DE2448682A1

DE2448682A1 - Vernetzte quaternisierte epihalogenhydrinpolymerisate

Info

Publication number: DE2448682A1
Application number: DE19742448682
Authority: DE
Inventors: Chang Kiu Riew; Robert Karl Schlatzer
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-12
Publication date: 1975-04-24
Also published as: CA1029893A; FR2247487A1; IT1020965B; JPS5067356A; GB1476218A; US3864288A; NL7412996A; FR2247487B1

Description

DR.-ING. VON KHEISLER DRYING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEW ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den Ί. 10.1974-AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street, Akron, Ohio/USA

Vernetzte quaternisierte Epihalogenhydrinpolymerisate

Epihalogenhydrinpolymerisate, insbesondere Epichlorhydrinpolymerisate reagieren bekanntlich mit tertiären Aminen unter Bildung von Addukten des quaternären Amoniumsalzes mit dem Polymerisat (siehe USA-Patentschriften 2 483 74-9, 3 320 317, 3 428 680, 3 594 355 und 3 640 766 und deutsche Patentschrift 2 031 622). Diese quaternisierten Polymerisate werden als Flockungsmittel-, elektrophotographische Materialien, antibakterielle Mittel und als Zusatzstoffe für Pap? er und Faservliese verwendet. Außerdem können die Polymerisate als Verdickungsmittel verwendet werden. Ihre Verdi ckungswirkung, d.h. die Materialmenge, die notwendig ist, um eine starke Verdickung zu erreichen, ist Jedoch gering und schlechter als die von bekannten Verdickungsmitteln wie Natriumalginat, Carboxymethylcellulose und insbesondere Polyacrylsäuresalze. Aufgrund ihrer geringen Verdickungswirkung werden quaternisierte Epihalogenhydrinpolymerisate nicht als Verdickungsmittel verwendet.

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Epihalogenhydrinpolymerisate, insbesondere Epichlorhydrinpolymerisate mit hohem Molekulargewicht (über 100.000) werden durch Umsetzung mit einem Polyamin leicht vernetzt und durch Umsetzung mit einem tertiären Monoamin quaternisiert. Die leicht vernetzten quaternisierten Polyepihalogenhydrinpolymerisate sind ausgezeichnete Verdickungsmittel und haben eine Verdickungswirkung, die derjenigen von Natriuipalginat, Carboxymethylcellulose u.dgl. weit überlegen ist.

Epihalogenhydrinpolymerisate mit Molekulargewichten über etwa 100.000 werden durch Umsetzung miu einem j Polyamin leicht vernetzt und dann durch Umsetzung mit ; einem tertiären Monoamin quaternisiert. Als Epihalogenhydrinpolymerisate kommen Epihalogenhydrinhomopolymerisate, Copolymerisate von zarei oder mehr Epihalogen- ; hydrinmonomeren und Copolymerisate eines oder mehrerer Epihalogenhydrinmonomerer mit einem oder mehreren ■ monomeren Oxyden infrage.

Die monomeren Epihalogenhydrine haben die Formel j

CH^ - CH-CH₂-X j

in der X für Cl, Br, J oder F, vorzugsweise für Cl und Br steht. Vom Standpunkt der Kosten und der Verfügbarkeit wird Epichlorhydrin als Monomeres bevorzugt. Die Epihalogenhydrinmcnomeren können teilweise durch andere halogenhaltige Epoxydmonomere ersetzt werden. Als Beispiele diese Monomeren seien genannt; 4-Chlor-1_t2-epoxybutan, 4-Brom-1,2-epoxybutan, 1-(1,3-Dichlorisopropoxy)-2,3-epoxypropan, 4-,4-,4-Trichlcr-i ,2-epoxybutan, 1-Bromäthylglycidyläther, 1,1,1-Trichloräthylglycidylather, 1,1,1-Trifluoräthylglycidyläther, 1,2-Epoxy-2-methyl-4,6,6,6-tetrachlorhexan und 1,2-Epoxy-4-0X0-8,8,8-trichloroctan.

Die Oxydmonomeren enthalten einen cyclischen Oxyring (X)\). Als Beispiele dieser Monomeren seien genannt: Alkylenoxyde, z.B. Äthylehoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isbbutylenoxyd und Octylenoxyd, cycloaliphatische Oxyde, z.B. Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenoxyd, ; Glycidyläther, z.B. Methylglycidyläther, Äthylglyeidyläther, Isopröpylglycidyläther, n-Hexylglycidyläther \ und Phenylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylät, Allylglycidyläther, Styroloxyd und 4— und ^-gliedrige Oxyringverbindungen, z.B. Furan und" ihethyl-substituiertes Furan. Ton diesen Oxy^lmonomeren werden die Alkylenoxyde mit 2 bis etwa 8 C-Atomen bevorzugt.. ', Copolymerisate von monomeren Epihalogenhydrinen und Alkylenoxyden sind leicht erhältlich.

