DE2451910A1

DE2451910A1 - Mit halogeniertem polyalkylen modifizierte alkylenpolymerisate

Info

Publication number: DE2451910A1
Application number: DE19742451910
Authority: DE
Inventors: Cornelis Emile Peterus Va Berg
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: BE821769A; IT1023152B; NO743936L; FR2249909B1; FR2249909A1; US3957910A; SE7413741L; NL7315042A; JPS5075292A; SU571194A3; GB1477695A

Description

Kennzeichen 2639 Φ ' ~ , r λ η Λ Π

IkO I Ό I U

r JtkL· *""^{βΙβΙη 8θη}- - Or- E- Assmann r.R.Koenigsberg₉r - DipL Phy₃. R. Hoizbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

B Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/lM

STMIICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Mit halogeniertem Polyalkylen modifizierte Alkylenpolymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit halogeniertem Polyalkylen modifizierten Alkylenpolymerisaten, namentlich zur Herstellung von modifizierten Äthylenhomo- oder -copolymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Die Herstellung der zu modifizierenden Polyalkylene durch Polymerisation von Ct.-Alkylenen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren ist allgemein bekannt, sowohl aus den belgischen Patentschriften 533.362 und 534.792 als aus zahlreichen späteren Veröffent- . lichungen. Eine nähere Besprechung hiervon kann deshalb unterbleiben. Gemäss solchen Polymerisationsverfahren hergestellte Polyalkylene, namentlich Polyäthylen, sind zum grössten Teil kristallin. Diese hohe Kristallinität ist für manche Anwendungen nachteilig, namentlich für die Anwendung von Polyäthylen in Seifenflaschen. Für diese Anwendung zeigen auch hochmolekulare Stoffe noch eine zu niedrige Rissbeständigkeit. Durch Einbau einer geeigneten geringen Menge, d.h. im allgemeinen höchstens 4 Gew.-%, eines anderen β—Alkylens, nimmt die Kristallinität einigermassen ab, während andererseits die Beständigkeit gegen Rissbildung unter Belastung besser wird.

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Die Fliesseigenschaften von Alkylenpolymerisaten, etwa von Homo- oder copolymerisaten von Äthylen, sind von besonderer Bedeutung für eine weitere Verarbeitung, z.B. die· Herstellung von Rohren oder Flaschen, das Giessen oder Blasen von Folien, und im allgemeinen die Verarbeitung mittels Extrudieren. Polyalkylene mit niedrigen Molekulargewichten besitzen zwar gute Fliesseigenschaften, eine Reihe von wichtigen mechanischen Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit, Zähigkeit, Beständigkeit gegen Rissbildung unter Belastung usw., lässt aber vxel zu wünschen Übrig. Im allgemeinen gilt, dass solche mechanischen Eigenschaften bei Zunahme des Molekulargewichts besser werden, dagegen lassen die Fliesseigenschaften aber nach. Bekanntlich spielt dabei auch die Molekulargewichtsverteilung eine Rolle. Die Fliesseigenschaften sind günstiger, wenn die Molekulargewichtsverteilung breiter wird. Für Anwendungen wie Extrudieren, oder Blasverformen ist ein hohes Fliessvermögen, das durch eine breite Molekulargewichtsverteilung begünstigt wird, ausserordentlich wichtig.

Die Breite der Molekulargewichtsverteilung kann auf verschiedene Weise zum Ausdruck gebracht werden. Im allgemeinen wird diese auf das

Verhältnis M /M bezogen, in dem M und M das Gewichts- bezw. Zahlenmittlere w η w η

des Molekulargewichts darstellen.

Ein in der Praxis häufig benutzter Massstab fUr die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist der Fliessindex, welcher durch das Verhältnis der Werte des Schmelzfliessvermögens, gemessen gemäss ASTM D-1238, bei hoher und bei normaler Belastung bestimmt wird. Das Schmelzfliessvermögen von Polyäthylen wird gemäss ASTM D-1238 normalerweise bei 190 C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen und dann als Schmelzindex (abgekürzt m.i.) bezeichnet. Zum vergleich wird diesmal auch das Schmelzfliessvermögen unter einer Belastung von 5, 10, 21,6 oder 30 kg gemessen und als I , I_1n, I₀₁'_ß bezw. I bezeichnet. Unter Fliessindex wird hier der Wert von I /(m.i.)³ verstanden.

