Phenol (Molekulargewicht der Polyisobutengruppe etwa 300) in 1321 Teilen Xylol wird auf 90⁰C erhitzt und zunächst mit 630 Teilen (6 Mol) Diäthanolamin und danach langsam mit 198 Teilen (6 Mol) Paraformardehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden auf 145⁰C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält eine 60prozentige Lösung einer Mannich-Base in Xylol. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Beispiel 6

Eine Lösung von 625 Teilen (0,5 Mol) polyisobutenylsubstituiertes Phenol (Molekulargewicht der Polyisobutengruppe etwa 1000) in 489 Teilen Mineralöl wird auf 12O⁰C erhitzt und mit 25 Teilen (0,75 Mol) Paraformaldehyd langsam versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 160⁰C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert, dann auf 90⁰C abgekühlt und mit 79 Teilen (0,75 Mol) Diäthanolamin versetzt. Die Temperatur wird auf 120⁰C erhöht, und weitere 33 Teile (1 Mol) Paraformaldehyd v/erden zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 16O⁰C erhitzt und dabei das Wasser abdestilliert. Danach wird das Reaktions- , gemisch filtriert. Man erhält eine 60prozentige Lösung einer Mannich-Base in Mineralöl. Ein Salz hiervon wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel '7

Eine Lösung von 910 Teilen (4,74 Mol) Hsptylphenol in 1358 Teilen Xylol wird auf 80⁰C erwärmt und mit 997 Teilen (9,48 Mol) ,

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Diethanolamin versetzt. Das Gemisch wird auf 110⁰C erhitzt und mit 2513 Teilen (9,4-8 Mol) Paraformaldehyd langsam versetzt, dann auf 140⁰C erhitzt und dabei das Wasser als azeotrop siedendes Gemisch mit Xylol entfernt. Der Rückstand wird gekühlt und filtriert. Man erhält "ein Produkt als 60prozentige Lösung in Xylol. Ein Salz hiervon wird v/ie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Die Brenn- und Treibstoffgeraische der Erfindung bestehen aus flüssigen Kohlenwasserstoffeil, gewöhnlich Erdöldestillatbrennstoffen v/ie Fliegerbenzin oder Ottomotorenbenzin, Dieselöl, oder Heizöl gemäß ASTM-Prüfnorm D396. Besonders bevorzugt ist Benzin, nämlich ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60 C, wenn 10 Prozent überdestilliert sind, • bis zu einem Siedepunkt von 205°C, wenn 90 Prozent überdestilliert sind. Derartige Benzine sind in der ASTM-Prüfnorm D439-68T beschrieben.

In den Brenn- und Treibstoffgemischen der Erfindung ist das Salz gelöst oder im wesentlichen beständig dispergiert. Im allgemeinen ist es gelöst, aber die Erfindung bezieht sich auch auf flüssige Brenn- und Treibstoffgemische, besonders, solche

(gemäß ASTM-Prüfnorm D3 06), mit Rückstandsbrennstoffen / die stabile Dispersionen sind,

z.B. Sole oder ähnliche Kolloide. Die verwendete Salzmenge ist ausreichend, um Feststoffe zu dispergieren und Vereisung und Korrosion zu verhindern. Sie beträgt im allgemeinen 1 bis . 10 000, vorzugsweise 4 bis 1000 Gewichtsteile pro Million Teile des Endprodukts.

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§09821/0692 .

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Die Salze der Mannich-Base werden dem Brenn- und Treibstoffgemisch durch Vermischen in der entsprechenden Konzentration zugesetzt. Sie können auch zunächst in einem verbrennbaren Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 250⁰C, wie Naphtha, Benzol, Toluol, Xylolj Benzin oder leichtem Mineralöl, zu einem flüssigen Konzentrat mit bis zu 80 Prozent des Salzes aufgelöst werden-Dieses Konzentrat wird dann dem Brenn- oder Treibstoff zugesetzt.

