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DE2156215C3 - Verfahren, zur Erhöhung der Retention und Retentionshilfsmittel - Google Patents

Verfahren, zur Erhöhung der Retention und Retentionshilfsmittel

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Publication number
DE2156215C3
DE2156215C3 DE2156215A DE2156215A DE2156215C3 DE 2156215 C3 DE2156215 C3 DE 2156215C3 DE 2156215 A DE2156215 A DE 2156215A DE 2156215 A DE2156215 A DE 2156215A DE 2156215 C3 DE2156215 C3 DE 2156215C3
Authority
DE
Germany
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polyamines
polyamine
water
acid
compounds
Prior art date
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Expired
Application number
DE2156215A
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English (en)
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DE2156215A1 (de
DE2156215B2 (de
Inventor
Wolfgang R. 5090 Leverkusen Lehmann
Kurt Prof. Dr. Ley
Friedhelm Dr. Mueller
Gerhart Dr. 5359 Pesch Troemel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to NL7215185A priority patent/NL7215185A/xx
Priority to FI3130/72A priority patent/FI57268C/fi
Priority to US05/305,320 priority patent/US3932363A/en
Priority to IT53925/72A priority patent/IT973475B/it
Priority to CA156,149A priority patent/CA989563A/en
Priority to NO4090/72A priority patent/NO141374C/no
Priority to SE7214613A priority patent/SE408922B/xx
Priority to FR7239987A priority patent/FR2159484B1/fr
Priority to CH1643972A priority patent/CH581749A5/xx
Priority to AT958472A priority patent/AT329372B/de
Priority to JP47112618A priority patent/JPS5822600B2/ja
Priority to GB5232372A priority patent/GB1373319A/en
Publication of DE2156215A1 publication Critical patent/DE2156215A1/de
Priority to US05/528,324 priority patent/US4166002A/en
Publication of DE2156215B2 publication Critical patent/DE2156215B2/de
Application granted granted Critical
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

-R-Z
in der
■5
Z eine -COOH oder SO3H-Gruppe bedeutet
und
R für einen gegebenenfalls substituierten und/ oder durch eine Carbonamidogruppe unterbrochenen 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht,
an ein basisches Stickstoffatom gebunden enthalten und die
c) entweder durch Umsetzung amidgruppenhaltiger wasserlöslicher niedermolekularer Polyamine mit Säuregruppen einführender Verbindungen und mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen oder durch Umsetzung amidgruppenhaltiger wasserlöslicher, höhermolekularer, ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisender Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit Säuregruppen einführenden Verbindungen und gegebenenfalls mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen erhältlich sind,
verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche wasserlöslichen Polyamine, die ein mittleres Molekulargewicht von über 5000 aufweisen, verwendet werden.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche wasserlöslichen Polyamine, in denen 5 bis 90% der basischen Stickstoffatome durch die Gruppierung -R-Z substituiert sind, verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche wasserlöslichen Polyamine, in denen 5 bis 60% der basischen Stickstoffatome durch die Gruppierung -R-Z substituiert sind, verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß solche wasserlöslichen Polyamine, in denen 15 bis 60% der basischen Stickstoffatome durch die Gruppierung — R —Z substituiert sind, verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche wasserlöslichen Polyamine, in denen in der Gruppierung — R —Z R für einen gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Carboxylgruppen substituierten und/oder durch eine Carbonamidgruppe unterbrochenen Ci-Cs-Alkylenxest steht, verwendet werden.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß solche wasserlöslichen Folyamine, in denen die Gruppierung — R—Z für einen der Reste
-CH2-COOH —CH-COOH
CH3
-CH2CH2-COOH --CH2-CH-COOH
CH3
-CH2-CH2-SO3H
—CH(COOH)—CH2—COOH
-CH2-CH(COOH)-CH2COOh
und/oder
■ -CH2-CH2-CONH-C(CH3J2-Ch2-SO3H
steht, verwendet werden.
8. Hilfsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend als wirksamen Bestandteil solche wasserlöslichen Polyamine, die
a) ein mittleres Molekulargewicht von über 1000 aufweisen,
b) mindestens eine Gruppierung der Formel
-R-Z
in der
Z eine -COOH oder SO3H-Gruppe bedeutet und
R für einen gegebenenfalls substituierten und/ oder durch eine Carbonamidgruppe unterbrochenen 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht,
an ein basisches Stickstoffatom gebunden enthalten und die
c) entweder durch Umsetzung amidgruppenhaltiger wasserlöslicher niedermolekularer Polyamine mit Säuregruppen einführenden Verbindungen und mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen oder durch Umsetzung amidgruppenhaltiger wasserlöslicher höhermolekularer, ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisender Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit Säuregruppen einführenden Verbindungen und gegebenenfalls mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation durch Zusatz
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basischer Polyamine zu den Papierrohstoffsuspensionen und/oder Papiermaschinenabwasser!!. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als basische wasserlösliche Polyamine solche Verbindungen, die
a) ein mittleres Molekulargewicht von über 1000 aufweisen,
b) mindestens eine Gruppierung der Formel
-R-Z
in der
■5
35
Z eine —COOK oder SO3H-Gruppe bedeutet und R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch eine Carbonamidogruppe unterbrochenen 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht, an ein basisches Stickstoffatom gebunden enthalten und die
c) entweder durch Umsetzung amidgruppenhaltiger wasserlöslicher niedermolekularer Polyamine mit Säuregruppen einführenden Verbindungen und mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen oder durch Umsetzung amidgruppenhaltiger wasserlöslicher, höhermolekularer, ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisender Polyamine, in denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatoim ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit Säuregruppen einführenden Verbindungen und gegebenenfalls mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen erhältlich sind,
verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polyamine können sowohl amidgruppenhaltige niedermolekulare Polyamine, d. h. Polyamine, deren mittleres Molekulargewicht kleiner als ODO ist, als auch wasserlösliche amidgruppenhaltige höhi;rmolekulare Polyamine, d. h. Polyamine, deren mittleres Molekulargewicht größer als 10 000 ist, verwendet werden.
Als amidgruppenhaltige niedermolekulare Polyamine seien beispielsweise genannt:
A.) Reaktionsprodukte aus:
a) cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen, vorzugsweise aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten; diese Polyamine können gegebenenfalls in Mischung mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen, primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diaminen vorliegen, wobei die Menge dieser Diamine vorteilhaft so bemessen ist, daß je Mol der in den Polyaminen über die mindestens zwei zur Amidbildung befähigten Aminogruppen hinaus enthaltenden weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen bis 2:u 20 Mol-% Diamine kommen;
b) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere gesättigten, 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Halbestern oder Amiden, und gegebenenfalls
el mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden
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60 Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, insbesondere ε-Caprolactam.
Diese Reaktionsprodukte werden in der Literatur als »Polyamidamine« bzw. »Polyaroidoamine« bzw. «Polyamidpolyamine« bzw. »Polyaminopolyamide« bpzeichnet
B.) Reaktionsprodukte, denen durch Umsetzung mit 1,2-Alkyleniminen 1,2-PolyalkylenpoIyamin-Seitenketten aufgepfropft wurden und wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 18 02 435 beschrieben sind.
Als wasserlösliche höhermolekulare, ein Aminäquivalent von 43 bis 700 aufweisende Polyamine, bei denen mindestens an jedes zwanzigste basische Stickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden ist, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten zugrunde liegen können, seien beispielsweise genannt: die bekannten Reaktionsprodukte aus den amidgruppenhaltigen Polyaminen und gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 9 16 468 und 10 06 155; den belgischen Patentschriften 7 30 544 und 7 36 162 und der US-Patentschrift 33 29 657 beschrieben.
Die Umsetzung der wasserlöslichen Polyamine, sowohl der niedermolekularen als auch der höhermolekularen, mif den Säuregruppen einführenden Verbindungen erfolgt üblicherweise so, daß man die Säuregruppen einführenden Verbindungen den 10- bis 60%igen wäßrigen Lösungen der Polyamine zusetzt und die erhaltenen Reaktionsgemische anschließend etwa 2 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 40 bis 100° C und einem pH-Wert von über 7,0, vorzugsweise 8 bis 10, reagieren läßt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wäßrigem Alkali auf den gewünschten Wert eingestellt.
Als Säuregruppen einführende Verbindungen eignen sich alle diejenigen Verbindungen, die in wäßrigen Medien bei 20 bis 100° C mit Aminogruppen unter Bildung solcher Amine zu reagieren vermögen, die eine Gruppierung der Formel
-R-Z
enthalten, in der
Z eine -COOH-oder - SO Η-Gruppe bedeutet und
R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch eine Carbonamidogruppe unterbrochenen 1 bis 7 C-Atome aufweisenden Alkylenrest steht
Solche Säuregruppen einführenden Verbindungen sind insbesondere Alkansultone, wie Propan- oder Butansulton;
^-ungesättigte Säuren, wie Vinylsulfonsäure, oder «,^-ungesättigte Mono- oder dicarbonsäuren, z. B. Acryl-, Methacryl-, Malein- und Itaconsäure;
Säuregruppen aufweisende Derivate dieser «,j3-ungesättigten Säuren, z. B. 2-Acrylamido-2,2-dimethyläthansulfonsäure; und 1- oder 2-Halogenfettsäuren, wie 2-Chlor-propionsäure und vor allem Chloressigsäure.
