DE3706951C2

DE3706951C2 -

Info

Publication number: DE3706951C2
Application number: DE3706951A
Authority: DE
Inventors: Osamu Kano; Atsuo Nagaokakyo Kyoto Jp Senda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1986-03-05
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1991-09-05
Also published as: FR2595349B1; DE3706951A1; JPS62205615A; US4795658A; FR2595349A1; JPH0482043B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Metallisieren von Keramikmaterial durch Aufbringen eines dünnen Metallfilms auf die Oberfläche des Keramikmaterials, Wärmebehandeln der mit dem dünnen Metallfilm beschichteten Keramikoberfläche. Ätzen des dünnen Metallfilms und Metallisieren der Keramikoberfläche durch stromloses Beschichten.

Aus den US-Patentschriften 43 28 048, 44 02 494 und 44 64 422 ist es bekannt, daß man die Oberfläche von Keramikmaterialien durch stromloses Beschichten metallisieren kann, um auf diese Weise Elektroden zu erzeugen. Im allgemeinen wird die Keramikoberfläche vor der Metallisierung geätzt, so daß der dünne Metallfilm fest und gleichmäßig an der keramischen Oberfläche haften kann. Dieser Ätzvorgang wird im allgemeinen auf chemische Weise mit wäßrigen Lösungen von Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure oder dergleichen bewirkt.

Aus der DE-AS 25 33 524 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Belages aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einem Trägerkörper aus Glas, Keramik oder einem anderen oxidischen Material bekannt, welches darin besteht, auf der Oberfläche des Trägerkörpers zunächst eine dünne haftvermittelnde Schicht, welche vorwiegend aus Kupfer mit einem Gehalt an Kupferoxid besteht, aufzubringen, den Trägerkörper mit der haftvermittelnden Schicht danach derart zu erhitzen, daß das Kupferoxid mit dem Material des Trägerkörpers reagiert, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß noch keine flüssigen Phasen auftreten, jedoch Festkörperdiffusion und Festkörperreaktion möglich sind, und anschließend die Haftschicht galvanisch oder stromlos mit einer weiteren Schicht aus Metall zu verstärken.

Gegenstand der DE-PS 11 67 726 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Kupferplattierungen auf begrenzten Flächenbereichen keramischer Körper, welches darin besteht, die zu beschichtenden Bereiche zunächst mit einem Molybdän-haltigen Metallüberzug zu versehen, den keramischen Körper hierauf mit Salzsäure in Berührung zu bringen und anschließend durch Eintauchen in eine kupferhaltige Plattierungslösung stromlos zu beschichten. Der Molybdän-haltige Metallüberzug wird nach diesem vorbekannten Verfahren durch Pinselauftrag einer Dispersion aus einem Gemisch von Molybdän und Mangan nebst einem geeigneten Bindemittel erzeugt. Zur Erzeugung einer festen Bindung zwischen dem keramischen Material und dem Molybdän-Mangan-Überzug wird der mit dem Überzug versehene Keramikkörper während etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1250°C gebrannt, wonach die Ätzbehandlung durchgeführt wird unter Anwendung von konzentrierter Salzsäure.

Wenn gemäß dem obigen Stand der Technik eine Vorbehandlung mit einer starken Säure durchgeführt wird, können sich in der Umgebung stark saure Dämpfe ansammeln mit einem entsprechenden Anstieg der Konzentration der starken Säure, wodurch die in der Umgebung befindlichen Vorrichtungen korrodieren können und die Umwelt stark belastet wird. Weiterhin lassen sich die Keramikmaterialien auch in starken Säuren mit hoher Konzentration nur schlecht ätzen, so daß das Ätzverfahren bei hohen Temperaturen während langer Zeitdauern durchgeführt werden muß. Solche Probleme treten insbesondere bei der Metallisierung von ätzbeständigen Keramikmaterialien, wie solchen aus ZrO₂-TiO₂- SnO₂ auf.