Die Brenn- und Treibstoffgemische«der Erfindung können außer der Verbindung der -allgemeinen Formel I oder deren PJpoxid-Addukt noch weitere bekannte Zusatzstoffe enthalten, nämlich Antiklopfmittel, wie Tetraalkylbleiverbindungen, Bleischleppmittel, wie Halogenalkane, Rückstandsumwandler, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, wie 2,6-di-tert.-

Butyl-4-methy!phenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Berndie
steinsäuren, Dispersants, wie/Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit alkylierten Bernsteinsäuren, bakteriostatisehe Mittel, Mittel zur Verhinderung der Bildung von Alterungsstoffen, Metalldesaktivatoren, Obenschmiermittel, Demulgatoren und Mittel zur Verhinderung von Trübungen.

Spezielle Beispiele für Brenn- und Treibstoffgemische der Erfindung sind bleihaltige und bleifreie Benzine mit Zusätzen, wie sie in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Alle Teile beziehen sich auf Gewichtsteile pro Million.

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TpM

Bestandteil A B C

Verbindung gemäß Beispiel 1 160,0 ·

Verbindung gemäß Beispiel 2 30,7 3,7

Reaktionsprodukt von Poly- —- 88,1 33,6 isobutenyl (Molekulargewicht
etwa 1000)-bernsteinsäureanhydrid mit
Polyäthylenpolyamin-Gemisch

Äthoxyliertes Reaktiohspro- 3,0 1,1

dukt eines Ölsäurenaphthensäure-Gemisches. mit einem
Polyäthylenpolyamin -Gemisch

"Tretolite" - · 5,9 4,2

Demulgator

— 5,9 Demulgator

"Nalco" .. 8,8

Mittel zur Verhinderung von ■

Trübungen

Isohexylalkohol 30,0

Isooctylalkohol —- 103,1

Xylol · — . 114,5 27,4

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Claims (10)

1. P a tentansprüche

   in der R einen mono- oder polyhydroxysubstituierten aromatischen, alkylaromatisehen oder (substituierten alkyl)-aro-

   matischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder einen C, ₇-

   Alkyl- oder-Hydroxyalkylrest, R^ einen C₁_₇-Hydroxyalkyl-

   5 ^R 4 ■ rest oder die Gruppe -RN_{n 7} , R ein Wasserstoffatom oder

   5 ^R 6

   einen C^_₇-Alkylrest, R einen niederen Alkylenrest, R ein Wasserstoffatom oder einen C^_-7-AIkVl- oder-Hydroxyalkylrest und R einen C^_₇-Hydroxyalkylrest darstellt, Z ein Äquivalent eines Anions ist und χ die Wertigkeit von R bedeutet, oder

   (b) mindestens einem Addukt mindestens eines Epoxids an mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei das Molverhältnis von Epoxid zu Verbindung der allgemeinen Formel I von 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein sich von einer Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ableitendes Anion bedeutet.

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   -Ί3 -
3. 3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen monohydroxysubstituierten monoalkylaromatisehen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet.
4. 4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der

   -1

   Alkylrest in R 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die

   2 3 4

   Reste R und R Hydroxyäthylgruppen sind, R ein Wasserstoffatom und Z ein Anion bedeutet, das sich von einer Bernsteinsäure mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet.
5. 5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, von der sich der Rest Z ableitet, ein saurer Ester ist'.
6. 6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet/ daß χ den Wert 1 oder 2 hat.
7. 7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest in R und der aliphatische Rest in Z Tetrapropenylgruppen bedeuten.
8. 8. Gemisch nach Anspruch 1 (b), dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid ein niederes Alkylenoxid und Z ein sich von einer Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure mit mindestens *10 Kohlenstoffatomen ableitendes Anion bedeutet. ,

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   ^Γ - η - 24F266
9. 9. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das

   1 Epoxid ein Äthylen- oder Propylenoxid, R. einen monohydroxysub stituierten monoalkylaromatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlen-

   2 ' 3 4

   stoffatomen, die Reste R und R Hydroxyäthylgruppen, R ein Wasserstoffatom und Z ein Anion-bedeutet, das sich von einem sauren Ester einer Bernsteinsäure mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet, und χ den Wert 1 oder 2 hat.
10. 10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dai3 das

    Epoxid ein Propylenoxid, der Alkylrest in R und der aliphatic sehe Rest in Z Tetrapropenylgruppen bedeuten und χ den Wert 1 oder 2 hat.

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