OU

Die Molekulargewichtsverteilung ist breiter, wenn der Fliessindex bei einem bestimmten Wert des Schmelzindexes grosser ist.

FUr das Extrudieren und Blasverformen, namentlich das Blasverformen von Flaschen, soll der Schmelzindex der Polymerisate geringer als 2 und grosser als 0,001 sein. Eine wichtige Anwendung des Blasverformens ist die Herstellung von Flaschen. Man spricht deshalb bei Polyäthylenen, die sich besonders dazu eignen, manchmal von 'Flaschenqualität'.

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Für Verarbeitungen wie Blasverformung wozu ein Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung verlangt wird, soll der Fliessindex im allgemeinen grosser als 10 sein. Polyäthylene mit einem Fliessindex, der zumindest 15 beträgt, sind zu bevorzugen.

Man hat auf vielerlei Weise versucht, Polyalkylene mit breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Gemäss den niederländischen Patentanmeldungen 67.03831, 67.05808, 67.05809 und 67.10898 müssen dazu bestimmte Katalysatorsysteme verwendet werden.

Andererseits wurde oft vorgeschlagen, etwa in den niederländischen Patentanmeldungen 68,01134 und 64.13505, der kanadischen Patentschrift 833.67,3 und der,deutschen Auslegeschrift 1.520.542, a-Alkylene in 2 oder mehreren parallel- und/oder seriengeschalteten Reaktoren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen zu polymerisieren, wobei verschiedene Mengen Molekulargewichts- regler z.B. Wasserstoff, verschiedene Katalysatormischungen und/oder -konzentrationen, verschiedene Polymerisationstemperaturen, Aufenthaltszeiten usw. verwendet werden.

Mit Hilfe der zuletzt genannten Methoden können im allgemeinen zwar Polyalkylene mit angemessen breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, Mehrstufenverfahren erhöhen jedoch den Kostenpreis, was bei PoIyalkylenen und namentlich bei Polyäthylenen, die einer scharfen Konkurrenz unterliegen, sehr unerwünscht ist. Auch hat sich herausgestellt, dass Zweistufenverfahren sich schwer regulieren lassen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass man Polyalkene, und namentlich Homo- und copolymerisate.van Äthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, herstellen kann, indem eines oder mehrere et-Alkylene, namentlich Äthylen, gegebenenfalls mit geringeren Mengen eines anderen a-Alkylens in Anwesenheit von Katalysatoren vom Ziegler-Typ polymerisiert werden und vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Desaktivierung des Katalysators, eine geringe Menge eines reaktiv halogenhaltigen Polyalkylene beigegeben wird, das man bei Temperaturen über 100 C mit dem nicht-desaktivierten Katalysator enthaltenden Polyalken reagieren lässt, den Katalysator anschliessend desaktiviert und das Polyalkylenreaktionsprodukt auf die übliche Weise aufbereitet.

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Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden reaktiv halogenhaltigen Polyalkylene werden durch Halogenierung, besonders durch Chlorierung, eines an sich bekannten Polymerisats eines <X-Alkylens erhalten, namentlich von Äthylen und zumindest einem nicht-konjugierten Alkadien. Vorteilhaft verwendet man halogenierte Polymerisate von zumindest zwei a-Alkylenen und zumindest einem nicht-konjugierten Alkadien, wobei die zwei a-Alkylene vorzugsweise Äthylen und Propylen sind.