Wenn man die letztgenannte herkömmliche Methode auf Keramikmaterialien anwenden will, die koaxial auf einen dielektrischen Resonator aufgebracht sind, so ergeben sich erhebliche Komplikationen auch durch das schwierig werdende Auftragen der Paste, was zu ungleichmäßigen Beschichtungen und zu einer langwierigen Verfahrensweise führt.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, das Verfahren der eingangs angegebenen Gattung derart zu verbessern, daß die Vorbehandlung innerhalb einer kurzen Zeit durchgeführt werden und die Haftfähigkeit des mit dem Strom abgeschiedenen Metallüberzuges in einfacher Weise ohne die Anwendung gefährlicher Chemikalien für lange Zeit erhöht werden können.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Der Unteranspruch betrifft eine bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes.

Als Material zur Bildung des dünnen Metallfilms auf der Oberfläche des Keramikmaterials kann jedes Material, welches stromlos abgeschieden werden kann, wie Kupfer oder Nickel, verwendet werden.

Der dünne Metallfilm wird mit einer Dicke von 0,05 bis 0,5 µm, vorzugsweise etwa 0,3 µm ausgebildet. Es ist schwierig, ein Keramikmaterial in einer Dicke von weniger als 0,05 µm zu metallisieren. Wenn die Dicke mehr als 0,5 µm beträgt, kommt es während des Wachstums des dünnen Metallfilms zur Blasenbildung.

Nach der Bildung des dünnen Metallfilms wird eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden, neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, um auf diese Weise den dünnen Metallfilm fest mit dem Keramikmaterial zu verbinden, beziehungsweise ihn in dieses zu diffundieren oder mit ihm umzusetzen. Wenn ein leicht reduzierbares Keramikmaterial verwendet wird, sollte die Wärmebehandlung vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt innerhalb eines Temperaturbereiches von 900 bis 1200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1000°C.

Zum chemischen Ätzen des dünnen Metallfilms verwendet man beispielsweise verdünnte Chlorwasserstoffsäure, verdünnte Salpetersäure oder eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure, wobei man bei einer Temperatur unterhalb von 100°C während einer kurzen Zeitdauer von etwa 10 Minuten arbeitet.

Das Metallisieren nach dem Ätzen erfolgt durch stromloses Beschichten in an sich bekannter Weise. Hierzu kann man auf das in der US-PS 44 64 422 beschriebene Verfahren verwiesen werden. Nach der stromlosen Beschichtung kann durch galvanisches Beschichten ein dünner Metallfilm erzeugt werden.

Erfindungsgemäß wird vor der Metallisierung ein dünner Metallfilm auf der Keramikoberfläche gebildet. Der dünne Metallfilm wird dann auf chemische Weise geätzt, um die sich anschließende stromlose Metallisierung zu erleichtern.

Wenn zur Bildung eines Metallfilms beträchtlicher Dicke eine Keramikoberfläche in herkömmlicher Weise auf chemische Weise geätzt wird, ist die Haftfestigkeit so gering, daß sich mit dem Anwachsen der Filmdicke Blasen bilden. Dieses Problem kann jedoch durch die Erfindung gelöst werden, da das chemische Ätzen innerhalb einer kurzen Zeit ohne Verwendung hochkonzentrierter starker Säuren durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäß werden gering konzentrierte Säuren, wie verdünnte Salpetersäure, verdünnte Chlorwasserstoffsäure und eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure eingesetzt, um das Verfahren unter sicheren Bedingungen durchzuführen und eine Umweltbelastung auszuschalten. Der Metallfilm wird weiterhin in geringer Dicke aufgetragen und kann durch chemisches Ätzen wieder entfernt werden, wobei praktisch kein Einfluß auf die Erniedrigung des Q-Wertes ausgeübt wird.

Der dünne Metallfilm kann in einfacher Weise geätzt werden, wobei die Zeitdauer für das chemische Ätzen im Vergleich zu der herkömmlichen Ätzdauer erheblich verkürzt wird, so daß die Gesamtdauer für die Metallisierung außerordentlich verringert werden kann.

Die Wärmebehandlung des dünnen Metallfilms wird deshalb durchgeführt, um das Metall mit der Keramikoberfläche reagieren zu lassen, damit es zu einer starken Haftung des Metalls oder des Metalloxids an der Keramikoberfläche kommen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Elektroden für keramische elektronische Bauteile, wie dielektrische Resonatoren geeignet, kann jedoch auch zur Metallisierung anderer Keramikmaterialien angewandt werden.

