DE2445798A1

DE2445798A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanfasern

Info

Publication number: DE2445798A1
Application number: DE19742445798
Authority: DE
Inventors: Richard Lea Ballman; Kenneth Robert Lea; Walter John Nunning; John Hoyle Southern
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1975-04-03
Also published as: CA1037218A; JPS5061277A; IT1022305B; NL7412518A; FR2244848A1; LU71003A1; FR2244848B1; GB1446106A; US3966866A

Description

DR. BERG Oh¹L.-:NG. STAPF
DIPL.-ING. SCKWABH DR. DR. SaNDMAIR

PATENTANWÄLTE 2U5798

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 4. *+ t v» /

Anwaltsakte 25 357 2 5. SEP. 1974

MONSANTO COMPANY • St. Louis/Miss., V.St.A,

"Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfasern"

Die Erfindung betrifft ein Schmelzspinnverfahren zur Herstellung eines nebeneinanderliegend gesponnenen konjugierten Fadens oder Garnes mit verbesserter Kontrolle über die Denier-Gleichförmigkeit und über die Form der Grenzflächen zwischen den beiden polymeren Komponenten.

V/cm - 14-54-017OA GW

'S (0811)98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstrafle 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 100

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98 3310 TELEX: 05 24 560 BERG d Postscheck München 653 43 -808

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— Tl —

Beim Schmelzspinnen eines konjugierten Garnes aus einem harten Polymerisat, wie faserbildendem Nylon oder Polyester, und einer besonderen Art von Polyurethan, die unten näher beschrieben wird, traten aufgrund unterschiedlicher Denier-Zahlen und einer unregelmäßigen Form der Grenzflächen zwischen den beiden Polymerisaten beträchtliche Schwierigkeiten auf. Wenn das Garn, verstreckt und dann entspannt wurde, erhielt man unterschiedliche Massen, was auf Unregelmäßigkeiten in der Form der Grenzflächen zurückzuführen ist.

Es wurde gefunden, daß die Denier-Gleichmäßigkeit verbessert und die Form der Grenzflächen kontrolliert werden kann, wenn man das Polyurethanpolymerisat· vor dem Extrudieren als Teil eines konjugierten Garnes auf eine Temperatur erhitzt, deren Bereich unten definiert werden wird.

Da geringe Unterschiede in der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften im allgemeinen nur schwer zuverlässig bestimmt werden können, werden die für die Erfindung geeigneten Polyurethane am besten mittels der chemischen Reaktionsteilnehmer beschrieben, die zur Herstellung dieser Polyurethane verwendet werden. Im allgemeinen .werden die Polyurethane hergestellt durch Umsetzung von

(1) einem polymeren Glykol, das ein Polyester oder Polyäther mit entständiger Hydroxygruppe sein kann, mit einem mittleren

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Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3000;

(2) 4,6 bis 8,8 Mol aromatischem Diiso-

cyanat pro Mol Polyester oder PoIyäther, und

(3) einer ausreichenden Menge eines Polyols

als Kettenverlängerungsmittel, so daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,96 bis 1,04 : 1 erhalten wird.

Geeignete Polyester haben ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 3000 und man erhält sie durch eine normale Köndesationsreaktion zwischen einer Dicarbonsäure und einem Glykol oder aus einem polymerisierbaren Lacton. Bevorzugte Polyester erhält man aus Adipinsäure, Glutarsäure und Sebacinsäure, die kondensiert werden mit einem mäßigen Überschuß solcher Glykole,wie Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Propylenglykolen, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,5-Hexandiol, 1,3-Dihydroxy-2, 2,4-Trimethylpentan, Gemischen daraus, usw. Ferner können geeignete Polyester hergestellt werden durch Umsetzung von Caprolacton mit einem Initiator, wie Glykol, wobei vorzugsweise das Molekulargewicht des Polyesterprodukts auf einen Bereich von 1500 bis 2000 beschränkt bleibt. Zu geeigneten Riyäthern mit Molekulargewichten von etwa 800 bis 3000 gehören Poly(oxyäthyldn)glykol, Polyoxypropylenglykol, und Poly(1,4-oxybutg^ej^^^.