Die Säuren können in Form ihrer Salze eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse der Säuregruppen einführenden Verbindungen zu den Polyaminen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß auf ein VaI der in den Polyaminen enthaltenden basischen Aminogruppen 0,05 bis 0,9 VaI1 insbesondere 0,05 bis 0,6 VaI, vorzugsweise 0,15 bis 0,6 VaI, Säuregruppen eingeführt werden.
Die säuregruppenhaltigen niedermolekularen Polyamine können in der gleichen Weise wie säuregruppenfreie niedermolekulare Polyamine mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Polyaminen mit Molekulargewichten über 1000, vorzugsweise über 5000, umgesetzt werden.
Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionelle Verbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine insbesondere solche polyfunktionellen Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei pH-Werten über 6, vorzugsweise über 8, mit den in den basischen Polyamiden enthaltenen Aminogruppen vollständig zu reagieren vermögen.
Als gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen seien beispielsweise genannt:
bifunktionelle Verbindungen, wie α,ω-Alkylendihalogenide, z.B. 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-DichIorpropan, 1,6-Dichlorhexan;
ω,ω'-Dihalogenäther, z. B. 2,2'-Dichlor-diäthyläther, Bis-(Jj-chlor-isopropyl)-äther, Bis-(4-chlor-butyläther);
Halogenhydrine bzw. Epihalogenhydrine, z. B. Epichlorhydrin, l,3-Dichlorpropanol-(2), Bis-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-äther, l,4-Dichlor-2,3-epoxy-butan;
Bis-epoxy-Verbindungen, z. B. 1,2,3,4-Diepoxybutan, Diglycidyläther, Äthan-l^-bis-glycidyläther, Butan- 1,4-bisglycidyläther;
ω-Halogencarbonsäurehalogenide, z. B. Chloracetylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Brompropionylbromid; Vinylverbindungen, z. B. Divinyläther, Dkinylsulfon, Methylenbisacrylamid;
weiterhin 4-Chlormethyl-l,3-dioxolanon-(2) und 2-Chloräthyl-chlorameisensäureester, ferner Chlorameisensäureester, 3-Chlor-2-hydroxypropyläther und Glycidyläther von Polyalkylenoxide^ z. B. Polyäthylenoxiden, sowie von Umsetzungsprodukten von 1 bis 50 Mol Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, mit 1 Mol zwei- oder mehrwertiger Polyole oder anderer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindungen;
trifunktionelle Verbindungen, wie Ν,Ν'-Triacryloylhexahydro-s-triazin.
Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Verbindungen zu den säuregruppenhaltigen niedermolekularen Polyaminen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß die zu einer Vervielfachung des Molekulargewichtes der niedermolekularen Polyamine erforderlichen Mindestmengen nicht wesentlich überschritten werden. Die Mindestmengen an gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, die anzuwenden sind, um Einwirkungsprodukte mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht bzw. Lösungen derselben mit der angestrebten Viskosität zu erhalten, sind hauptsächlich vom Molekulargewicht der zugrunde liegenden niedermolekularen Polyamine abhängig und lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht feststellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden säure- und amidgruppenhaitigen Polyamine aus niedermolekularen s;i.i . und amidgruppenhaitigen Polyaminen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen; vorzugsweise dadurch, daß man Mischungen aus den niedermolekularen säuregruppenhaltigen Polyaminen und den gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen in wäßrigen Medien bei pH-Werten über 6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 950C so langt? rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung bei 25° C eine Viskosität von mindestens 10 cP aufweist Die Gesamtkonzentration der Komponenten in der wäßrigen Reaktionsmischung sollte 10 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Die gegenüber den Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen können der wäßrigen Polyaminlösung jedoch auch portionsweise nach und nach zugesetzt werden. Der Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert eingestellt In manchen Fällen ist es zur Beendigung der Einwirkung nach Erreichen der angestrebten Viskosität notwendig, den pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, auf pH 6, vorzugsweise auf 4 bis 5, einzustellen. Dies trifft vor allem für den Fall zu, daß die zur Vervielfachung des Molekulargewichts der niedermolekularen säure- und amidgruppenhaitigen Polyamine erforderliche Mindestmenge an polyfunktionellen Verbindungen erheblich überschritten worden ist
Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung der niedermolekularen amidgruppenhaitigen Polyamine mit den Säuregruppen einführenden Verbindungen und den polyfanktionellen Verbindungen in einer Einstufenreaktion durchzuführen, wobei die beiden Verbindungen nicht nur gleichzeitig sondern auch abwechselnd zugesetzt werden können.