Als Beispiele der bevorzugten Epinalogenhydrinpolymerisate sind PolyepichlorhydrinV Polyepibromhydrin, Epichlorhydrin-Epibromhydrin-Copolymerisate, Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisate, Epibromhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisate, Spichlorhydrin-Prbpylenoxyd-Copolymerisate und. Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymerisate zu nennen.

Die Copolymerisate von monomeren Epihalogenhydrinen mit Oxydmonomeren enthalten wenigstens 50 bis 100 Gew.-% (d.h. im Falle der Homopolymerisate) polyaerisierte Einheiten des oder der Epihalogenhydrine und bis zu 50 Gev7.-% einpolymerisierte Einheiten eines oder mehrerer monomerer Oxyde. Vorzugsweise enthalten die Polymerisate etwa 65 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierter Epihalogenhydrinmonomerer. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Verwendung von Epichlorhydrin-Ithylenoxyd-Copolymerisaten oder insbesondere Epichlorhydrinhomopölymerisaten erhalten.

Das'Epihalogenhydrinpolymerisat wird durch Umsetzung mit einem Polyamin leicht vernetzt. Unter Polyaminen

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sind Diamine, Triamine und höhere Amine zu verstehen. Das Polyamin wird in einer Menge von etwa 0,0005 bis 0,07 Mol, vorzugsweise 0,001 bis etwa 0,05 Mol pro MoI-Iquivalent Halogen im Polymerisat verwendet. Als Polyamine eignen sich aliphatische, heterocyclische, aromatische und alicyclische Amine. Als Beispiele geeig- '. neter aliphatischer Polyamine» sind Alkylenpolyamine, z.B. Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Isobutylendiauiin, 1,6-Hexandiamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylentriamin, N,N'-Dimethylätbylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2,3-JDiaminobutan und N-Methyl-N,'N-bis(2-aminoäthyl)-

amin zu nennen. Geeignete heterocyclische Polyamine ^:

sind beispielsweise Piperazin, Homopiperazin, Aminoäthylpiperazin, N,N-Bis(3-aminopropyl)piperazin, N,N-Dimethylpiperaziin, 4-Methylaminopyridin und Diazabi- '· cyclo(2,2,2)octan. Als Beispiele geeigneter aromatischer Polyamine sind m-Phenylendiamin, o-Aminobenzylamin, 4,4'-Diaminodiphenyl und 4-,4-'-Diaminodiphenyimethan zu nennen. Als alicyclische Polyamine eignen sich beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan und cis-i^-Diamino- ; methylcyclohexan. ι

Wenigstens vier Faktoren sind bei der Wahl eines bestimmten vernetzenden Polyamine zu berücksichtigen, : nämlich die sterische Hinderung, eine lineare Struktur im Gegensatz zur Ringstruktur, die elektronenreiche Natur des Amins und die aliphatische gegenüber der aromatischen Natur des Amins. Alle diese Faktoren : beeinflussen die Leichtigkeit und Vollständigkeit der Vernetzungsreaktion. ί

Der wichtigste Faktor ist. die sterische Hinderung. Amine mit wenig oder keinen raumerfüllenden oder voluminösen Gruppen am Aminostickstoffatom oder in Nachbarßtellung dazu werden bevorzugt. Gruppen einer Größe von 1 C-Atom oder mehr, z.B. Methylreste, Äthylreste,

Propylreste u.dgl. werden als voluminöse Gruppen angesehen. Beispielsweise wurden die drei nachstehend
genannten Verbindungen in der folgenden Reihenfolge
bevorzugt: Piperazin> N,N-Dimethyl-piperazin> N,N-Diäthylpiperazin.

Ein zweiter Faktor ist die Struktur des Amins. Ein Amin
mit einem Stickstoffatom in einer Ringstruktur wird
einem Amin mit einem Stickstoffatom in einer linearen
Struktur vorgezogen. Beispielsweise ?d.rd Piperazin, das
zwei Ringstickstoffatome enthält, einem linearen Diamin
wie 1,6-HeXaEuIiamin vorgezogen.