Nicht-konjugierte Alkadiene sind etwa Hexadien-1,4, Vinylnorbornen, Propenylnorbornen, Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien und deren Homologe. Es zeigt sich, dass reaktives Halogen im hier gemeinten Sinne vorhanden ist, wenn man ein Alkylenpolymerisat halogeniert, das zumindest ein nicht-konjugiertes Alkadien enthält. Halogenierung eines solchen ungesättigten Polymerisats erfolgt am leichtesten an oder in der Nähe der Doppelbindung. Es findet nicht nur Addition sondern auch Substitution statt. Es zeigt sich, dass in einigen Fällen neben der Addition auch eine Abspaltung von Halogenwasserstoff stattfinden kann. Die Resultante davon ist, dass gleichsam Substitution in der Nähe der Doppelbindung auftritt. Die besten Ergebnisse werden bei Anwendung eines halogenierten Alkylenpolymerisats erzielt, bei dem das nicht-konjugierte Alkadien eine Norbornenstruktur enthält und besonders Dicyclopentadien oder ein Homologes davon ist. Solche Alkylenpolymerisate werden denn auch bevorzugt. Das Alkadienhaltige Alkylenpolymerisat kann nicht nur aus dem Alkadien und einem Alkylen, wie Äthylen oder Propylen, Butylen-1 usw., sondern auch aus mehreren Alkylenen, namentlich Äthylen und Propylen, aufgebaut sein.

Polymerisate von Äthylen, Propylen und zumindest einem nichtkonjugierten Alkadien sind unter dem Namen EPT oder EPDM bekannt geworden. Das Verhältnis von Äthylen und Propylen in den Copolymerisaten ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht wichtig und deshalb kann jedes Copolymerisat verwendet werden, vorausgesetzt, dass in ihm ein nicht-konjugiertes Alkadien einpolymerisiert ist.

Die Halogenierung der nicht-konjugiertes Alkadien enthaltenden Copolymerisate lässt sich auf jede dazu geeignete Weise durchführen, etwa gemäss den niederländischen Patentanmeldungen 66.17714, 70.03276 oder 71.17709,

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Das anzuwendende Halogenierungsverfahren beschränkt sich aber nicht auf diese Methoden, ebensowenig sind die halogenierten nicht-konjugiertes Alkadien enthaltenden Polymerisate auf die in den genannten Patentanmeldungen beschriebenen Polymerisate beschränkt.

Die halogenhaltigen Copolymerisate, namentlich die chlorhaltigen Äthylenpropylenterpolymerisate, welche vorteilhaft beim vorliegenden Verfahren angewandt werden, enthalten 1-10 Gew.-% nicht-konjugiertes Alkadien. Terpolymerisate mit über 10 Gew.-% Alkadien können zwar verwendet werden, bieten aber keinen Vorteil. Die im Handel erhältlichen Terpolymerisate enthalten im allgemeinen weniger als 10 Gew.-%, normalerweise 2-6 Gew.-%, Alkadien.

. Die Halogenierung wird so durchgeführt, dass die vom nicht-konjugierten Alkadien stammenden Einheiten im Polymerisat wenigstens zum grössten Teil mit dem Halogen reagiert haben. Dabei wird je Alkadienrest zumindest ein Halogenatom gebunden. Die Halogenierung kann weiter fortgesetzt werden, so dass auch die Alkyleneinheiten mit Halogen reagieren, dies bietet aber keine Vorteile.

Die obenbeschriebene Modifikation mit den halogenierten Copolymerisaten soll den Fliessindex verbessern, ohne dabei andere mechanische Eigenschaften, namentlich Dehnung und Steifigkeit, wesentlich zu beeinflussen.

Deshalb lässt man höchstens 10 Gew.-% halogeniertes Alkylenpolymerisat, berechnet auf das Polyalkylen, dessen Molekulargewichtsverteilung man erweitern will, mit diesem Polyalkylen reagieren. Weniger als 1 Gew.-% bewirkt keine oder kaum eine Erweiterung. Vorzugsweise werden 3-7 Gew.-% des halogenierten Alkylenpolymerisats verwendet.

Ein schneller Verlauf der Reaktion des halogenierten Copolymerisate

mit dem noch aktiven Katalysator enthaltenden Polyalkylen findet nur bei

ο ο

Temperaturen über 100 C statt. Unter 100 C werden die Reaktionszeiten

ο unannehmlich lang. Bei temperaturen über 100 C löst sich ein Polyalkylen, besonders Polyäthylen, in den normalerweise verwendeten Verteilungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon. Vorzugsweise werden die Konzentration des Polymerisats im Verteilungsmittel und die Reaktionstemperatur so gewählt, dass das Polyalkylen sich völlig auflöst.' Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich daher ausserordentlich

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gut zur Anwendung bei Polymerisationsverfahren, bei denen eine Lösung des Polyalkylene erhalten wird. Diese Lösungen kann man auf Wunsch zunächst konzentrieren. Polymerisationen, bei denen das Polyalkylen in Lösung anfällt, sind u.a. in den amerikanischen Patentschriften 2.862.917 und 3,491.073 sowie in den niederländischen Patentanmeldungen 69.08446 und 69.17130 beschrieben worden. Polyalkylene, besonders Polyäthylen, die in Form einer Lösung hergestellt werden, besitzen ziemlich schmale Molekulargewichtsverteilungen. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet daher bei solchen Lösungspplymerisaten ausserordentlich grosse Vorteile.