Ferner kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, die durch Umsetzung der wasserlöslichen höhermolekularen Polyamidamine mit den Säuregruppen einführenden Verbindungen erhaltenen höhermolekularen säuregruppenhaltigen Polyamine noch einmal mit Kettenverlängerungsmitteln, d. h. mit gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen, umzusetzen, um zu wasserlöslichen, säuregruppenhaltigen Polyaminen mit einem noch höheren Molekulargewicht zu gelangen
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamine sind durch ein Mindestmolekulargewicht von 1000, vorzugsweise 5000, gekennzeichnet Die obere Grenze ihres Molekulargewichtes ist durch ihre Eigenschaft, wasserlöslich zu sein, gegeben. Ein zahlenmäßige Beschreibung der oberen Grenze ihre Molekulargewichtes ist nicht möglich, da diese stark von den zugrunde liegenden Polyaminen und der Zahl der in ihnen enthaltenden wasserlöslichmachenden Gruppen abhängt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man in an sich bekannter Weise so vor, daß man die Polyamine in Form verdünnter wäßriger Lösungen der Papierrohstoffsuspension vor dem Stoffauflauf zusetzt, wobei die Dosierstelle zu gewählt wird, daß eine gute Verteilung des Hilfsmittels in der Rohstoffsuspension gesichert ist, aber eine zu lange Kontaktzeit vermieden wird. Die Mengen an Polyaminen, die zur Erzielung der gewünschten retentierenden Wirkung und/oder entwässerungsbeschleunigenden Wirkung erforderlich sind, lassen sich durch Vorve^suche ohne Schwierigkeiten ermitteln; im allgemeinen empfiehlt es sich, 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent an Polyaminen, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, zu verwenden. Der Zusatz der Polyamine vor dem Stoffauflauf einer Papiermaschine wirkt sich außerdem vorteilhaft bei der Aufarbeitung der Papiermaschinenabwasser durch Filtration, Flotation oder Sedimentation aus; die koagulierende Wirkung der Polyamine erleichtert die Abtrennung von
Papierstoffbestandteilen aus dem Papiermaschinenabwasser sehr wesentlich.
Bei der Verwendung der Polyamine als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Flotation oder Sedimentation kann man ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgehen, bevorzugt in der Weise, daß man die in Betracht kommenden Umsetzungsprodukte in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen dem Papiermaschinenabwasser zweckmäßig vor Eintritt in den Stoff anger ι ο zusetzt
Die Mengen an Polyaminen, die eine ausreichende Koagulation der in Papiermaschinenabwässern enthaltenden Papierrohstoffbestandteile bewirken, sind nach der Zusammensetzung der Abwässer zu bemessen und lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen sind hierfür Mengen von 0,005 bis 2 g Polyamin pro m3 Abwasser ausreichend.
Die säure- und amidgruppenhaitigen Polyamine zeigen im Vergleich mit den entsprechenden säuregruppenfreien Produkten den Vorteil der geringeren Beeinflussung optischer Weißtöner — die Papiere weisen einen höheren Weißgrad auf — und überraschenderweise in der Mehrzahl auch eine höhere retentierende Wirkung. Der höhere Weißgrad tritt besonders dann in Erscheinung, wenn die säuregruppenhaltigen Polyamine in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine gleich hohe Retention von Füllstoffen, Fasern und Pigmenten wie bei Verwendung der säuregruppenfreien Polyamine erzielt wird. Die große Verträglichkeit mit den bei der Papierherstellung üblichen kationischen oder nichtionischen Zusätzen, z. B. Naßfestmitteln, natürlichen oder synthetischen Lösungsmitteln und wasserlöslichen Farbstoffen, ermöglicht eine universelle Anwendung.
