DE2448339A1 - Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten carbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten carbonsaeureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 50 885 Mu/Ri
67OO Ludwigshafen, 8.10.1974
Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern
;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von f,cT-ungesättigten
(X-Hydroxycarbonsäureestern der allgemeinen Formel
R^CHsCH-CH-CH-COOR3 (A)
t t
R2 OH
1 2
worin R und/oder R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene
- gegebenenfalls indifferente Substituenten tragende Alkylreste mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit
z.B. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R einen - gegebenenfalls chemisch indifferente Substituenten tragenden - Alkylrest mit z.B.
1 bis
atom.
atom.
1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Bevorzugt bedeutet R ein Wasserstoff -
Die Erfindung besteht in der Erkenntnis, daß Carbonsäureester der vorerwähnten allgemeinen Formel ohne weiteres erhalten werden,
wenn man ein Olefin der allgemeinen Formel
R^CH=CH-CH2R2 (B)
1 2
in der R und R die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem
Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel
OCH-COOR3 (C)
oder seinem Halbacetal
ROCH(OH)-COOR3 (D)
worin R3 die vorerwähnte Bedeutung' hat und R den Rest eines kurzkettigen
aliphatischen Alkohols bedeutet, umsetzt.
- 2 6 0 9 8 17/1167
- 2 - O.Z. 30 885
Mit anderen Worten: Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die chemische Reaktionsgleichung
(B) + (D) } (A) + ROH
sich als chemisches Verfahren verwirklichen läßt.
Die Kondensation von Olefinen mit Aldehyden ist an sich bekannt ("Prins-Reaktion") und wird in stark saurer Umgebung durchgeführt.
Die Übertragung auf εν-Oxo carbonsäuren ist aus Arbeiten von
Savostianoff (CR. 263» 605 (^S) ) sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 103 686 bekannt geworden. In beiden Fällen werden jedoch cyclische «--Hydroxy- X'-laktone erhalten. Es ist daher
überraschend, daß mit Estern oder Halbacetalestern der Glyoxylsäure
eine Kondensation in neutraler Umgebung gelingt und dabei völlig andere Verbindungen in guter Ausbeute erhalten werden.
Zur Verwirklichung der Umsetzung genügt es, die in den obigen Reaktionsgleichungen links stehenden Ausgangsstoffe zu mischen und
gegebenenfalls zu erwärmen; ein Katalysator zur Durchführung der Reaktion oder ein Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich.
Das Arbeiten in basischer oder saurer Umgebung, d.h. die Verwendung eines basischen oder sauren Katalysators, kann in
manchen Fällen zu Nebenreaktionen führen.
Als Reaktionstemperatur erweist sich ein Bereich von z.B. 50 bis
25O0C als geeignet; es kann bei entsprechender Flüchtigkeit eines
oder beider Ausgangsstoffe zur Erzielung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit
notwendig sein, unter - im allgemeinen mäßigem Überdruck zu arbeiten. Es eignen sich in diesem Falle z.B. Drucke
zwischen 1 und 50 bar, jedoch ist die grundsätzliche Durchführbarkeit der Reaktion nicht auf die angegebenen Temperatur- und
Druckbereiche beschränkt.
Die verwendeten Olefine sind technisch und wirtschaftlich weitgehend
erschlossene Ausgangsmaterialien.
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14 4 c -3 3 α
- 3 - O.Z. 50 8δ5
Bevorzugt wird das Verfahren auf die 1-Olefine angewendet; beispielsweise
sind Propen, Penten-1, Hexen-1, Dodecen-1 und die im
Experiment dargestellten Olefine gut geeignete Ausgangsstoffe. Die
Olefine können auch im Alkylrest verzweigt sein und gegebenenfalls chemisch indifferente Substituenten tragen, z.B. Äthergruppen
oder Halogene, sofern diese von der reaktionsfähigen Stelle hinreichend weit entfernt angeordnet sind.
Glyoxylsäure ist ebenfalls ein großtechnisch zugängliches Produkt,
das z.B. bei der oxidativen Dehydrierung von Glykol erhalten wird.
Die Veresterung mit Alkoholen liefert die Halbacetalester. Die Dehydrierung der technisch ebenfalls gut zugänglichen Glykolsäureester
führt unmittelbar zu Glyoxylsäureestern, die ihrerseits der Umsetzung zu Halbacetalen in bekannter Weise unterworfen
werden können.
Die aus diesen beiden Produktgruppen hergestellten ungesättigten
Hydroxycarbonsäureester sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte. Durch Aminierung und/oder Hydrierung werden daraus z.B.