Beispiel

Es werden zylinderförmige ZrO₂-TiO₂-SnO₂-Keramikteile mit einem Außendurchmesser von 11,0 mm, einem Innendurchmesser von 3,9 mm und einer Länge von 26 mm hergestellt. Die Keramikteile werden dann entfettet und gereinigt, auf ihren Oberflächen mit einer Zinnchloridlösung sensibilisiert und dann mit einer Palladiumchloridlösung aktiviert. Dann werden durch stromloses Verkupfern dünne Kupferfilme mit Dicken von 0,04 µm bis 0,8 µm (chemische Analysendicke) auf den behandelten Keramikteilen erzeugt. Nach dem Abscheiden des Kupfers werden die jeweiligen Teile in einer oxidierenden Atmosphäre unter Oxidation der dünnen Kupferfilme wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erfolgt bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 800 bis 1200°C.

Nach der Wärmebehandlung werden die jeweiligen Teile entfettet und abgespült und dann zur Durchführung des Ätzvorgangs während 9 Minuten in eine wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 60°C eingetaucht, die 4,8 Gew.-% HNO₃ und 2,8 Gew.-% HCl enthält. Die Teile werden dann wieder sensibilisiert und aktiviert. Anschließend erfolgt ein weiteres stromloses Verkupfern unter Bildung eines Kupferfilms mit einer Dicke von 1 bis 10 µm (chemische Analysendicke). Die metallisierten Teile werden anschließend während 30 Minuten bei einer Temperatur von 600°C in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Haftfestigkeitswerte (N/mm²) der dünnen Kupferfilme angegeben, welche auf den Oberflächen der Keramikteile gebildet worden sind.

Tabelle 1

(Haftfestigkeit) Einheit = N/mm²

Die in der Tabelle 1 angegebenen Haftfestigkeitswerte wurden in der Weise gemessen, daß ein Draht jeweils an einen dünnen Film mit einer Fläche von 2 × 2 mm angelötet und dann mittels eines Zugtestgeräts entfernt wurde.

Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Haftfestigkeit am größten ist, wenn der dünne Kupferfilm vor dem Ätzvorgang in einer Dicke von 0,3 µm vorliegt und die Temperatur der Wärmebehandlung vor dem Ätzvorgang innerhalb eines Bereiches von 900 bis 1000°C liegt. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 1000°C durchgeführt wird, können sich in Abhängigkeit von der Dicke des dünnen Metallfilms, der vor dem Ätzvorgang gebildet wurde (in diesem Falle 0,04 µm) auf der Oberfläche Bläschen bilden.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die elektrischen Eigenschaften der jeweiligen Keramikteile angegeben, die durch die Messung des Q-Wertes bestätigt wurden. Die Meßfrequenz betrug 465 MHz.

Tabelle 2

(Q-Wert)

Aus der Tabelle 2 kommt zum Ausdruck, daß der Q-Wert am größten ist, wenn der dünne, als Substratschicht dienende Metallfilm eine Dicke von 0,01 bis 0,3 µm, insbesondere von 0,3 µm aufweist. Es ist weiterhin zu erkennen, daß ein Keramikteil mit einem größeren Q-Wert erhalten wird, wenn die Temperatur für die Wärmebehandlung vor dem Ätzvorgang innerhalb eines Bereiches von 900 bis 1100°C, insbesondere bei 1000°C liegt.

Claims

1. Verfahren zum Metallisieren von Keramikmaterial durch Aufbringen eines dünnen Metallfilms auf die Oberfläche des Keramikmaterials, Wärmebehandeln der mit dem dünnen Metallfilm beschichteten Keramikoberfläche, Ätzen des dünnen Metallfilms und Metallisieren der Keramikoberfläche durch stromloses Beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man den dünnen Metallfilm durch stromlose Abscheidung in einer Dicke von 0,05 bis 0,5 µm ausbildet, die Wärmebehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs von 900 bis 1200°C durchführt und zwischen der Wärmebehandlung und dem Metallisieren den dünnen Metallfilm unter Verwendung von gering konzentrierten Säuren chemisch ätzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Keramikmaterial aus ZrO₂-TiO₂-SnO₂ oder Al₂O₃ einsetzt.