DE2449967C2

DE2449967C2 - Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden Phosphatierungslösung für ein Einstufen-Verfahren

Info

Publication number: DE2449967C2
Application number: DE2449967A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Brugarolas SA
Current assignee: Brugarolas SA
Priority date: 1973-10-22
Filing date: 1974-10-21
Publication date: 1987-05-14
Also published as: CA1039157A; GB1482457A; FR2248330B1; FR2248330A1; NL7413754A; DE2449967A1; IT1024649B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden Phosphatierungslösung für ein Einstufen-Verfahren, die Phosphat, 6wertiges Chrom und mehrwertige Metallionen enthält.
Auf dem Gebiet der Korrosionsschutzverfahren hat die Phosphatierung eine große Bedeutung gewonnen vor allem dann, wenn ihr eine Chromatierungsbehandlung folgt, und zwar insbesondere dann, wenn es darum geht, eine gute Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig guter Haftung von später aufzutragenden (Farb)Anstrichen zu sichern.

Es sind bereits viele Korrosionsschutzverfahren bekannt, die auf der Bildung von Metallphosphatniederschlägen, insbesondere Zink-, Eisen- und Manganphosphatniederschlägen, basieren, wobei kristalline oder amorphe Strukturen sowie bestimmte Abscheidungsgeschwindigkeiten zur Erzeugung von Phosphatüberzügen durch die Verwendung von Beschleunigern und anderen Hilfsstoffen, wie z. B. Netzmitteln, Dispergiermitteln, Passivierungsmitteln und dgl., erreicht werden. Diese bekannten Phosphatierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß das damit behandelte Substrat einer Dreifachbehandlung unterzogen werden muß, nämlich der Behandlung mit einem Phosphatierungsbad, dem Spülen zur Entfernung von nicht-gebundenen sauren Produkten, und der Behandlung mit einem Chromsäurebad zur Passivierung der Phosphatüberzüge und zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit.

Zur Durchführung solcher Phosphatierungsbehandlungen sind daher komplizierte und kostspielige Einrichtungen und lange Behandlungszeiten erforderlich.

Aus W. Machu, "Die Phosphatierung", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, 1950, Seiten 109 ff, sind Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen unter Verwendung von wäßrigen Phosphatierungslösungen bekannt, die Phosphat, Chrom und mehrwertige Metallionen enthalten. Auch in diesem Falle ist jedoch eine mehrstufige Behandlung erforderlich, die aus den oben angegebenen Gründen kostspielig und technisch aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Phosphatierung von Metalloberflächen zu vereinfachen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zur Phosphatierung von Metalloberflächen eine filmbildende Phosphatierungslösung eingesetzt wird, die nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden Phosphatierungslösung für ein Einstufen-Verfahren, die Phosphat, 6wertiges Chrom und mehrwertige Metallionen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Kohlehydrat, ein Proteid, einen Alkohol, vorzugsweise einen Polyalkohol, einen Aldehyd, einen Ester, ein Keton oder ein Amin mit Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid oder einem sauren Phosphorsäureester und mit Chromsäure oder einem Salz dieser Säure in wäßriger Lösung unter Reduktion einer Teilmenge des 6wertigen Chroms zu 3wertigem Chrom umsetzt und der Reaktionslösung außerdem primäres Zink-, Mangan-, Eisen- oder Bleiphosphat oder eine zur Bildung eines solchen Phosphats geeignete Metallverbindung sowie filmbildende Harze in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion zusetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden der Reaktionslösung außerdem Verbindungen mit reaktiven Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen als Reaktionsmittel für nachträglich aufzubringende Anstrichmittel zugesetzt.

Mit der erfindungsgemäß hergestellten filmbildenden Phosphatierungslösung ist es möglich, die Phosphatierung, die Spülung und die Chrompassivierung einer Metalloberfläche in einem Arbeitsgang durchzuführen, was nicht nur Einsparungen an Behandlungsvorrichtungen und Zeit mit sich bringt, sondern auch den Produktionsertrag steigert. Außerdem ist mit der erfindungsgemäß hergestellten filmbildenden Phosphatierungslösung eine Kaltbehandlung möglich, die eine beträchtliche Energieersparnis mit sich bringt. Während mit der klassischen Phosphatierung nur eine sehr begrenzte Korrosionsbeständigkeit erzielt wird, die zu einem verhältnismäßig schnellen Nachrosten führt, wird mit der erfindungsgemäß hergestellten filmbildenden Phosphatierungslösung ein wesentlich besserer Korrosionsschutz erzielt aufgrund der wasserabstoßenden Eigenschaften des Filmüberzugs und aufgrund seiner mikrokristallinen Beschaffenheit, so daß mit dem Auftragen von Rostschutzölen oder Farbanstrichen länger gewartet werden kann als bisher. Außerdem haften Farben, die auf die nach diesem Verfahren behandelten Metalloberflächen aufgetragen werden, besser als bei der klassischen Phosphatierung.