Man kann das halogenierte ein nicht-konjugiertes Alkadien enthaltende Alkylenpolymerisat vor, während oder nach der Polymerisation beigeben. Bei Polymerisationen unter 100 C, den sog. Suspensionspolymerisationen, findet kaum eine Reaktion statt und muss man nach Beendung der Alkylenpolymerisation die Temperatur erhöhen.

Vorzugsweise gibt man deshalb das halogenierte Polymerisat bei,

wenn die Polymerisation größtenteils oder völlig beendet ist. Bei Polymerisationen über 100 C kann das halogenhaltige Polymerisat während der Polymerisation jedoch wohl merklich mit dem bereits gebildeten Polymerisat reagieren. Da es sich zeigt, dass die Aktivität des Katalysators einigermassen nachlässt, gibt man aber auch bei solchen Polymerisationen das halogenierte Polymerisat vorzugsweise nach der Polymerisation bei.

Vorzugsweise gibt man das halogenierte Polymerisat dann unmittelbar nach Ablass der Polymerisatlösung aus dem Polymerisationsreaktor bei und lässt man die Umsetzung bei Temperaturen erfolgen, die nicht oder nur geringfügig von der Polymerisationstemperatur abweichen.

Auch kann die Polymerisatlösung durch Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren konzentriert werden.

Selbstverständlich soll die Reaktionstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polymerisate liegen, d.h. unter etwa 300 C. Vorzugsweise wird die Temperatur unter etwa 230 C gewählt. Um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, soll die Temperatur vorzugsweise mindestens 120 C betragen. Temperaturen zwischen 140 C und 180 C sind zu bevorzugen. Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion schnell und ohne unerwünschte Nebenwirkungen.

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Ausser von der Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit auch von Faktoren wie der Katalysatorkonzentration und der Art des hologenhaltigen Polymerisats abhängig.

Durch Bestimmung des Schmelzindexes kann man feststellen, wann die Umsetzung beendet ist. Der Schmelzindex nimmt dann nicht weiter ab.

Nach der Umsetzung des Polyalkylene mit dem Halogen, vorzugsweise chlorhaltigen Copolymerisat, wird der Katalysator auf die übliche Weise desaktiviert, wonach das Polymerisat auf die an sich bekannte Weise aufbereitet wird.

Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man

modifizierte Polyalkylene, deren Schmelzindex gegenüber dem nicht-modifizierten Polyalkylen niedriger geworden ist, während der Fliessindex zugenommen hat.

Da der Schmelzindex abnimmt, soll vorzugsweise, von einem Polyalkylen mit einem nicht zu niedrigen Schmelzindex ausgegangen werden. Durch Modifizierung kann die Verarbeitbarkeit eines Polyalkylens, besonders eines Polyäthylens, mit einem bereits hohen Molekulargewicht erschwert werden. Vorzugsweise wird der Schmelzindex des nicht-modifizierten Polyalkylens daher zumindest 1 betragen. Das halogenhaltige Copolymerisat wird in Lösung, z.B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch davon, dem vorzugsweise gelösten Polyalkylen mit dem noch aktiven Katalysator beigegeben. Vorzugsweise ist das halogenhaltige Copolymerisat im gleichen Lösungsmittel gelöst, als dem, in dem die Polymerisation des Alkylens durchgeführt wird.