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Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanen sind solche Diisocyanate geeignet, bei denen die -NCO-Gruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie^;beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Viele verschiedene übliche Diole oder Diolgemische können als Polyol mit niederem Molekulargewicht bzw. als Kettenverlängerungsmittel Verwendung finden, beispielsweise 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol, und 1,4-3-Hydroxyäthoxybenzol. Die Kombination von Polyol mit niederem Molekulargewicht und Diisocyanat wird hinsichtlich Art und Menge vorzugsweise so gewählt, daß ein DTA-Schmelzpunkt des Polyurethanblocks im Polymerisat im Bereich von 200 bis 235⁰C erhalten wird. Das Polyol sollte primär aus einem oder mehreren Diolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 bestehen, obwohl es wünschenswert sein kann, als Teil des Polyols einen kleinen molaren Anteil einer multifunktionellen Verbindung aufzunehmen, die drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält. In diesem Fall kann diese Verbindung ein Molekulargewicht bis zu 1500 haben. Es können Mengen bis zu 0,3 Mol der multifunktionellen Verbindung pro Mol des polymeren Glykols mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, obwohl normalerweise nur etwa 1/10 oder weniger dieser Menge (z.B. 0,03 Mol oder weniger) zur Viskositätskontrolle zugefügt werden müssen. Typische multifunktionelle Verbindungen sind Glycerin, Trimethylpropan, Hexantriol, usw. Bei Verwendung einer multifunktionellen Verbindung kann das NCO/OH-Verhältnis bei 0,96

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bis 1,04 : 1 liegen; andernfalls sollte es bei 1,01 bis 1,04 : 1 liegen. Die Kombination von Isocyanat und PoIyol muß hinsichtlich Art und Menge so gewählt werden, daß ein Polyurethanblock mit einem DTA-Schmelzpunkt von etwa 200 bis 235°C erhalten wird.

Chemie und Herstellung von elastomeren Polyurethanen werden ausführlich in "Polyurethanes: Chemistry and Technology" von J.H. Saunders und K.C. Frisch, Teil II, Kapitel 9, Interscience Publishers, Inc., 1964, behandelt. Die US-PS 3 214 411 kann für genaue Details des Verfahrens zur Herstellung von Polyesterurethanen für erfindungsgemäße Fäden herangezogen werden.

Besonders vorteilhafte Polyesterurethane können dadurch hergestellt werden, daß man bestimmte Reaktionsteilnehmer auswählt und sie innerhalb eines ziemlich engen Verhältnisbereichs kombiniert, wie dies aus nachfolgender allgemeiner Rezeptur entnommen werden kann:

.an

100 Gewichtsteile PoIy(I,4-butylen)adipat mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000; 55 bis 110 Gewichtsanteileri 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; und eine ausreichende Menge Glykol, um ein gesamtes NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,01 bis 1,04 zu erhalten. Die bevorzugten Glykole zur Kettenverlängerung sind Äthylenglykol, 1,4^Butandiol, und 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol, d.h. das Glykol folgender Formel;

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In der obigen Formulierung ist das NCO/OH-Verhältnis eine Abkürzung für das Verhältnis der Äquivalente der Isocyanatgruppen zu den gesamten Äquivalenten der Hydroxygruppen in dem kettenverlängernden Glykol und den reaktiven Hydroxygruppen in dem Polyester. Optimales Molekulargewicht und optimale Schmelzfestigkeit des Polymerisats für maximale Spinngeschwindigkeiten ohne Brechen der Fäden mit feinem Denier erhält man, wenn das NGO/HO-Verhältnis im Bereich von etwa 1,01 bis 1,04 liegt.

Die für die Herstellung von konjugierten Fäden geeigneten Polyurethane werden als Block-Mischpolymerisate angesehen, bei denen der Polyurethanblock bei einer Temperatur über etwa 200⁰C, jedoch unter etwa 235⁰C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt wird mittels Differentialthermoanalyse (DTA) gemessen und durch einen deutlichen endo-arthermen Peak im Thermogramm angezeigt, wenn die Grundtemperatur der Polymerisatprobe erhöht wird. Eine allgemeine Beschreibung von DTA-Verfahren findet sich in "Organic Analysis", herausgegeben von A. Weissberger, Band 4, Seiten 370 bis 372, Interscience Publishers, Inc., 1960, und in verschiedenen Handbüchern für chemische Technologie. In den unten angeführten Beispielen wurden die DTA-Schmelzpunkte mit einem handelsüblichen DTA-Instrument Du Pont 900, hergestellt von E. I. Du Pont de Nemours, Inc., gemessen.

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Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden verwendete Hartpolymerisatkomponente kann aus der Gruppe der faserbildenen Polyamiden gewählt werden, die einen Schmelzpunkt von etwa 180. bis 28O⁰C haben. Zu den geeigneten Verbindungen dieser Gruppe gehören Polyhexamethylen-Adipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylen-Sebacinsäureamid (Nylon 610), polymere 6-Aminocapronsäure (Nylon 6), polymere 11-Aminoundecansäure (Nylon 11) und polymere 12-Aminododecansäure (Nylon 12). Die Herstellung dieser Polyamide ist bekannt und sie sind alle im Handel erhältlich. Homopolymerisate werden im allgemeinen bevorzugt, obwohl auch Mischpolymerisate dieser Polyamide verwendet werden können, vorausgesetzt, ihre Schmelzpunkte liegen innerhalb der angegebenen Grenzen und sie sind unter praktikablen Spinnbedingungen auspreßbar. Zu anderen geeigneten Hartpolymerisaten gehören die faserbildenden Polyester und im besonderen Ester von Hydroxycarbonsäuren, wie sie in der US-PS 3 761 348 beschrieben sind.