Die erfindungsgemäß hergestellte filmbildende Phosphatierungslösung ist nicht nur zur Phosphatierung eisenhaltiger Metalle, sondern auch zum Schutz von verzinkten und kadmierten Flächen sowie von solchen aus Zink, Aluminium und Legierungen davon verwendbar. Sie ist auch zur Entfernung von Oxid von Eisen- und Stahlflächen anwendbar, die durch den Phosphatfilm einen Korrosionsschutz erhalten.

Infolge des Zusatzes von Harzen in Form wäßriger Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen, vorzugsweise Acrylharzen oder Harnstoff-Formol-Harzen, haften die späteren organischen Überzüge an dem Substrat besser, da sie in den Phosphatfilm eindringen. Der eigentliche Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Phosphatierungslösung, die Vermeidung des Spülvorganges, führt dazu, daß diese löslichen Stoffe in der Phosphatierungsschicht gehalten werden können und später während der Trocknung unlöslich gemacht werden können. Die erfindungsgemäß hergestellte filmbildende Phosphatierungslösung erlaubt eine wesentliche Vereinfachung der Korrosionsschutzbehandlung und ergibt darüber hinaus einen verbesserten Korrosionsschutz. Die Ursache dafür liegt in der Aktivität der in der erfindungsgemäß hergestellten filmbildenden Phosphatierungslösung enthaltenen Komponenten, die zur Ausbildung eines vernetzten Oberflächenüberzugsfilms führt, wodurch die Poren des Phosphatfilms passiviert werden.

Die Gegenwart von 6wertigen Chromionen und von 3wertigen Chromionen führt neben den passivierenden Eigenschaften zu einer verbesserten Wasserbeständigkeit der damit behandelten Substratoberfläche ähnlich wie bei Gerbreaktionen. Die Erzielung der gewünschten Vernetzung und Unlöslichkeit kann auch durch Zugabe von Gallusgerbsäure, Acrylsäure oder Derivaten davon und durch Polycarboxyl- oder Hydrocarboxylsäure gefördert werden.

Die Oberflächenbehandlung von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten filmbildenden Phosphatierungslösung wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:

1) Zugabe von primären Zink- oder Mangan- oder Eisen- oder Bleiphosphaten zur Phosphorsäurelösung;
2) Phosphorylierung der Kohlehydrate (Polysaccharide) von Cellulose oder Derivaten davon, von Stärke, Polyalkoholen oder von Proteiden - allein oder angegliedert an die vorgenannten Kohlehydrate; von primären, sekundären und tertiären aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, primären, sekundären und tertiären Aminen und allgemein von Stoffen, die Hydroxylgruppen oder freie Amine - aliphatische, aromatische oder heterocyclische - enthalten, bis sie in Wasser mittels konzentrierter Phosphorsäure oder Borphosphorsäure oder Phosphorsäure oder Alkylvinyl- oder Polyvinylphosphorsäure gelöst sind;
3) teilweises, gesteuertes Oxidieren der entstandenen Verbindung durch Chromsäure und ihre Salze unter Bildung von Aldehyd-, Keton- oder Carboxylgruppen, wobei eine Reaktion abläuft, die gleichzeitig teilweise das 6wertige Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert; dabei entsteht ein lösliches Chromphosphat und man erhält eine transparente grüne Lösung;
4) Auftragen der erhaltenen transparenten grünen Lösung - im allgemeinen in verdünnter Form - auf Eisen-, Zink- oder Aluminiumoberflächen - wobei bei den beiden zuletzt genannten Metallflächen die unter Ziffer 1 genannte Reaktion fakultativ ist, wobei es zum Angriff auf das Metall und zur Ablagerung von Metallphosphaten kommt und gleichzeitig ein transparenter Film mit einer guten Haftung, einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer völligen Wasserunlöslichkeit entsteht; dieser Vorgang wird bei hohen Temperaturen beschleunigt.

