DE2448148B2

DE2448148B2 -

Info

Publication number: DE2448148B2
Application number: DE2448148A
Authority: DE
Inventors: Tejmuras N. Tbilisi Choperija; Nadescha W. Moskowskaja Oblasti Rjumschina
Original assignee: INSTITUT METALLURGII IMENI 50-LETIJA SSR AKADEMII NAUK GRUSINSKOJ SSR TBILISI (SOWJETUNION)
Current assignee: INSTITUT METALLURGII IMENI 50-LETIJA SSR AKADEMII NAUK GRUSINSKOJ SSR TBILISI (SOWJETUNION)
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2448148C3; AU8483175A; DE2448148A1; AU504613B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf der Oberfläche von nichtmetallischen, anorganischen Trägermaterialien, bei dem der Träger mit Zinn(II)-chlorid sensibilisiert, in einer Lösung, die außer Paliadiumdichlorid noch Natriumchlorid enthält, aktiviert und dann zur stromlosen Abscheidung des Metallüberzuges in eine Lösung eingebracht wird, welche Ionen des abzuscheidenden Metalls enthält sowie auf die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung eines stromlos auf piezoelektrischen Quarzplatten abgeschiedenen Nickelüberzuges.

Gegenüber dem Metallisieren durch Aufdampfen von Silber oder Gold im Vakuum, bei dem es zu Verlusten an diesem Metall von 90% kommen kann, werden zunehmend chemische Verfahren zur Abscheidung von Metallüberzügen bevorzugt, wie sich beispielsweise aus der DE-OS 23 14 236, der US-PS 36 69 770, der DE-OS 17 71 320 und der CH-PS 488 818 ergibt. Obwohl bei diesen Verfahren eine Sensibilisierung des Trägers mit Zinn(II)-chIorid erfolgt, an die sich eine Aktivierung in einer Lösung, die entsprechend der DE-OS 17 71 320 außer einem Palladiumhalogenid noch ein Alkalihalogenid enthält, anschließt, gelingt es mit diesem Verfahren insbesondere auf glatten polierten Flächen nicht, genügend festhaftende gleichmäßige Überzüge zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung eines Metallüberzuges anzugeben, das auch auf der Oberfläche von glatten polierten, nichtmetallischen Trägermaterialien die Bildung eines festhaftenden glatten geschlossenen porenfreien Metallüberzuges ermöglicht.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Oberfläche vor der Sensibilisierung mit Wiener Kalk und dann mit Salpetersäure bearbeitet wird und daß nach der Metallisierung der beschichtete Träger auf eine Temperatur von 300 bis 650° C erwärmt wird.

Vorteilhitfte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Oberflächen der nichtmetallischen Träger mit einer Suspension von Wiener Kalk bewirkt einerseits eine Erhöhung der Zahl der adsorbierten Zinn- und Palladiumionen und eine Erhöhung ihrer Haftfestigkeit an der Oberfläche

to durch einen sog. »Auffrischungs«-Effekt, der in der Entfernung von löslichen Komponenten aus der Oberflächenschicht besteht, wodurch gewissermaßen eine sehr feine poröse Deckschicht resultiert Andererseits bewirkt diese Behandlung eine Erhöhung der Anzahl der adsorbierten Zinnhydroxidverbindungen. Diese Wirkungen konnten durch spektro-photometrische Untersuchungsmethoden der Adsorption von Zinn- und Palladiumionen an der Oberfläche bestätigt werden. Dabei verursacht die Behandlung mit einer Suspension von Wiener Kalk, der bekanntlich eine Mischung aus Kalziumoxid und Magnesiumoxid im Gewichtsverhältnis 1 :1 darstellt, praktisch keine Herabsetzung der Oberflächengüte. Die Behandlung der Oberfläche mit Salpetersäure vor der Sensibilisierungsstufe führt zu einer Entfernung von Mikroverunreinigungen an der Oberfläche, was sich bei der stromlosen Metallisierung für die Gleichmäßigkeit des Überzuges und dessen Haftfestigkeit als vorteilhaft erweist.

Nach der Vorbehandlung der Oberfläche wird das Erzeugnis in eine Lösung gebracht, die Ionen des abzuscheidenen Metalls, z. B. Nickel, enthält. Diese Lösung weist im Falle der stromlosen Vernickelung folgende Zusammensetzung auf: Nickelsulfat bzw. Nickel(II)-chlorid; Natriumazetat oder ein anderer Pufferzuschlag; Natriumhyposulfit. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das beispeilsweise vernickelte Erzeugnis einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 bis 650° C in Edelgasatmosphäre bzw. unter Vakuum unterzogen.