Ein dritter Faktor ist die elektonenreiciie Natur der

Stickstoffatome. Bei sonst gleichen anderen Faktoren : werden die Amine hinsichtlich der elektronenreichen ', Natur in der folgenden Reihenfolge bevorzugt: tertiäre
>sekundäre >primäre Amine. Bevorzugt werden Amine mit
hoher elektronenreicher Natur. (Elektronendichte) j

Der vierte Faktor ist die aliphatische gegenüber der
aromatischen Natur des Amins. Ein Amin ist aromatisch, . wenn sein Aminostickstoffatom an einen Benzolring I gebunden ist (wie in Anilin oder m-Phenylendiamin)₅
oder wenn das Stickstoffatom in einem vollständig konjugierten Ring vorhanden ist (wie in Pyridin oder ■ Pyrazin). Umgekehrt hat das Amin eine aliphatische : Natur, wenn das Aminostickstoffatom an wenigstens einen
Methylenrest gebunden ist (wie in Benzylamin oder Xyloldiamin) oder der Ring nicht vollständig konjugiert ist
(wie in Piperazin oder Pyrrolin). Bevorzugt werden Amine

mit aliphatischer Natur.. |

Alle vier Faktoren können in jedem einzelnen Amin so
vorliegen, daß einer oder mehrere Faktoren in einem
Fall durch einen oder mehrere nicht-bevorzugte Faktoren

aufgehoben werden können. Beispielsweise ist zwar ;

Ν,Ν-Dimethylpiperazin ein tertiäres Amin, 00 daß es theoretisch elektronenreicher ist als Piperazin, das ein sekundäres Amin ist, jedoch hindern die Methylreste am Stickstoffatom der Aminogruppen der Verbindung ihre Reaktionsfähigkeit, und die Verwendung von Piperazin, das nicht sterisch gehindert ist, ergibt ein überlegenes vernetztes Produkt. Obwohl N,N-Dimethylpiperazin : elektronenreicher und ein Amin mit Ringstickstoff- ' struktur im Gegensatz zu 1,6-Hexandiamin ist, das eine lineare Struktur aufweist und primäre Aminogruppen enthält, sind die Ergebnisse bei Verwendung dieser beiden Verbindungen ähnlich. Dies wird der sterischen Hinderung der N-Methylstickstoffatome des Ν,Ν-Dimethylpiperazins zugeschrieben. Weitere Überlegungen ergeoen sich, wenn , das Polyamin eine Kombination von primären, sekundären und tertiären Aminostrukturen aufweisen kann. Beispielsweise hat Triäthylentetraamin sowohl primäre als auch sekundäre Aminostrukturen; N,N-Bis-(3-aminopropyl)- ; piperazin hat sowohl primäre als auch tertiäre Aminostrukturen, und 4-Methylaminopyridin hat sowohl sekun- ,

däre als auch tertiäre Aminostrukturen. j

Wie bereits erwähnt, scheint die sterische Hinderung der einzige wichtigste Faktor zu sein, der bei der ; Wahl eines Polyamine, mit dem die wirksamste Vernetzung erreicht werden soll, zu berücksichtigen ist. Wenn das Amin keine sperrigen Gruppen am Aminostickstoffatom oder in Nachbarstellung dazu enthält, sind die Paktoren wie höhere elektronenreiche Natur, aliphatische Natur und Ringstickstoffstruktur so zu wählen, daß ein optimales Reaktionsprodukt erhalten wird. j

Die Vernetzungsreaktion kann in Masse durchgeführt ^; werden, wird jedoch vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen

zwischen etwa 50° und 120 0. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden bis 20 Stunden. Mit einer Reaktionszeit von 16 Stunden bei 90⁰C wird ein befriedigender Vernetzungsgrad erzielt.

Das leicht vernetzte Epihalogenhydrinpolymerisat wird dann durch Umsetzung mit einem tertiären Monoamin quaternisiert. Das tertiäre Monoamin wird in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Mol Amin pro Mol-Äquivalent Halogen, das ursprünglich am Polymerisat vorhanden ist j verwendet. Gute Ergebnisse werden mit etwa 2 Mol pro Mol-Äquivalent Halogen erhalten. "Hie Verwendung von mehr als etwa 5 Mol Aminostickstofl pro Mol-Äquivalent Halogen ist nicht notwendig, um gute Quaternisierung des Polymerisats zu erreichen.

Die Temperatur der Quaternisierungsreaktion liegt im Bereich von etwa 50 bis 120⁰C. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis 4-8 Stunden. Die Reaktion kann in Masse unter

Verwendung des tertiären Monoamine im Überschuß oder in einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethyl- i formamid oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. ! Wenn die Reaktion in Masse durchgeführt wird, können ί bis zu 25 Mol und mehr des tertiären Monoamins pro Mol-Äquivalent Halogen verwendet werden. Kürzere Reaktionszeiten werden erzielt, wenn die Reaktion in Masse unter Verwendung des tertiären Monoamins im Überschuß durch- _: geführt wird. .