Der erfindungsgemäß hergestellten Phosphatierungslösung können folgende Substanzen zugesetzt werden:
Beschleuniger, wie Fluoride, Nitrate, Nitrite, Oxalsäure, Borsäure, Fluorsilicate, Picrinsäure und Ethylendiamintetraessigsäure;
Härter, wie Ammoniumsalze und aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, insbesondere Guanidin, Phenylbiguanidin, Diethylentriamin, Morpholin, Melamine und Derivate davon, Harnstoff, Phenylharnstoff und Polyharnstoff, auch Ersatzstoff-Benzidine, quaternäre Basen, Dicyandiamin, Succinimid, Anilin, Toluidin, Xylidin; Phthalimin, Polyvinylamin, Acrylamin, Harze und aminierte Komplexe, welche die Vernetzung und Bildung von komplexen phosphorhaltigen und chromhaltigen Polyestersäuren und des Chromits begünstigen, die mit den in den obigen Reaktionen 2 und 3 gebildeten Säure- und Aldehydgruppe reagieren können und die Ausbildung makromolekularer Strukturen ermöglichen, die geschlossener und korrosionsbeständiger sind;
Weichmacher, wie Alkohole, Polyvinylalkohole, Polyallylalkohole, Allylstärke, Glycole und Polyglycole, Polyoxyethylenderivate;
Korrosionsinhibitoren, wie Borate, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Oxyethylenamine und Nitrophenole;
Verbindungen mit reaktiven Amin-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die mit den in den später auf die behandelte Oberfläche aufgetragenen Farbanstrichen enthaltenen Harzen reagieren können;
Netzmittel, Antischaummittel, Sequestriermittel und andere Hilfssubstanzen in geringen Mengen.

Die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Phosphatierungslösung erfolgt beispielsweise durch Eintauch- oder Kaltspritzverfahren, wobei die Behandlungsdauer von ihrer Zusammensetzung abhängt. Sie kann auch auf elektrolytischem Wege auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. In diesem Falle wird die Phosphatierungslösung als Elektrolyselösung verwendet und die Substrat-Metalloberfläche wird als in diese Lösung eingeführte Kathode verwendet, wobei sich die Kationen an derselben absetzen und einen elektrisch abgeschiedenen Überzug bilden, der bessere Eigenschaften hat als die üblichen Elektrolytüberzüge, da es gleichzeitig zur Ausbildung einer Phosphatschicht kommt, die den Schutz verstärkt.

Die der Eintauch- oder Spritzbehandlung unterworfenen Teile werden vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250°C in einem Ofen getrocknet, wodurch die Vernetzung der Komponenten beschleunigt wird. Die Siedetemperaturen der Farbanstriche können für die Vernetzung des Phosphatfilms genutzt werden.

Wenn die Phosphatierungslösung im heißen Zustand auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, läuft die Reaktion schneller ab. Die Konzentration der Lösung hängt von dem gewünschten Effekt ab. Die höchsten Konzentrationen der Lösung bewirken einen höheren Korrosionsschutz.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Handelsüblicher Phosphorsäure (85%) wird Zinkoxid zugesetzt zur Bildung eines in heißem Zustand löslichen, primären Zinkphosphats. Dieser Lösung werden dann die obengenannten reduzierenden Stoffe, vorzugsweise Ethylenglycol, zugesetzt, das kalt damit gemischt wird. Anschließend werden die reduzierenden Gruppen mit Chromsäure oder Salzen derselben oxidiert. Diese Reaktion, die in kaltem Zustand abläuft, kann durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden. Das Produkt nimmt dann eine grüne Farbe an, die gleichzeitig ein Anzeichen für die teilweise Reduktion des 6wertigen Chroms zu 3wertigem Chrom darstellt. Gewünschtenfalls können auch Stoffe mit filmbildendem Charakter, wie Methylolharnstoff, die mit den in den später aufgetragenen Farben enthaltenen Harzen reagieren können, zugesetzt werden.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1 wird eine Behandlungslösung der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
75%ige Phosphorsäurelösung 30
Zinkoxid 3
Ethylenglycol 4
10%ige Dispersion von Chromsäure
in Wasser 63

Die so erhaltene Lösung kann als solche oder verdünnt mit Wasser für die Behandlung von Stahlblechen eingesetzt werden. Wenn die aufgebrachte Schicht gleichzeitig als Untergrund für spätere Anstrichfilme dienen soll, verwendet man die Behandlungslösung möglichst konzentriert, d. h. maximal in einem Verdünnungsgrad von 50%.