^.-Aminocarbonsäuren oder 1,2-Alkandiole erhalten. Der aus Buten-1
und GIyoxalsäureester erhältliche 2-Hydroxyhexen-4-carbonsäureester
wird durch Wasserabspaltung in die für die Lebensmittelkonservierung wichtige Sorbinsäure überführt.
5OO g Hydroxy-äthoxy-essigsäureäthylester (3,^ g-Mol) werden in
einem 3 1-Autoklaven vorgelegt, 500 g Buten-1 (9 g-Mol) aufgepreßt
und anschließend 8 Stunden auf 2000C gehalten. Das Reaktions
ergebnis nach dem Abkühlen und Entspannen sind 620 g einer rotbraunen, klaren Flüssigkeit. Durch Destillation an einer 30 cm
langen Füllkörperkolonne werden daraus 266 g farbloser 2-Hydroxyhexen-4-carbonsäureäthylester
(Sp. 72 - 78°/8 mbar) erhalten. Der Siedepunkt bei Normaldruck bzw. kO mbar wird zu 197° bzw. 104°
bestimmt. Der gaschromatographisch bestimmte Reingehalt der Substanz
ist besser als 98 %. Zusammensetzung, Doppelbindung bromometrisch
nach Kaufmann, bzw. Byrne und Johnson, Verseifungszahl
und Hydroxylzahl stimmen mit der angegebenen Struktur überein.
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O.Z. 30 885
a) 500 g Hydroxy-äthoxy-essigsäure-äthylester (3,4 g-Mol) und
750 g Octen-1 (6,7 g-Mol) werden in einem 3 1-Autoklaven
5 Stunden bei 2000C gehalten« Der Eigendruck des Systems beträgt
11 bar. Als Reaktionsergebnis nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 1240 g klare9 beinahe farblose Flüssigkeit.
Die Destillation an einer 30 cm langen Püllkörperkolonne trennt zuerst Äthanol und Octen ab. Bei 135 bis 1360 (13 mbar)
werden sodann 493 g einer gasehromatographisch reinen Fraktion
erhalten. Mit den üblichen Mitteln (Doppelbindungsäquivalent, Hydroxylzahlj Estersahl) wird die Substanz als 2-Hydroxy-dec-4-en-carbonsäureäthylester
identifiziert.
b) Der nach a) hergestellte Ester wird bei 250 atü Wasserstoffdruck
und 2000C an einem Schwermetallkontakt hydriert. Das e stehende Produkt enthält keine Esteranteile mehr. Es siedet
bei 165 - 168°C/OS7 mbar0 Zusammensetzung und Eigenschaften
entsprechen denen von Decandiol-1,2.
- 5 0 9 8 1 7/1187
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- - 5 - O.Z. 30PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen FormelR3--CH=CH-CH-CH-COOr3 (A)R2 OH1 2worin R und/oder R ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene - gegebenenfalls indifferente Substituenten tragende Alkylreste mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit z.B. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 einen - gegebenenfalls chemisch indifferenten Substituenten tragenden - Alkylrest mit z.B. 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Olefin der allgemeinen FormelR^CK=CH-CH2R2 (B)1 2
in der R und R die vorerwähnte Bedeutung haben, mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen FormelOCH-COOR3 (C)oder seinem HalbacetalROCH(OH)-COOR3 (D)worin R die vorerwähnte Bedeutung hat und R den Rest eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols bedeutet, umsetzt.BASF Aktiengesellschaft ,60981 7/1167
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE19742448339 DE2448339A1 (de) | 1974-10-10 | 1974-10-10 | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten carbonsaeureestern |
| FR7530662A FR2287440A1 (fr) | 1974-10-10 | 1975-10-07 | Procede de preparation d'esters carboxyliques a insaturation ethylenique |
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Publications (1)
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ID=5928002
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| Country | Link |
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| FR (1) | FR2287440A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015061856A (ja) * | 2008-12-09 | 2015-04-02 | ユニバーシタト デ レス イイェスバレアス | 薬物として使用するためのシス−一不飽和脂肪酸のα誘導体 |
-
1974
- 1974-10-10 DE DE19742448339 patent/DE2448339A1/de not_active Withdrawn - After Issue
-
1975
- 1975-10-07 FR FR7530662A patent/FR2287440A1/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015061856A (ja) * | 2008-12-09 | 2015-04-02 | ユニバーシタト デ レス イイェスバレアス | 薬物として使用するためのシス−一不飽和脂肪酸のα誘導体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2287440B1 (de) | 1979-10-12 |
| FR2287440A1 (fr) | 1976-05-07 |
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