Die tertiären Monoamine können aliphatische, hetero- j cyclische, aromatische oder alicyclische Monoamine ! sein. Die monofunktionellen tertiären aliphatischen ! Amine haben die Formel NRRR¹, worin R ein Methylrest oder Äthylrest ist und R¹. die gleiche Bedeutung wie R / hat oder ein Hydroxyäthylrest ist. Als Beispiele ί solcher Amine sind Triethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthylamin und Dimethylhydroxyäthylamin zu nennen. 5 0^817

Als gesättigte heterocyclische Monoamine eignen sich beispielsweise N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylhexamethylenamin, N-Methy!pyrrolidin und N-Methylmorpholin. Geeignete monofunktionelle ungesättigte heterocyclische Amine sind beispielsweise Pyridin, 4-Methylpicolin, Chinolin und N-Methylpyrrol. Ein geeignetes alicyclisches tertiäres Amin ist beispielsweise Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, und als aromatische Monoamine eignen sich beispielsweise N,N-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthylanilin. Bevorzugt als.tertiäre Amine werden die aliphatischen tertiären Monoamine und die gesättigten heterocyclischen tertiären Monoamine.

Im leicht vernetzten Polyepihalogenhydrin müssen wenigstens 10 %, vorzugsweise wenigstens etwa 50 % der vorhandenen Halogengruppen mit einem tertiären Monoamin unter Bildung einer quaternären Salzstruktur umgesetzt sein. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn mehr als 90 % der vorhandenen Halogengruppen mit einem ; tertiären Monoamin quaternisiert sind. Eine gleich- ' zeitige Reaktion sowohl des vernetzenden Polyamine als auch des quaternisierenden tertiären Monoamine kann durchgeführt werden, wenn das Polyamin insgesamt ebenso oder in höherem Maße nukleophil ist als das tertiäre Monoamin. Da dies häufig nicht der Fall ist, sollte die Quaternisierung nach der V^rnetzungsreaktion durchgeführt werden, da das kernfreundlichere tertiäre ; Monoamin alle verfügbaren Halogengruppen (falls in genügender Menge vorhanden) bindet und die Vernetzungsreaktion hindert oder verhindert. j

Das hergestellte vernetzte, quaternisierte Polyepihalogenhydrin ist häufig in den Reaktionslösungsmitteln unlöslich und wird bei seiner Bildung ausgefällt. Wenn es in Lösung bleibt, kann das Polymerisat durch direktes Trocknen oder durch Koagulieren unter Verwendung von

Cf)QO ι 7 /ine/ ;

Aceton isoliert werden. Das Polymerisat wild gewöhnlich zur Reinigung mit Aceton-gewaschen und dann durch Erhitzen unter Vakuum getrocknet. Das Material ist hygroskopisch und sollte unter Ausschluß von Feuchtigkeit gelagert werden.

Das leicht vernetzte quaternisierte Epihalogenhydrinpolymerisat ist ein ausgezeichnetes kationisches Verdickungsmittel. Für diesen Zweck wird es in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3- Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Wasser oder Lösungsmittel verwendet. Die hergestellten Schleime haben gute Stabilität und begünstigen nicht das Wachstum von Pilzen oder Bakterien. Im allgemeinen sind die Schleime glatt und transparent. Der effektive pH-Wert des Schleims liegt im Bereich von etwa 4 bis ,12.

Die Viskosität des hergestellten Schleims variiert mit ; der Konzentration des Polymerisats im Wasser (oder j Lösungsmittel), der Art und Menge sowohl des vernetzenden Diamins als auch des quaternisierenden tertiären ■ Diamins, der Zusammensetzung des verwendeten Epihalogenhydrinpolymerisats und anderen Faktoren wie Temperatur, Anwesenheit von Ionen im Wasser u.dgl. Schleime mit : Viskositäten (bei einer Konzentration von 1 Gew.-%) von mehr als 500 cPs und bis zu 50.000 cPs oder mehr bei , 25°C lassen sich jedoch leicht herstellen. Der insgesamt erreichbare Viskositätsber.eich liegt bei etwa 50 bis 250.000 cPs, gemessen bei 2?°C und 20 UpM. Die Viskosität des Schleims wird mit einem Brookfield-Viskosi- < meter, Modell EVT, bei einer Temperatur von 25°G (wenn angegeben, bei 23° oder 27⁰C) unter Verwendung der Spindel Nr. 5 (bzw. der Spindel Nr. 6 und 7, wo angegeben) bei 20 UpM (oder bei anderen angegebenen Drehzahlen) gemessen. j