Die beiden Komponenten (Polyurethan-Hartpolymerisat) werden vorzugsweise durch einzelne nebeneinanderliegende Spinnöffnungen extrudiert; diese Anordnung ergibt die höchste Rückstellkraft für die Kräuselung. Es ist jedoch auch möglich, die beiden Komponenten durch getrennte nebeneinanderliegende Öffnungen zu extrudieren und die beiden extrudierten, geschmolzenen Polymerisatstränge direkt unterhalb der Auspreßöffnung der Spinndüse koaleszieren zu lassen; dieses Verfahren wird bei Polyamiden mit höherem Schmelzpunkt, wie Nylon 66, bevorzugt. Wenn eine Kräuselung mit reduzier-

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ter Rückstellkraft gebraucht werden kann, wird eine Mantel-Kern-Struktur des Polymerisats hergestellt, wobei Voraussetzung ist, daß der Kern im Verhältnis zur Längsachse des Fadens exzentrisch angeordnet wird. Die Mantel-Kern-Struktur wird dann bevorzugt, wenn für das fertige Textilprodukt eine außergewöhnlich einheitliche Färbung von Bedeutung ist. Vorzugsweise liegen die beiden Komponenten in etwa gleichen Gewichtsmengen vor; die relativen Mengen der beiden Komponenten können jedoch zwischen etwa 20 bis

/Und 8O-2OJ5
80 Prozent schwanken und eine stark gekräuselte Struktur ist dann sichergestellt, wenn mindestens 30 Prozent des Querschnitts des gesponnenen Fadens aus der Polyurethankomponente bestehen. Nach dem Extrudieren muß der zusammengesetzte Faden verstreckt werden. Der Faden kann kalt verstreckt oder, wenn gewünscht, heiß verstreckt werden, solange die gewünschte Zugfestigkeit erhalten wird ohne daß die Hafzung zwischen den beiden Komponenten unterbrochen wird.

Beispiel 1

Beschreibung der Herstellung eines beispielhaften erfindungsgemäßen Polyurethans.

Verwendet werden 100 Gewichtsanteile eines aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellten Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, der Hydroxylzahl 55 und

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der Säurezahl 1,5. Dem Polyester werden 60 Gewichtsanteile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zugegeben, sowie eine ausreichende Menge 1,4-Butandiol (Kettenverlängerungsmittel) um ein NCO/OH-Verhältnis von 1,02 herzustellen. 1,4-Butandiol und Polyester werden bei 10O⁰C vermischt. Anschließend wird das ebenfalls auf 100°C erhitzte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wird dann 1 Minute lang kräftig gerührt, um eine völlige Vermischung der drei Bestandteile sicherzustellen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine flache Oberfläche in einem auf 130⁰C erhitzten Ofen gegossen. In etwa 2 bis 3 Minuten verfestigt sich das Reaktionsgemisch zu einem Polyurethanpolymerisat mit niederem Molekulargewicht. Zur Erhöhung des Molekulargewichts wird das feste Polyurethanpolymerisat weitere 5 bis 6 Minuten in dem erhitzten Ofen belassen, dann entfernt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die entstandene Polymerisatplatte wird dann in Flocken der gewünschten Größe zerkleinert. Die Flocken werden in inerter (Stickstoff) Atmosphäre bei weniger als 50⁰C, z.B. bei Zimmertemperatur, mindestens 5 (vorzugsweise mindestens 20) Tage lang vor dem Verspinnen gelagert. Die Zwischenlagerung verbesserte den Spinnvorgang und verringert das Aneinanderheften der Fäden, sowohl wenn das Polyurethan allein oder gemeinsam mit einer harten Fase'r schmelzgesponnen wird.