Das halogen- und besonders chlorhaltige Terpolymerisat erweist sich als reaktiv gegenüber den Ziegler-Katalysatorsystemen. Es ist nicht klar, welcher Reaktionsmechanismus eine RoJIe spielt, angenommen wird jedoch, - wenn gleich dies nicht als eine für die Anmelderin verbindliche Erklärung zu betrachten ist -, dass das halogenhaltige Copolymerisat mittelbar über Aktivstellen des sog. lebenden Polyalkylens reagiert, wobei Kupplung der beiden Polymerisationsprodukte auftritt und auf diese Weise zu Molekularvergrösserung, Verzweigungen und möglicher Vernetzung führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird mittels der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne dass diese die Erfindung einschränken.

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Beispiele 1-3

In einen Glasreaktor mit einem Inhalt von 2 1 wird unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 1 Liter trockenes Pentamethylheptan eingebracht. Dieses wird anschliessend unter ständigem Rühren bei normalem Druck mit einem Gemisch von Äthylen und Wasserstoff gesattigt, das etwa 2 Vol.-% Wasserstoff enthält, berechnet auf das Äthylen, und anschliessend auf 140 C erhitzt. Anschliessend werden der Reihe nach 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 1,4 mMol Dekanol, 0,4 mMol Dibutylmagnesium und schliesslich 0,1 mMol Titantetrachlorid beigegeben. Unter Einleiten des Äthylen-Wasserstoffgemisches wird 10 Minuten lang polymerisiert. Anschliessend wird das Äthylen-Wasserstoffgemisch durch Stickstoff ersetzt, ein Teil der Lösung abgelassen, mit übermass Dekanol desaktiviert und nach Abkühlung wird das Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Der im Reaktor zurückgebliebenen noch aktiven Katalysator enthaltenden Lösung werden 1,7 Gew.-% Chloräthylenpropylenterpolymerisat, berechnet auf das Polyäthylen, in Form einer 20 g je Liter Chloräthylenpropylenterpolymerisat enthaltenden Lösung in Pentamethylheptan beigegeben. Das Chloräthylenpropylenterpolymerisat war aus einem Äthylenpropylenterpolymerisat gewonnen, das ausser Äthylen 28 Gew.-% Propylen und etwa 4 Gew.-% Dicyclopentadien (DCPD) enthält und zwar durch Chlorierung gemäss dem in der niederländischen Patentanmeldung 71.17709 beschriebenen Verfahren. Dieses Chloräthylenpropylenterpolymerisat enthält 0,25 Gew.-% nicht-umgesetztss DCPD, 0,53 Gew.-% allylisch gebundenes Chlor (ClDCPD), 0,76 Gew.-% an DCPD addiertes Chlor und 1,01 Gew.-% in der Äthylenpropylenkette gebundenes Chlor.

Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten bei 140 ⁰C unter Stickstoff wird auch diese Lösung abgelassen und auf die gleiche Weise wie das nichtmodifizierte Polyäthylen aufgearbeitet. Sowohl vom nicht-modifizierten als vom modifizierten Polyäthylen werden der Schmelzindex und der I -Wert bestimmt.

Der obenbeschriebene Versuch wird wiederholt in dem Sinne, dass die Menge des Chloräthylenpropylenterpolymerisats, berechnet auf das Polyäthylen, 5,4 Gew.-% (Versuch 2) bezw. 6,4 Gew.-% (Versuch 3) beträgt.

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©ie Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel nicht-modifiziert

modifiziert

mit Gew.-% Cl-EPT

Schmelzindex

Fliessindex

Schmelzindex

Fliessindex

6,1

10,8

8,4

10

1,75

1,1

0,5

1,7·

5,4 6,4

Aus dieser Tabelle geht hervor, dass der Schmelzindex durch die Modifizierung mit Cl-EPT niedriger wird, während der Fliessindex zunimmt.

Beispiele 4-6

Das in den Beispielen 1 - 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Massgabe, dass statt eines Chloräthylenpropylenterpolymerisats ein Äthylenpropylenterpolymerisat beigegeben wird.· In Beispiel 4 werden 8,4 Gew.--%, berechnet auf das Polyäthylen, eines Äthylenpropylenterpolymerisats zugemischt, das 4 Gew.-% DCPD enthält. In Beispiel 5 sind dies 7,8 Gew.-% EPT, das 8 Gew.-% Äthylidennorbornen (EN) enthält. Auch mit diesem Stoff lässt man 15 Minuten bei 140 C reagieren.