Zahlreiche Arten von Zusätzen können für die neuen

Verdickungsmittel verwendet werden. Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, z.B. Kieselsäuren und Carbonate, polymere Harze, Weichmacher, Duft- und Riechstoffe, fungizide und bakterizide Mittel können zugesetzt werden. Die vernetzten quaternisierten Polyepihalogenhydrine können zum Verdicken von Latices und Farben einschließlich Druckpasten und Druckfarben, zur· Herstellung von Lösungsmittelgelen, z.B. Reinigungsgelen, Färb- und Lackentfernern u.dgl., zur Herstellung von Frisier- und Haarpflegemitteln wie Shampooe, für die Herstellung von Zahnpasta und in einer Vielzahl von Produkten verwerdet werden, die zweckmäßig und/oder aus ästhetischen Gründen in verdickter, gelierter Form, in Pastenform oder halbfester Form verkauft werden.

Die hergestellten Schleime haben ausgezeichnete Fließwiderstandswerte, d.h. Anfangswiderstand gegen das Fließen, bis eine Mindestscliubspannung zur Einwirkung kommt. Aufgrund dieser Eigenschaft sind die Schleime wertvoll zum Suspendieren von festen Gegenständen (oder zum Niederhalten von leichten Gegenständen) in Wasser oder Lösungsmitteln. Der verdickte oder gelierte Zustand kann durch Zusatz von Salzen, z.B. Natrium- und Calciumchlorid, oder einer starken Säure oder Base, z.B. Salzsäure oder Natriumhydi-oxyd, aufgehoben werden.

Die vernetzten, quaternisierten Epihalogenhydrinpolymerisate sind besonders vorteilhaft als Verdickungsmittel, jedoch eignen sie sich auch für andere Zwecke, z.B. als Flockungsmittel für Abwasser, als elektrisch leitfähiger Überzug für Papier und als Antistatikmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

1309-8 T77 -TOS T

Beispiel 1

Ein hochmolekulares Epichlorhydrinpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) des rohen Polymeren von 56 und einem Chlorgehalt von 37 Gew.-% wurde verwendet.

Vernetzungsreaktion

Das Epichlorhydrinpolymerisat (50 g) wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 400 ml Dimethylformamid enthielt. Das Gefäß wurde mit Stickstoffgas gespült und verschlossen, worauf 2 Stunden bei 90 C gerührt wurde. Hierbei wurde eine glatte Lösung des Polymerisats erhalten. Piperazinhexahydrat (0,5 g) wurde in 35 nil Dimethylformamid gelöst und die Lösung in die Polyepichlorhydrinlösung gespritzt. Das Reactionsgemisch wurde 16 Stunden bei 90⁰C gerührt und dann auf etwa O⁰C gekühlt. Das Piperazinhydrat wurde in einer Menge von 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polymerisat oder von 0,005 Mol Piperazin pro 1,08 Mol-Äquivalent Chlor entsprechend einem Molverhältnis von etwa 0,05:1 verwendet.

Quat erni si erungsr eakt Jon

In 65 ml Dimethylformamid wurden 35 g Trimethylamin

gelöst. Die Lösung wurde in die in der vorstehend I beschriebenen Weise hergestellte Lösung des vernetzten Epichlorhydrins gespritzt. Die Lösung im Reaktor wurde A8 Stunden bei 90⁰C gerührt.und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt war aus der Lösung ausgefällt. : Das Dimethylformamid wurde abgelassen und das Produkt I entnommen, in kleine Stücke geschnitten und mit 500 ml ■ Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50⁰C unter \- vermindertem Druck wurden 85 g Produkt gewonnen, ein i Zeichen, daß das Piperazin und Trimethylamin fast vollständig mit dem Polymerisat reagiert hatten. Das Produkt

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war effektiv zu 100 % quaternisiert. Das Trimethylamin wurde in einer Menge·.von 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat oder 1,19 Mol Trimethylamin pro 1,08 Mol-Äquivalente des ursprünglich vorhandenen Chlors entsprechend einem Molverhältnis von 1:1 verwendet.

Das vernetzte quaternisierte Epichlorhydrinpolymerisat ist ein harter Feststoff, der leicht zu einem hellfarbigen Pulver gemahlen werden kann. Das Polymerisat ist hygroskopisch und sollte unter Ausschluß von Feuchtigkeit gelagert werden. Eine Probe des Materials absorbierte etwa 10 Gew.-% Feuchtigkeit aus der Luft bei 45 % relativer Feuchtigkeit in 5 Stunden. In 24 Stunden betrug die Feuchtigkeitsaufnahme etwa 11 Gew.-%.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte vernetzte, quater- ■ nisierte Epichlorhydrinpolymerisat wurde als Verdickungsmittel für Wasser bewertet. Das Polymerisat wurde in Pulverform in kleinen Portionen dem Wasser unter , Rühren mit einem Propeilerrührer mit hoher Drehzahl zugesetzt. Mischen mit extrem hoher Schergeschwindigkeit kann Kettenbruch und bleibenden Viskositätsverlust verursachen. Verschiedene Konzentrationen des Polymerisats in Wasser wurden bewertet*