Polyamin 1
a) 1000 g einer 30%igen wäßrigen Lösung eines aus 1,05 MoI Diäthylentriamin, 1,0 Mol Adipinsäure und 0,5 MoI ε-Caprolactam hergestellten Polyamidpolyamins (Viskosität: 24 cP bei 25°C; VaI: 758) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3835 g chloressigsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt. Nach Auflösen des Salzes erhitzt man die Lösung auf 60° C und rührt bei dieser Temperatur noch 10 Stunden nach, wobei die bei der Reaktion abgespaltene Salzsäure durch Zugabe von 50%iger KOH neutralisiert wird (erforderliche Menge: 22,5 g). Durch Zusatz von 139,15 ml Wasser wird die Lösung auf 25% eingestellt.
b) Ein Gemisch aus 1000 g dieser 25%igen Polyamidaminiösung, 262 mi Wasser und 6,4 g Epichiorhydrin (0,063 Mol/Amin-Val) wird bei 70° C so lange gerührt, bis die Viskosität der Lösung nicht mehr zunimmt (etwa 9 Stunden). Die so erhaltene 20%ige Lösung des gebildeten Polyamins weist einen pH-Wert von 8,0 und bei 25° C eine Viskosität von 573 cP auf.
Polyamin 2
OO
a) Das säuregruppenhaltige niedermolekulare Polyamin wurde, wie unter Polyamin la) beschrieben, hergestellt nur wurden 76,7 g chloressigsaures Natrium (0,5 Mol/Val) eingesetzt und zur Neutralisation der Reaktionsmischung 45,0 g 50%ige KOH und zum Verdünnen 783 ml Wasser verwendet
b) Die Umsetzung des säuregruppenhaltigen niedermolekularen Polyamins 2a) mit Epichlorhydrin wurde, wie unter Polyamin Ib) beschrieben, vorgenommen, nur wurden 6,8 g Epichlorhydrin (0,067 Mol/Amin-Val) und 264 mi Wasser verwendet. Die so erhaltene 20%ige Lösung des gebildeten Polyamins weist einen pH-Wert von 8,0 und bei 25° C eine Viskosität von 566 cP auf.
Polyamin 3
a) Das säuregruppenhaltige niedermolekulare Polyamin wurde, wie unter Polyamin la) beschrieben, hergestellt, nur wurden 115,05 g chloressigsaures Natrium (0,75 Mol/Val) eingesetzt und zur Neutralisation der Reaktionsmischung 67,5 g 50%ige KOH und zum Verdünnen 17,45 ml Wasser verwendet.
b) Die Umsetzung des säuregruppenhaltigen niedermolekularen Polyamins 3a) mit Epichlorhydrin wurde, wie unter Polyamin Ib) beschrieben, vorgenommen, nur wurden 7,1 g Epichlorhydrin (0,070 Mol/Amin-Val) und 266 ml Wasser verwendet Die so erhaltene 20%ige Lösung des gebildeten Polyamins weist einen pH-Wert von 8,0 und bei 25° C eine Viskosität von 587 cP auf.
Vergleichsprodukt 1
Vergleichsprodukt I, das im Gegensatz zu den Polyaminen Ib, 2b und 3b keine Säuregruppen enthält, wurde aus der zur Herstellung von Polyamin la verwendeten 3O°/oigen wäßrigen Polyamidpolyamin-Lösung (Viskosität von 24 cP bei 25°C; VaI: 758) durch Kettenverläingerung mit Epichlorhydrin analog Polyamin Ib, 2h oder 3b erhalten. Die 2O°/oige wäßrige Lösung des säuregruppenfreien kettenverlängerten Poiyamidpolyamins hatte bei 25° C eine Viskosität von cP. Bei diesem Vergleichsprodukt handelt es sich um ein Produkt gemäß der belgischen Patentschrift 36162.
Polyamin 4
a) 1000 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines aus 1,025 Mol Diäthylentriamin und 1,0 MoI Adipinsäure hergestellten Polyamidamins (Viskosität: 420 cP bei 250C; VaI: 374) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 109 g chloressigsaurem Natrium (0,35 Mol/Val) versetzt Nach Auflösen des Salzes erhitzt man die Lösung auf 80° C und rührt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden nach, wobei man soviel 50%ige KOH zusetzt, daß ein pH-Wert von 11,0 erhalten bleibt (erforderliche Menge: 110 g). Durch den Zusatz von 31 ml Wasser wird die Lösung auf 40% eingestellt
b) iOOO g dieser 40%igen Poiyailiidpulyäiiiifi-Lösüfig werden mit 700 ml Wasser und danach bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 19,8 g Epichlorhydrin (0,1 Mol/Val) versetzt Dann erhöht man die Temperatur auf 6O0C und rührt die Lösung bei dieser Temperatur so lange noch nach, bis die Viskosität auf etwa 450 cP angestiegen ist (etwa 5 Stunden). Hierauf wird die Lösung mit 236 g Wasser und 104 g kondensierter HCL versetzt und abgekühlt Die so erhaltene 20%ige klare wäßrige Lösung des gebildeten Umsetzungsproduktes weist einen pH-Wert von 4,5 und bei 25° C eine Viskosität von 420 cP auf.