Wenn es im wesentlichen auf die Ausbildung eines Phosphatierungsfilms ankommt, so verwendet man Verdünnungsgrade von 70 bis 90%, d. h. die für die Phosphatierung eingesetzte Lösung enthält 10 bis 30% der vorstehenden Zusammensetzung. Auf diese Weise erhält man Filmdicken von 1 bis 3 µm.

Für die Behandlung von Aluminium oder galvanisiertem Stahl werden zur Ausbildung von Filmen dieser Dicke zweckmäßig Lösungen verwendet, die 10 bis 40% der vorstehenden Zusammensetzung enthalten.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1 wird eine Behandlungslösung der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
85%ige Phosphorsäurelösung 50
Zinkoxid 4
Eisenoxid 1
Stärke
(organisches Reduktionsmittel) 3
Wasser 3
10%ige Lösung von Chromsäure
in Wasser 38

Auch diese Behandlungslösung kann als solche oder verdünnt mit Wasser angewendet werden, wie in Beispiel 2 angegeben.

Die Zusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 enthalten ferner einen Zusatz von Acrylpolymeren (Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 60%), beispielsweise in einer Menge von 0,25 bis 20 Gewichtsteilen Acrylpolymer je Gewichtsteil der betreffenden Zusammensetzung. Solche Gemische sind stabil (keine Niederschlagbildung). Der Gesamtwassergehalt beträgt zweckmäßig 25 bis 75%.

In solchen Gemischen liegt der Anteil der sonstigen angegebenen Zusammensetzungen zur Polymerkomponente zweckmäßig im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 (bezogen auf das Gewicht).

Beispiel 4

60 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%) werden bei 70°C mit 2,5 Gewichtsteilen Stärke versetzt und diese bis zur vollständigen Lösung derselben phosphoryliert. Dann werden zur Bildung einer klaren Lösung von primärem Zinkphosphat 8 Gewichtsteile Zinkoxid zugesetzt. Zu dieser Lösung werden 10 Teile einer 40%igen Chromsäurelösung zugesetzt und sodann wird mit 19,5 Teilen Wasser verdünnt.

Die so hergestellte Lösung wird nach dem Erkalten je nach Anwendung im Verhältnis 1 Gewichtsteil Lösung zu 0,3 bis 10 Gewichtsteilen einer Kunstharzemulsion oder -dispersion (Alkylharz-Harnstoff-Formaldehyd - oder Acrylharz) gemischt.

Die so erhaltene stabile Dispersion wird vor der Anwendung noch mit der 6- bis 10fachen Menge verdünnt.

Beispiel 5

45 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%) werden mit 2 Gewichtsteilen Stärke versetzt, und diese nach dem Phosphorylieren klare Lösung wird bei 70°C mit 5 Gewichtsteilen Zinkoxid zur Bildung einer klaren Lösung von primärem Zinkphosphat umgesetzt. Zu dieser Lösung werden 3 Gewichtsteile Ethylenglycol hinzugegeben und die so erhaltene homogene Lösung wird nach dem Erkalten mit 10 Gewichtsteilen einer 40%igen Chromsäurelösung versetzt. Schließlich verdünnt man mit 37 Teilen Wasser. Die so erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen je nach der Anwendungsweise im Verhältnis 1 Gewichtsteil Lösung zu 0,3 bis 10 Gewichtsteilen einer Kunstharzemulsion oder -dispersion (Alkydharz-Harnstoff-Formaldehyd - oder Acrylharz) gemischt.

Die so erhaltene stabile Dispersion wird vor der Anwendung noch mit der 6- bis 10fachen Menge Wasser verdünnt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden Phosphatierungslösung für ein Einstufen-Verfahren, die Phosphat, 6wertiges Chrom und mehrwertige Metallionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Kohlehydrat, ein Proteid, einen Alkohol, einen Aldehyd, einen Ester, ein Keton oder ein Amin mit Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid oder einem sauren Phosphorsäureester und mit Chromsäure oder einem Salz dieser Säure in wäßriger Lösung unter Reduktion einer Teilmenge des 6wertigen Chroms zu 3wertigem Chrom umsetzt und der Reaktionslösung außerdem primäres Zink-, Mangan-, Eisen- oder Bleiphosphat oder eine zur Bildung eines solchen Phosphats geeignete Metallverbindung sowie filmbildende Harze in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen Polyalkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionslösung außerdem Verbindungen mit reaktiven Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen als Reaktionsmittel für nachträglich aufzubringende Anstrichmittel zusetzt.