	Gew.-% Polymerisat in Wasser	Spindel Nr.	Viskosität bei 20 UpM	in cPs , 27°C
1	0,2	5	6.900
2	0,5	6	20.500
3	1,0	7	37.000
4	3,0	7	90.000
5	5,0	7	124.000

Diese Ergebnisse zeigen, daß ausgezeichnete Verdickung auch bei niedrigen Konzentrationen des neuen Polymerisats erreicht wird. Alle Schleime waren transparent und farblos.

Zum Vergleich wurden wässrige Schleime unter Verwendung bekannter Verdickungsmittel und bekannter Verfahren hergestellt. Die Viskositätsmessungen wurden bei 27 C und 20 UpM unter Verwendung der Spindel Nr. 5 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser durchgeführt.

Verdickungsmittel Viskosität, cPs Traganthgummi 300

Natriumalginat 2000

Carboxymethylcellulose 3000

Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung der neuen Polymerisate gemäß der Erfindung wässrige Schleime erhalten werden, deren Viskositäten weit höher liegen als die mit anderen Verdickungsmittein erreichten Viskositäten. Die Schleimviskosität ist mit derjenigen vergleichbar, die unter Verwendung der bekannten anionischen Verdickungsmittel auf Basis von Polyacrylsäure erzielt wird.

Beispiel 3

Mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisat wurden wässrige Schleime bei einer Konzentration von 1,0 Gew.-% in Wasser hergestellt. Der pH-Wert der Schleime wurde durch Zusatz entweder von Salzsäure oder Natriumhydroxyd'zum Gemisch eingestellt. In dieser Weise wurde der Einfluß des pH-Werts auf die Viskosität ermittelt. Der pH-Wert der Schleime wurde vor jeder Viskositätsmessung unter Verwendung eines pH-Messers "Beckman Zeromatic " gemessen. Die Messungen wurden bei 25⁰C und 20 UpM durchgeführt.

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Probe pH Viskosität, cPs Spindel,Nr.

■ · 5 5

1	2,5	Lösung
2	3	10.000
3	3,6	20.800
4	4,5	47.500
5	7,0	52.000
6	10,8	52.000
7	12	32.000
8	12,5	geflockt

Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil der Verwendung der neuen Polymerisate über einen weiten pH-Bereich. Von einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 11 wird eine verhältnisniäßig gleichmäßige Schleimviskositat erhalten.

Beispiel 4

Ähnlich wie andere Verdickungsmittel bilden die Polymerisate gemäß der Erfindung Schleime mit einem Fließwiderstand. Der Fließwiderstandswert ist der anfängliche Widerstand gegen das Fließen, bis eine Mindestschubspannung erreicht ist. Die hier genannten Werte wurden gemessen, indem ein Schleim hergestellt wurde und die angezeigten Skalenwerte von einem Brookfield-Viskosimeter bei 0,5, 10, 20, 50 und 100 UpM unter Verwendung der Spindel Nr. 5 notiert und die notierten Werte aufgezeichnet wurden, um einen extrapolierten Wert bei der Schubspannung 0 zu erhalten. Der ermittelte Wert ist ein relativer Fließwiderstandswert.

Verdickungsmittel Konzentration relativer

% Fließwiderstandswert

Traganthgummi	Beispiel 1	3,0	1
Natriumalginat	981111 0 6T	2,5	5
Polyacrylsäure	0,2	15
Polymerisat von	0,2	16
5 0

Der hohe Fli.eßwiderstandswert ermöglicht es, große •und/oder schwere Feststoffe im Schleim zu suspendieren. Die Ergebnisse zeigen, daß selbst bei niedrigen Konzentrationen ein hoher Fließwiderstandswert der mit den neuen Polymerisaten hergestellten Schleime erzielt wird. Ein Schleim aus 0,5 Gew.-% des Polymerisats in Wasser kann eine Stahlkugel von 6,35 mm in der Schwebe halten oder einen üblichen Tischtennisball niederhalten.

Beispiel 5

Der Vernetzungsgrad hat einen Einfluß auf die Leistung als Verdickungsmittel. Im allgemeinen hat das hergestellte Polymerisat bei niedrigem Vernetzungsgrad ein erhöhtes Verdickungsvermögen mit steigendem Vernetzungsgrad. Diese Tendenz bleibt bestehen, bis das Polymerisat beginnt, übervernetzt zu sein. Schließlich wird das Polymerisat zu eng vernetzt, um ausreichend zu hydra-

tisieren, worauf es nicht mehr zufriedenstellend als Verdickungsmittel wirksam ist.