Polyamin 5
In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 1000 g der unter Polyamin 4a) beschriebe-
nen 40%igen Polyamidaminlösung, 700 ml Wasser und 32 g 1,2-Dichloräthan (0,15 Mol/Val) so lange bei 80 bis 85° C gerührt, bis die Viskosität der Reaktionslösung auf etwa 420 cP bei 85" C angestiegen ist (etwa nach 10 Stunden). Hierauf wird die Lösung mit 128 g konzentrierter Salzsäure und 182 g Wasser versetzt und abgekühlt. Die so erhaltene 20%ige wäßrige Lösung des gebildeten Polyamins weist einen pH-Wert von 4,5 und bei 25° C eine Viskosität von 380 cP auf.
Vergleichsprodukt II
Vergleichsprodukt H, das im Gegensatz zu den Polyaminen 4b und 5 keine Säuregruppen enthält, wurde aus der zur Herstellung von Polyamin 4a) eingesetzten 50%igen wäßrigen Polyamidpolyarr.in-Lösung (Viskosität: 420 cP bei 25°C; VaI: 374) durch Kettenverlängerung mit Epichlorhydrin analog Polyamin 4b) erhalten. Die 20%ige wäßrige Lösung des Säuregruppenfreien kettenverlängerten Polyamidpolyamins hatte bei 25" C eine Viskosität von 410 cP. Bei diesem Vergleichsprodukt handelt es sich um ein Produkt gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 058 = USP33 29 657.
Polyamin 6
a) 1000 g einer 30%igen wäßrigen Lösung eines aus 1,05 Mol Diäthylentriamin, 1,0 Mol Adipinsäure und 0,5 Mol ε-Caprolactam hergestellten Polyamidpolyamins (Viskosität: 24 cP bei 25°C; VaI: 758) werden bei Raumtemperatur unter Rühren 210 g Wasser und 7,4 g Epichlorhydrin (0,061 Mol/Amin-VaI) versetzt und anschließend so lange auf 70° C erwärmt, bis die Viskosität nicht mehr ansteigt (etwa 7 Stunden). Die so erhaltene 25%ige Lösung des gebildeten Umsetzungsproduktes weist bei 25° C eine Viskosität von etwa 900 cP auf.
b) 1217,4 g dieser 25%igen Polyamidpolyamin-Lösung werden bei 70°C mit 38,35 g chloressigsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und so lange bei dieser Temperatur und einem pH-Wert von etwa 9,0 gerührt, bis sich das chloressigsaure Natrium quantitativ umgesetzt hat. Um den pH-Wert auf 9,0 zu halten, ist die Zugabe von 31 g 50%iger Kalilauge erforderlich. Durch Zugabe von 235 g Wasser wird die Lösung des säuregruppenhaltigen Polyamidpolyamins auf 20% eingestellt. Sie weist bei 25° C eine Viskosität von 432 cP auf.
Polyamin 7
1217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25%igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 229 m! Wasser und 75 g 2-Acrylamido-2,2-dimethyIäthansulfonsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und 10 Stunden bei 60° C gerührt. Die so erhaltene 20%ige wäßrige Lösung weist bei 25° C eine Viskosität von 465 cP auf.
Polyamin 8
1217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25%igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 273 ml Wasser und 31 g acrylsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und 12 Stunden bei 50° C gerührt. Die so erhaltene 20%ige wäßrige Lösung weist bei 25° C eine Viskosität von 459 cP auf.
Polyamin 9
1217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25%igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 21 g Itaconsäure (0,125 Mol), 36 g 50%iger Kalilauge und 247 ml Wasser 10 Stunden bei 65° C gerührt. Die so erhaltene 20%ige Lösung weist bei 25° C eine Viskosität von 471 cPauf.
Polyamin 10
1217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25%igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 175 ml Wasser und 129 g einer 33%igen wäßrigen Lösung von ίο vinylsulfonsaurem Natrium (0,25 Mol/Val) versetzt und 4 Stunden bei 75° C gerührt. Die so erhaltene 20%ige Lösung weist bei 25° C eine Viskosität von 502 cP auf.