Auf diese Weise wird praktisch eine Oxidation des aufgetragenen Überzuges ausgeschlossen.

Der oben angegebene Bereich der Erwärmungstemperaturen (von 300 bis 65O⁰C) ist so gewählt, weil bei einer Temperatur unter 300⁰C keine Steigerung des Haftvermögens des Überzuges auf dem Erzeugnis, keine Umwandlung der amorphen Struktur des Überzuges in eine kristalline und folglich keine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit, der Verschleißfestigkeit, der Mikrohärte und der Lötbarkeit erfolgen, während bei einer Temperatur über 650° C unerwünschte Änderungen der Struktur des bearbeiteten Erzeugnisses möglich sind, es entstehen Risse und erfolgt eine Koagulation des Metallüberzuges.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf nechtmetallischen Trägerstoffen kann breite Verwendung bei der Produktion von zum Beispiel piezoelektrischen Quarzresonatoren und metallisierten Fotoschablonen finden.

Dabei kann, wie die Praxis gezeigt hat, der Verbrauch an Edelmetallen (Silber und Gold) entfallen, im Mittel wird die Dauer des Fertigungsablaufes der Metallisierung auf den 10. Teil verkürzt und der Arbeitsaufwand bei der Durchführung des Prozesses herabgesetzt, der Produktionsstoß je Betriebsflächeneinheit wird um das 8fache gesteuert; es werden vorteilhafte Bedingungen für eine Mechanisierung und eine Automatisierung der Produktion geschaffen; es ist die Anwendung toxischer

Stoffe vermieden; man kann ohne teuere Ausrüstung auskommen, wodurch nicht nur Kapitalinvestitionen, sondern auch Betriebskosten gesenkt werden; es wird die Dauerstabilität der Erzeugnisse verbessert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Güte und die Zuverlässigkeit der Erzeugnisse ungefähr um das zweifache gesteigert.

Bei der Produktion piezoelektrischer Quarzresonatoren ist es erforderlich, auf piezoelektrischen Quarzplatten einen Nickelüberzug herzustellen. Dem Verfahren zur Herstellung des für den angegebenen Zweck erforderlichen Überzugs ist mit der vorliegenden Erfindung gut durchführbar. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine piezoelektrische Quaraplatte mit einer Wienerkalksusper.sion bearbeitet und in Salpetersäure behandelt wird, wonach die Platte in salzsaurer Zinn(Il)-chloridlösung sensibilisiert und in einer salzsauren Lösung aktiviert wird, die Palladium(II)-chlorid und Natriumchlorid enthält. Nach der angegebenen Vorbereitung wird die Quarzplatte auf bekannte Art und Weise in einer Lösung vernickelt, die Nickelionen enthält und erfindungsgemäß wird die vernickelte Platte bei einer Temperatur von 300 bis 470° C erwärmt

Als Grenztemperatur der Erwärmung gilt hier 470° C weil bei Temperaturen über diesem Wert eine unerwünschte Änderung der Quarzstruktur erfolgt.

Die erzeugte Nickelschicht weist ein Haftvermögen auf der Quarzplatte von über 19,6 N/mm² auf.

Das Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzugs, wie eines Nickel-, Palladium-, Kobalt-, Kupferüberzugs bzw. eine:? Überzugs aus einer Nickelwolframlegierung auf nichtmetallischen, anorganischen Trägern gewährleistet die Herstellung eines sowohl geschlossenen als auch porenfreien Überzugs mit einer Dicke 500 A und darüber, eine starke Steigerung des Haftvermögens des Überzugs auf der Unterlage (über 19,6 N/mm²), eine Lötbarkeit mit Blei-Zinn-Lot und säurefreien Flußmitteln, eine Stabilität der physikalisch-chemischen Eigenschaften, eine hohe Verschleißfestigkeit, Korrosionsfestigkeit, Plastizität und eine gute Zuverlässigkeit der Erzeugnisse. Der hergestellte Überzug läßt sich gut und selektiv im photolithographischen Verfahren mit einem Auflösungsvermögen von etwa 5 μηι ätzen. Auf die derart metallisierte Erzeugnisse können durch Elektrolyse bzw. in anderen Verfahren andere Metallschichten aufgetragen werden.