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wurde mit Piperazinhexahydrat in verschiedenen Mengenverhältnissen von Diamin zu Polymerisat vernetzt. Die Vernetzung wurde 24- Stunden bei 90⁰G durchgeführt. Die Polymerisate wurden dann quaternisiert und auf ihr Quellungsvermögen bewertet. Die angewandten Methoden sind in Beispiel Λ beschrieben. Die folgenden Ansätze wurden verwendet:

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Polymerisat, Teile	100	100	100	100 '
Mol-Äquivalente .Ohlor	1,08	1,08	1,08	1,08 ;
Piperazinhexahydrat, Teile	0	1	3
Mol Piperazin	0	0,005	0,016	0,021
Trimethylamin, Teile	70	70	70	70
. Mol	1,19	1,19	1,19	1,19
Dimethylformamid, ml	1000
Molverhältnis von Diamin zu Polymer-Äquivalenten 0	0,005	0,015	0,020

Die Polymerproben wurden isoliert, getrocknet, zu Pulver gemahlen und zur Bildung von Schleimen in Wasser gegeben. Die Viskosität bei zwei Konzentrationen wurde gemessen (bei 20 UpM und 23°C).

Probe Konζen- Konζen- Spindel tration 0,5 % tration 1,0 % Nr.

A 140 300 5

B - 22.000 51.000 7

C 2.750 11.250 6

D 750 7.500 6

Die Ergebnisse zeigen, daß die vernetzten, quaternisierten Epihalogenhydrinpolymerisate gemäß der Erfindung (Proben B bis D) viel wirksamere Verdickungsmittel sind, als ein Polymerisat, das nur quaternisiert ist (Probe A).

Bei diesem Versuch wird unter Verwendung von Epichlorhydrinpolymerisat, Piperazinhexahydrat und Trimethylamin als reaktionsfähige-Bestandteile optimale Verdickungswirkung bei etwa 1 Gew.-Teil des vernetzenden Polyamine erzielt.

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Beispiel 6

Das gemäß Beispiel.1 hergestellte Epichlorhydrinpolymerisat wurde mit verschiedenen Mengen Piperazinhydrat als vernetzendes Polyamin und Pyridin als quaternisierendes tertiäres Amin umgesetzt. Beide Reaktionen wurden gleichzeitig in Masse durchgeführt. Die Ansätze ·

	A	B	G	D	E
Polymerisat, Teile	100	100	100	100	100
Mol-Äquivalen te	1,08	1,08	1,08	1,08	1*08 ;
Piperazinhexahydrat, Teile	0	0,5	0,75	1,0	%5
Mol Piperazin	0	0,002	0,004	0,005	0,008
Pyridin, Teile	1060	1060	1060	1060	1060
Mol	13,4	13,4	13,4	13,4	13,4
Molverhältnis von Diamin zu Polymer- Äquivalenten	0	0,002	0,004	0,005	0,007

Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt. Die Reaktion wurde 48 Stunden bei 90 C durchgeführt. Die Produkte, die aus der Lösung ausgefällt waren, wurden isoliert, mit Aceton gewaschen und bei etwa 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Durch Wiegen vor und nach der Reaktion wurde festgestellt, daß in Jedem Fall etwa 35 bis 42 % des verfügbaren Chlors am Polymerisat umgesetzt wurden. Ein : Wiederholungsversuch (Probe D) mit 1920 g Pyridin pro 100 g Polymerisat ergab eine Produktmenge, die die Umsetzung von 54 % des verfügbaren Chlors erkennen ließ.-

Die Polymerproben wurden mit Wasser in einer Konzentration von 2 Gew.-% in Wasser gemischt, worauf die . Viskosität gemessen wurde (25°0, 20 UpM, Spindel Nr.5).

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Probe	Viskosität, cPs	Piperazinl^drat,
		Teile
A	■ 33	0
B	53	0,5
C	80	0,75
D	520	1,0
E	1046	1,5

Die Ergebnisse zeigen, daß die Proben B bis E, die mit einem Diamin leicht vernetzte Polymerisate enthielten, wesentlich höhere Sch.l eimviskositaten haben als die Probe A, die nur quaternisiert wurde.