Polyamin 11
1217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25%igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 200 ml Wasser und danach bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 40,2 g Propansulton (0,25 Mol/Val) versetzt. Dann erhöht man die Temperatur auf 6O0C und rührt bei dieser Temperatur noch 12 Stunden nach, wobei man soviel 50%ige KOH zusetzt, daß der pH-Wert nicht unter 8,5 bis 9,0 abfällt; es sind dazu 31 g erforderlich. Durch Zugabe von 33 g Wasser wird die Lösung des Polyamidpolyamins auf 20% eingestellt Sie weist bei 25° C eine Viskosität von 487 cP auf.
Polyamin 12
1217,4 g der unter Polyamin 6a) beschriebenen 25%igen Polyamidpolyamin-Lösung werden mit 38 g Maleinsäure (0,25 Mol), 72 g 50%iger Kalilauge und 194 ml Wasser 10 Stunden bei 65° C gerührt. Die so erhaltene 20%ige Lösung weist bei 250C eine Viskosität von 503 cP auf.
Beispiel 1
In einer einer Langsiebpapiermaschine (Typ Kämmerer) vorgeschalteten Mischbütte werden
100 Gewichtsteile gebleichter Nadelholzsulfitzellstoff 20 Gewichtsteile China Clay
0,2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Weißtöners 1 Gewichtsteile eines handelsüblichen 50%igen
Harzleimes
3 Gewichtsteile Al2(SO4), - 18 H2O
mit 30 000 Gewichtsteilen Wasser vermischt Der Bütteninhalt wird der Langsiebmaschine über einen Stoffauflauf in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß ein Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 entsteht.
Am Stoffauflauf wird der Papiermaschine mittels Dosierpumpe die wäßrige Lösung aus 15 Gewichtsteilen Wasser und 0,15 Gewichtsteilen der 20%igen wäßrigen Lösung des Polyamids, dessen Herstellung vorstehend unter Polyamin Ib beschrieben ist, kontinuieriich zugesetzt. Durch die Zugabe des Hilfsmittels wird eine hervorragende Retention der Feinfasern und Füllstoffe erzielt. Außerdem ist die Beeinträchtigung der Weißtöner-Wirkung geringer als bei der Verwendung der bislang bekannten handelsüblichen kationischen Retentionsmitteln.
Ersetzt man die 20%ige wäßrige Lösung des Polyamins Ib durch die gleiche Menge der ebenfalls 20%igen wäßrigen Lösung der vorstehend beschriebenen Polyamine 2b), 3b), 4b), 5b), 6b, 7 —12, so wird eine gleichwertige Retention der Feinfasern und Pigmente erzielt. Die Papiere besitzen .ebenfalls einen hervorragenden Weißgrad.
Die folgenden Tabellen 1 — 3 veranschaulichen den
12
technischen Fortschritt, den die erfindungsgemäßen säuregruppenhaltigen Polyamine Ib, 2b, 3b, 6b und 7 bis 12 bzw. 4b und 5 gegenüber den entsprechenden säuregruppenfreien Verbindungen erbringen (I gemäß BE 736 162; II gemäß US-PS 33 29 657).
Als Maß für die Retentionswirkung sind in den Tabellen der Aschegehalt des Papiers und der im Abwasser aufgefundene Rückstand angegeben. Der
Tabelle 1
Retentionswirkung der Polyamine Ib, 2b, 3b im Vergleich zu der des entsprechenden säuregruppenfreien Vergleichsproduktes I
Weißgrad wurde mit dem Elrepho-Gerät der Firma C. Zeiss nach der Formel
Weißgrad = Ry-3(RX-Rz)
errechnet. Rx, Ry und Rz und Rz sind hierbei die gemessenen Remissionswerte der Normfarbwerte x, y und z. Als Weißstandard diente Magnesiumoxid-Pulver.
Polyamin bzw.
Vergleichsprodukt
Mol Säure/Va!
Aschegehalt des Trockenrückstand im Weißgrad
Papiers in Gew.-% Abwasser in g/Ltr. des Papiers
8,1 0,493 110,12
12,9 0,182 103,67
13,0 0,198 103,84
12,7 0,231 104,07
12,4 0,244 102,83
ohne
Ib
2b
3b
0,25
0,50
0,75
0
Tabelle 2
Retentionswirkung der Polyamine 4b und 5 im Vergleich zu der des entsprechenden säuregruppenfreien Vergleichsproduktes II
Polyamin Mol
bzw. Vergleichsprodukt Säure/Val
Kettenverlangerungs- Aschegehalt des Trockenrückstand Weißgrad mittel Papiers in Gew.-% im Abwasser des Papiers
in g/Ltr.