Da der Schmelzindex wohl verringert, der Fliessindex dagegen nicht beeinflusst wird, wird Beispiel 4 mit 5,9 Gew.~% EPT wiederholt, in dem sich etwa 4 Gew.-% DCPQ befinden, welche Menge man eine Stunde statt 15 Minuten reagieren lässt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Daraus ergibt sich, dass zwar eine gewisse Verringerung des Schmelzindexes aufgetreten ist, der Fliessindex jedoch innerhalb der Messgenauigkeit nicht verändert ist, und in Beispiel 6 sogar etwas abgenommen hat.

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Tabelle II

	nicht-modifiziert	Fliess index	modifiziert	Fliess index	mit Gew.-Jo	Bemer
Beispiel	Schmelz index	8	Schmelz index	8,5	EPT	kungen
	. 3,4	8,5	1.1	9,0	8,4	enthält etwa 4 % DCPD
4	5,0	10	1,7	8,5	7,8	enthält etwa 8 % EN
5	2,5		1,4		5,9	enthält etwa 4 % DCPD
6						Reaktionszeit 1 h
	7-8
Beispiele

Das Verfahren der Beispiele 1-3 wird wiederholt; jetzt aber wird ein Chlor-EPT verwendet, hergestellt durch Chlorierung eines EPT, das 4 Gew.-% Äthylidennorbornen und kein DCPD enthält. Nach 15 minutiger Umsetzung hat sich der Fliessindex nicht verändert. Der Versuch wird mit einer einstündigen Ueaktionszeit des Polyalkylens und des Cl-EPT wiederholt. Es zeigt sich, dass der Fliessindex dann wohl zugenommen hat. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	nicht-modifiziert	Fliess	modifiziert	index	mit	Bemer
Beispiel	Schmelz	index	Schmelz- Fliess	9,5	Gew.-%	kungen
	index	10	index
	3,1		1,1	14	6,2	Reaktionszeit
7		10				15 Min.
	4,4		1,2		6,4	Reaktionszeit
8					1 h

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Beispiele 9-11

Das in den Beispielen 1-3 beschriebene Verfahren wird durchgeführt

in dem Sinne, dass die Umsetzung des Chlor-EPT mit der noch aktiven Katalysator

oo ο

enthaltenden Lösung bei Temperaturen von 120 C, 140 C bezw. 170 C durchgeführt wird und dass nach 15 Minuten etwa ein Drittel des Reaktionsprodukts, nach 30 Minuten wiederum ein Drittel und der restliche Teil nach 60 Minuten abgelassen und aufgearbeitet werden.

Die Ergebnisse werden in Tabelle IV zusammengefasst. Es zeigt sich, das die Reaktion bei 170 C nach 15 Minuten beendet ist. Bei den niedrigen Schmelzindexwerten des Reaktionsprodukts liegen die Unterschiede im Fliessindex innerhalb der Messgenauigkeit. Wie sich zeigt, verläuft die Reaktion bei 120 C wesentlich langsamer,· so dass nach 15 Minuten zwar von einer Abnahme des Schmelzindexes aber noch kaum von einer Zunahme des Fliessindexes' die Rede ist.

Tabelle IV

Beispiel nicht-modifiziert

Schmelz- Fliessindex index

Reaktions
zeit

Temp. modifiziert

Schmelz- Fliessindex index

mit Gew.-% Cl-EPT bezogen auf Polyäthylen

2,7

7,9

2,5

10,5

9,0

10,0

15 30 60 15 30 60 15 30 60

6,0	11
4,7	15,5
3,1	32
0,9	17
0,7	19.
' 0,6	25
0,05	20
0,06	18
0,05	23

4,5

4,7

8,0

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Beispiele 12-14

Abweichend von dem Verfahren der Beispiele 1-3 ist das Cl-EPT bereits während der Polymerisation anwesend. Zum Vergleich wird ein Versuch (Nr. 13) ohne Cl-EPT durchgeführt, wobei eine Ausbeute von 16,8 g Polyäthylen je Liter erhalten wird. Per Schmelzindex beträgt 5, der Fixessindex 9. Ausserdem wird, um ein Polyäthylen mit niedrigem Schmelzindex zu erhalten, auch ein Versuch (Nr. 14) durchgeführt, bei dem kein Wasserstoff beigegeben wird. Dabei fallen 16,0 g Polyäthylen je Liter an. Der Schmelzindex beträgt 0,023, der Fliessindex 5. Mit Wasserstoff und 9,4 Gew.-% Cl-EPT (Versuch 12) werden je Liter 12,8 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex ,0,024 und einem Fliessindex 10 erhalten. Es zeigt sich, dass die Ausbeute durch die Anwesenheit von Cl-EPT abnimmt.