Beispiel 7

Ein Epichlorhydrinpolymerisat ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten wurde mit verschiedenen Polyaminen vernetzt und dann mit Trimethylamin quaternisiert. Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ansätze (in Gew.-Teilen und Mol) sind in der folgenden Tabelle genannt:

Polymerisat, Teile	100	100	100	100
Mol-Aquivalente Chlor	1,08	1,08	1,08	1,08
1,6-Hexandiamin,Teile	0,83	—	—	—
Mol	0,0072	-	-	-
Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Teile		0,59
. Mol	—	0,0051	-	—.
N,N-Bis(3-aminopropyl)- piperazin,Teile			1,03
Mol .	-	-	0,0052	—
1,4-Diazobicyclo(2,2,2)- octan, Teile	mm			0,53
Mol				0,0047

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1010	1006	1003	973
74,5	74,1	72,4	67,1
1,26	1,25	1,22	1,14
; 157,8	140,9	136,8	136,4
; 50	55	50	54

Dimethylformamid, ml Trimethylamin, Teile - Mol

Gewonnene Gewichtsmenge,g 137,8
Angezeigter Chlorumsatz,% 50

Das Polymerisat wurde in etwa 800 g Dimethylformamid ; gelöst. Die Polyamine wurden in etwa 70 g Dimethyl- _; formamid gelöst und die Lösungen der Polymerlösung ! zugesetzt. Die Vernetzungsreaktion wurde 16 Stunden ; bei 90⁰G durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf . O⁰C gekühlt und das Trimethylamin als 36%ige Lösung in : Dimethylformamid zugesetzt. Die Quaternisierungs- ^: reaktion wurde 48 Stunden bei 90°C durchgeführt.- Die : Produkte*waren aus der Lösung ausgefällt. Das Dimethylformamid wurde dekantiert und die Produkte zweimal mit je 200 ml Aceton gewaschen. Die Produkte wurden j 16 Stunden bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei trockene, harte Feststoffe erhalten wurden. ■

■ - j

Je 1 g jeder Probe wurde mit 100 ml Wasser gemischt,

um Schleimproben herzustellen. Die Vermischung wurde
auf die in Eeispiel 2 beschriebene Weise vorgenommen.
Die Viskosität jedes Schleims wurde bei 25°C und 20 UpM unter Verwendung der Spindel Nr. 6 gemessen. Die Er- , gebnisse sind nachstehend genannt. · . i

Probe Viskosität, cPs

1	16.650
2	18.750
3	99.800
4	384

In allen Fällen, insbesondere bei den Proben 1, 2 und
3, wurde eine hohe Schleimviskosität erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Vernetzte quaternisierte Epihalogenhydrinpolymerisate, hergestellt durch Umsetzung von

a) einem Epihalogenhydrinhomopolymerisat oder -copolymerisate

b) etwa 0,0005 bis 0,07 Mol eines aliphatischen, heterocyclischen, aromatischen oder alicyclischen Polyamins und

c) etwa 1 bis 5 Mol eines aliphatischen, heterocyclischen, aromatischen oder alicyclischen tertiären Monoamins,

wobei die Menge des Polyamins und tertiären Monoamine in Mol auf 1 Mol-Äquivalent des im Epihalogenhydrinpoly&erisat vorhandenen Halogens bezogen ist.

2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrinpolymerisat aus wenigstens 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% polymerisierten Einheiten eines oder mehrerer monomerer Epihalogenhydrine der Formel

CH₀ - GH-CH₀-X

in der X für Cl, Br, J oder F steht, und bis zu 50 Gew.- % polymerisierten Einheiten eines oder mehrerer Alkylenoxydmonomerer, die 2 bis etwa 8 C-Atome enthalten, besteht, wobei alle Gewichtsanteile auf das Gewicht des Polyepihalogenhydrinpolymerisats bezogen sind.

5. Polymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin zu ihrer Herstellung 1,6-Hexandiamin, Piperazin, Ν,Ν-Dimethylpiperazin und/oder 509817/1064 ;

N,N-Bis(3-aminopropyl)piperazin verwendet worden ist.

4-. Polymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung das Polyamin in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,05 Mol pro Mol-Äquivalent Halogen verwendet worden ist.

5. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines tertiären Monoamine der Formel NERR*, in der R ein Methylrest oder Ithylrest ist und R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein HydroxyäthyIrest ist, hergestellt worden sind.

6. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Trimethylamin als tertiärem Monoamin hergestellt worden sind.

7. Vernetzte quaternisierte Polyepihalogenhydrinpolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Polyepichlorhydrinhomopolymerisats hergestellt worden sind.

8. Schleime, bestehend aus

a) Wasser und

b) etwa 0,05 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Wassers oder Lösungsmittels) eines vernetzten, quaternisierten Epihalogenhydrinpolymerisats nach Anspruch 1 bis 7.

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