ohne - — 8,1 0,493 110,12
4b 0,35 Epichlorhydrin 13,4 0,156 102,87
5 0,35 1,2-DichIoräthan 13,6 0,169 . 102,53
II 0 - 12,2 0,272 101,14
Tabelle 3
Retentionswirkung der unterschiedliche Säurereste aufweisenden Polyamine 6 b, 7 bis 12 im Vergleich zu der des säuregruppenfreien Vergleichsprcdukies I
Polyamin Säuregruppe des Polyamins
Mol Säure- Aschegehalt Trockenrückstand Weißgrad' gruppe/Val des Papiers im Abwasser des Papiers
in Gew.-% in g/Liter
ohne —
6b CH2COOH
CH,
-CH2-CH2-CONh-C-CH2SO3H
CH3
-CH2-CH2-COOH -CH2-CH-COOH
CH2-COOH -CH2-CH2-SO3H -(CH2J3-SO3H
—CH-COOII
CH1 COOH
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
8,1
13,0
12,9
12,7
12,8
13,0
12,7
12,8
0,493 0,175
0,190
0,186 0,200
0,208 0,191 0,210
110,12 103,87
103,64
103,77 103,85
103,37 103,42 103,81
12.4
0.244
102.83
Beispiel 2
Den Abwässern, die bei der Herstellung von geleimtem bzw. ungeleimtem beschwertem Packpapier (Rohstoff Altpapier) anfallen und die einen pH-Wert von 4,5 bis 4,8 bzw. 7,0 bis 7,3 aufweisen, wird vor dem Einlauf in den Flotationsstoffänger auf 1 cbm Abwasser 1,5 g der 20%igen wäßrigen Lösung des Produktes hinzugefügt, dessen Herstellung vorstehend unter Polyamin 1 beschrieben ist. In beiden Fällen wird eine ausgezeichnete Klärwirkung erzielt; der Feststoffgehalt im Abwasser wird von etwa 1500 mg/1 auf 20 bis 25 mg/1 herabgesetzt. Das anfallende Klarwasser kann als Verdünnungswasser bei der Herstellung von optisch aufgehellten Papieren weiter verwendet werden.
Setzt man an Stelle des Polyarnins 1 das Vergleichsprodukt I ein, so wird der Feststoffgehalt im Abwasser nur auf 30 bis 35 mg/1 herabgesetzt.
Beispiel 3 2Q
In einer einer Langsiebpapiermaschine (Typ Kämmerer) vorgeschalteten Mischbütte werden
100 Gewichtsteile gebleichter Nadelholzsulfitzellstoff 20 Gewichtsteile China Clay
0,2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Weißtöners 1 Gewichtsteile eines handelsüblichen 50%igen
Harzleimes
3 Gewichtsteile Al2(SO4)S · 18 H2O
mit 30 000 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Der
Butteninhalt wird der Langsiebmaschine über einen Stoffauflauf in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß ein Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 entsteht
Am Stoffauflauf wird der Papiermaschine mittels Dosierpumpe die wäßrige Lösung aus 15 Gewichtsteilen Wasser und 0,1 Gewichtsteilen der 2O°/oigen wäßrigen Lösung bzw. 0,2 Gewichtsteilen der 20%igen wäßrigen Lösung des Polyamine Ib bzw. 0,2 Gewichtsteilen der 10%igen wäßrigen Lösung bzw. 0,4 Gewichtsteilen der 10%igen wäßrigen Lösung des Polyamins III, das dem Reaktionsprodukt 6b der BE-PS 7 30 544 entspricht, kontinuierlich zugesetzt.
In der folgenden Tabelle 4 wird die verbesserte Reteiitionswirkung des erfindungsgemäß anwendbaren
1 IUUUMVS g\»gl»llULSl*l Ul.ll
veranschaulicht		 % Polyamin- !1Al UUUIVL VJ-VtI 1 Trockenrück
Tabelle 4 feststoff auf stand im
Polyamin Zellstoff Aschegehalt Abwasser
bzw. bezogen des Papiers in g/l
Vergleichs _ in Gew.-% 0,559
produkt 0,02 0,244
ohne 0,04 11,1 0,184
Ib 0,02 15,7 0338
Ib 0,04 16,1 0,287
III 14,3
HI 15,5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen vnd Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation durch Zusatz basischer Polyamine zu den Papierrohstoffsuspensionen und/oder Papiermaschinenabwässern, dadurch gekennzeichnet, daß als basische wasserlösliche Polyamine solche Verbindungen, die
a) ein mittleres Molekulargewicht von über 1000 aufweisen,
b) mindestens eine Gruppierung der Formel
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