Beispiele 15 - 17

Das in den Beispielen 1 -. 3 beschriebene Verfahren wird mit verschiedenen Katalysatormischungen durchgeführt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Beispiel Zusammensetzung nicht-modifiziert

Katalysator ,-,-,·

., ., . Schmelz- Fliess-

in mMol/1 . , . ,

index index

modifiziert

Schmelzindex

Fliessindex

mit Gew.-% Cl-EPT

2 SEAC
1,0 Dekanol
0,8 DBM*
0,1 TBT*

2 SEAC
2 Dekanol
0,2 VCl₄

2 DEAC*
1,4 Dekanol
0,4 DBM^X
0,05 TiCl
0,05 V Verb.

6,2

0,53

1,38

10

9,5

7,5

0,73

0,17

0,26

12,5

6,7

4,3

6,4

SEAC = Athylaluminiumsesquichlorid DEAC = Diäthylaluminiumchlorid TBT = Tetrabutoxytitan

DBM = Dibutylmagnesium 0

V Verbindung =- VO Γ OP #- . (OC H )]

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkylenpolymerisaten, namentlich von Athylenpolymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung, wobei man ein a-Alkylen, besonders Äthylen, ggf. mit geringeren Mengen eines anderen α-Alkylens in einem inerten Verteilungsmittel mit Hilfe eines Katalysators vom Ziegler-Typ polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Desaktivierung des Katalysators eine geringe Menge eines Polyalkylens beigibt das reaktives Halogen enthält, und dieses bei Temperaturen Über 100 °C mit dem nicht-desaktivierten Katalysator enthaltenden Polyalkylen reagieren lässt, den Katalysator anschliessend desaktiviert und das PolyalkylenreaktionspiOdukt auf die Übliche Weise aufbereitet.

2. Verfahx-en gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktives Halogen enthaltende Polyalkylen ein Halogenierungsprodukt eines Alkylenpolymerisats ist, in das zumindest ein nicht-konjugi'ertes Alkadien einpolymerisiert ist.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor ist.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein halogeniertes Copolymerisat van Äthylen, zumindest einem anderen α,-Alkylen und einem nicht-konjugierten Alkadien verwendet wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogeniertes Copolymerisat von Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Alkadien verwendet.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-konjugierte Alkadien eine Norbornenstruktur enthält.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtkonjugierte Alkadien Dicyclopentadien und/oder ein Homologes davon ist.

8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 2-7, dadurch gekennzeichnet, dass ein halogeniertes Alkylenpolymerisat mit 1-10 Gew.-% Alkadien verwendet wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogeniertes Alkylenpolymerisat mit 2-6 Gew.-% Alkadien verwendet.

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10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-9, dadurch gekonnzeichnet, dass man 1-10 Gew.-% des halogenierten Polymerisats, berechnet auf das Polyalkylen, mit dem Polyalkylen reagieren lässt.

11. Verfahren gemäss Anspruch lO, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-7 Gew.-% halogeniertes Polymerisat, berechnet auf das Polyalkylen, mit dem Polyalkylen reagieren lässt.

12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymerisat eines <X-Alkylene, das höchstens 4 Gew.-% eines anderen K-Alkylens enthält, verwendet.

13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die

ο ο Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 C und 300 C erfolgt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 C und 230 C erfolgt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 140 ⁰C und 180 ⁰C erfolgt.

16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass man das reaktives Halogen enthaltende Polyalkylen beigibt, nachdem die Polymerisation zum Alkylenpolymerisat grösstenteils oder völlig beendet ist.

17. Formkörper, welche ganz oder teilweise aus einem gemäss einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche modifizierten Polyalkylen bestehen.

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