Beispiel 1

Eine Glasoberfläche wird in einer Alkalihydroxidlösung bzw. in einem organischen Lösungsmittel (in Abhängigkeit von der chemischen Natur des Stoffs und des Verschmutzungsgrades der Oberfläche) entfettet und gründlich mit Warmwasser gespült. Dann wird die Glasoberfläche mittels Tampons bzw. Bürste mit Wienerkatk (Kalziumoxyd und Magnesiumoxid im Gewichtsverhältnis 1 :1) zu dem Zweck abgerieben, sie zusätzlich zu entfetten und ihre Aktivität infolge der Entwicklung ihres Mikroreliefs zu steigern. Es wird unter einem Strahl Warmwasser gespült, wonach die Glasoberfläche vollkommen und gleichmäßig benetzt wird. Dann wird die Oberfläche von neuem in einer Chromatbeize, zum Beispiel mit 75 g Kaliumdichromat in 300 ml konzentrierter Schwefelsäure, im Laufe von 5 min gereinigt und mit Wasser gründlich gespült. Danach führt man eine Behandlung der Glasoberfläche in konzentrierter Salpetersäure 3 bis 5 min lang bei Raumtemperatur durch und spült gründlich mit Wasserstrahl ab. Dann führt man eine Sensibilisierung mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid 40 g/l und konzentrierte Salzsäure 40 ml/1 (im Laufe von 2 bis 5 min) durch, spült danach in Waser ab, aktiviert in einer salzsauren Palladium(II)-chloridlösung der Zusamrnensetzung 1 bis 3 g/l PdCI₂ 0,5 bis 3,0 g/i, NaCl pH-Wert 2,5 bis 3,5 etwa 6 min lang und spült dann durch mehrmaliges Eintauchen in jedesmal frisches Wasser ab. Danach die Proben stromlos in einer wäßrigen Lösung, von Nickelsulfat bzw. Nickelchlorid 20 g/l, Natriumazetat etwa 10 g/l, Natriumhypophosphit etwa 10 g/l, bei einem pH-Wert der Lösung 4,0 bis 5,0, und einer Temperatur der Lösung von 72 bis 92° C vernickelt Nach der Metallisierung werden die Proben in Wasser gespült

Die metallisierten Proben werden bei 300° C in Edelgasatmosphäre (zum Beispiel Argon) im Laufe von 3 Stunden mit allmählicher Erwärmung und Abkühlung des Erzeugnisses getempert

Der hergestellte Nickelüberzug läßt sich zufriedenstellend im photolithographischen bzw. einem anderen Verfahren ätzen.

Beispiel 2

Die Oberfläche eines Erzeugnisses aus Vitrokeram wird in einer Alkalihydroxidlösung entfettet und mit Wasser gründlich gespült. Dann wird die Oberfläche des Erzeugnisses mittels eines Tampons mit Wienerkalksuspension zwecks einer zusätzlichen Entfettung und Steigerung der Oberflächenaktivität unter Entwicklung des Mikroreiiefs abgerieben. Nach einer Spülung in Wasser wird die Oberfläche mit konzentrierter Salpetersäuelösung 3 bis 5 Minuten lang behandelt und wieder mit Wasser gespült.

Dann führt man eine Sensibilisierung der Oberfläche mittels deren Behandlung in einer Lösung, enthaltend 40 g/l Zinn(II)-chlorid und 40 g/l konzentrierte Salzsäure durch, wonach die Oberfläche in einer salzsauren Lösung im Verlauf von 6 Minuten aktiviert wird, welche 1 bis 3 g/l Palladiumchlorid und 0,5 bis 3,0 g/l Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 hat.

Nach dieser Behandlung der Oberfläche wird es stromlos mit Kobalt überzogen. Zu diesem Zweck verwendet man folgende Zusammensetzung: 30 g/l Kobaltchlorid, 20 g/l Natriumhypophosphit, 200 g/l Kaliumtartrat, 50 g/l Ammoniumchlorid, pH-Wert der Lösung 9 bis 10. Die Beschichtung erfolgt bei der Temperatur von 90° C mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 7 μπι/h.

Nach einer Spülung in Wasser wird das Erzeugnis mit dem Kobaltüberzug einem Erwärmen bei einer Temperatur von 350° C im Laufe von 2 Stunden unterzogen.

Der hergestellte Überzug weist ein hohes Haftvermögen auf der Oberfläche des bearbeiteten Erzeugnisses und Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Die Oberfläche einer Glasplatte wird behandelt, wie es in den Beispielen 1 und 2 angegeben ist, dann wird die vorbereitete Oberfläche metallisiert, indem ein Kupferüberzug aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 g/l Kupfersulfat, 250 g/l Natriumtartrat, 7 g/l NaOFJ 10 mg/1 40-% Formaldehyd, mit pH-Wert der Lösung 12,8 bei einer Temperatur von 20° C abgeschieden wird. Nach der Wärmebehandlung der verkupferten Glasplatte bei einer Temperatur von 300° C im Verlauf von 1,5 Stunden in Argonatmosphäre weist der

hergestellte Überzug die in der Beschreibung angegebenen Eigenschaften auf.

Beispiel 4

Die Oberfläche eines Erzeugnisse? aus Keramik wird abwechselnd mit Wienerkalk und Salpetersäure bearbeitet, sensibilisiert und aktiviert, wonach ein Überzug aus einer Nickelwolframlegierung stromlos mit Hilfe einer Lösung, enthaltend lg/1 Nickelchlorid, 10g/l Natriumhypophosphit, 40 g/l Natriumzitrat und 35 g/l Natriumwolframat aufgebracht wird; dabei betrugen pH-Wert der Lösung 8,2, Temperatur der Lösung 98°C. Nach einer Spülung in Wasser wird das Erzeugnis mit dem Überzug aus der Nickelwolframlegierung unter Vakuum bis auf die Temperatur 600⁰C im Verlauf von 2,5 Stunden erwärmt.

Beispiel 5

Die Oberfläche einer Glasplatte wird nach einer Vorbehandlung, wie sie im Beispiel 4 gezeigt ist, mit einer Lösung, enthaltend 5,4 g/l komplexes Palladiumnatriumamin, 0,3 g/l Hydrazin, 33 g/l Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz, 350 ml/1 25%-Ammoniak bei einer Temperatur von 80° C behandelt.

Nach einer Spülung in Wasser wird die Glasplatte mit dem Palladiumüberzug bei 300⁰C im Laufe von i,5 Stunden in Argonatmosphäre erwärmt.

Der hergestellte Palladiumüberzug hat ein hohes Haftvermögen auf der Glasplatte und weist in die in der Beschreibung angegebenen Eigenschaften auf.

Beispiele

Eine piezoelektrische Quarzplatte wird in einer Alkalihydroxidlösung entfettet, mit Wasser gespült, dann mittels eines Tampons mi; Wienerkalksuspension abgerieben, .mit Wasser gespült Danach wird die Oberfläche der Platte mit Chromatbeize und dann mit konzentrierter Salpetersäure behandelt Dann führt man nach einer gründlichen Spülung mit Wasser eine Sensibilisierung in einer Lösung durch, welche Zinndichlorid und konzentrierte Salzsäure enthält nach einer Spülung in Wasser wird die Oberfläche der Quarzplatte in einer salzsauren Lösung von Palladium(H)-chlorid und Natriumchlorid aktiviert. Die auf diese Weise vorbereitete Oberfläche der Quarzplatte wird mit einer Nickelschicht aus einer Lösung, enthaltend 20 g/l Nickelsulfat, 10 g/l Natriumazetat, 10 g/l Natriumhypophosphit überzogen. Es betrugen: pH-Wert der Lösung 4, die Temperatur der Lösung 72°C.

Nach einer Spülung in Wasser wird die vernickelte Quarzplatte im Vakuum auf eine Temperatur von 470⁰C erwärmt Das Haftvermögen der Nickelschicht auf der Quarzplatte ist über 19,6 N/mm².

Ein Quarzresonator, der aus einer solchen Quarzplatte hergestellt wird, weist eine hohe Dauerstabilität auf.
Bei den Beispielen wurden analysenreine Chemika-Hen sowie destilliertes bzw. deionisiertes Wasser verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf der Oberfläche von nichtmetallischen, anorganischen Trägermaterialien, bei dem der Träger mit Zinn(II)-chlorid sensibilisiert, in einer Lösung, die außer Paliadiumdichlorid noch Natriumchlorid enthält, aktiviert und dann zur stromlosen Abscheidung des Metallüberzuges in eine Lösung eingebracht wird, welche Ionen des abzuscheidenden Metalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor der Sensibilisierung mit Wiener Kalk und dann mit Salpetersäure bearbeitet wird und daß nach der Metallisierung der beschichtete Träger auf eine Temperatur von 300 bis 650⁰C erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Metallisierung in Edelgasatmosphäre erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Metallisierung im Vakuum erwärmt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung eines bei einer Temperatur von 300 bis 470⁰C getemperten, stromlos auf piezoelektrischen Quarzplatten abgeschiedenen Nickelüberzuges.