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Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Polyurethanflocken werden einem ersten Schneckenextruder zugeführt und Nylon 6-Flocken mit einer Viskosität von 24 (gegenüber Ameisensäure) einem zweiten Schneckenextruder zugeführt. Die wichtigsten Spinnbedingungen sind folgende:

Auslaßtemperatur der Schneckenextruder

Nylon 6	253⁰C
Polyurethan	218°C
Temperatur im Polyurethan spinnblock	222⁰C
Temperatur im Nylon 6-Spinn- block	245⁰C
Volumenverhältnis Nylon 6 zu Polyurethan	1 : 1
Durchmesser der Spinndüsen kapillare	0,63 mm (25 m
Spinndüsentemperatur	225⁰C
Spinngeschwindigkeit	274 m/Min. (300 yds./min)

Bei diesem Spinnverfahren werden die Polymerisate in den Extrudern geschmolzen und den jeweiligen Spinnblöcken mit der oben angegebenen Temperatur zugeführt. Die Verweilzeit in den Schneckenextrudern und (fen Blöcken beträgt jeweils etwa 3 Minuten, die Gesamtverweildauer also 6 Minuten.

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Die geschmolzenen Polymerisate werden dann in getrennte Kammern in der Spinnapparatur geleitet, wo sie gefiltert werden. Dort verbleiben sie etwa 2 Minuten. Die gefilterten Polymerisate werden dann nebeneinanderlaufend an der Spinndüsenkapillare zusammengeführt und aus dieser nach unten ausgepreßt. Der geschmolzene konjugierte Strang wird dann in üblicher Weise abgekühlt, um die Polymerisate durch einen transversalen Luftstrom mit Zimmertemperatur zu verfestigen, und wie üblich auf eine Spule gewickelt. Das derart gesponnene Garn wird dann mit einem Streckverhältnis von 4,05 kalt verstreckt.

Das entstandene verstreckte Garn weist, nach Nachlassen der Spannung, eine spiralförmige Kräuselung auf. Die Kräuselung ist jedoch entlang dem Faden in ihrer Intensität in gewissem Maße unregelmäßig, und aus diesem Garn gewirkte und säuregefärbte Damenstrümpfe haben gelegentlich dunkle umlaufende Ringe.

Die Untersuchung des Garns ergibt, daß die Form der Grenzfläche zwischen den beiden Komponenten sich entlang dem Faden unregelmäßig ändert. Die weitere Untersuchung zeigt, daß - obwohl der Polyurethanblock bzw. -segment in den Flocken einen DTA-Schmelzpunkt von 215⁰C hat - dieser DTA-Schmelzpunkt unregelmäßig auf eine Temperatur von mehr als 220 C bei dieser Zubereitung, und manchmal auf über 225⁰C bei anderen Zubereitungen ansteigt, wenn das Polyurethan

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mehrere Minuten lang bei erhöhten Temperaturen um 215°C oder einige Grade darüber gehalten wird, wie dies im Polyurethanspinnblock der Fall ist. Dies zeigt die Bildung einer kristallinen Struktur in dem scheinbar geschmolzenen Polymerisat an. Hierdurch werden Veränderungen in der Schmelzviskosität des durch die Spinndüsenöffnungen dringenden Polyurethans verursacht, was zu Unregelmäßigkeiten in der Form der Grenzflächen zwischen Nylon und Polyurethan führt.

Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß das Polyurethanpolymerisat auf 23O⁰C erhitzt und in seiner Schneckenpresse und in seinem Block bei die-, ser Temperatur gehalten wird, bevor es der auf 225°C erhitzten Spinndüse zugeführt wird. Das entstandene verstreckte Garn hat eine hohe Gleichförmigkeit der Denier-Stärke und der Kräuselung und eine Nylon-Polyurethan-Grenzfläche, die über die Garnlänge praktisch gleichmäßig ist. Aus diesem Garn gewirkte und säuregefärbte Strümpfe waren praktisch frei von Ringen.

Die Haltetemperatur, die notwendig ist, um die Bildung der kristallinen Bereiche in dem scheinbar geschmolzenen PoIy-

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merisat zu verhindern, schwankt etwas mit der Zusammensetzung des Polymerisats und gehorcht folgender Gleichung:

τ .

mm

?m ή + χ I Mol Diisocyanat ^/ιυ*° ^ά ¹MoI polymeres Glykol

⁰C

in der T₁ die zur Vermeidung der störenden Kristallinität notwendige Temperatur in Grad Celsius ist. Höhere Tem peraturen können je nach Dauer der Anwendung verwendet wer

/Art den, sollten für Polymerisate dieser'jedoch 255 C nicht

übers ehre i ten.

Die unterste Behandlungsdauer, während der die tatsächliche Polymerisattemperatur zwischen T · und 255⁰C liegt, beträgt theoretisch fast Null Sekunden, da dieser Bereich über dem Schmelzpunkt der Kristalle liegt. In der Praxis wird im allgemeinen eine Behandlungsdauer von mindestens 10 Sekunden die Abwesenheit von Kristallinität sicherstellen. Die maximale Behandlungsdauer innerhalb dieses Temperaturbereiches wird bestimmt durch das für das Polymerisat annehmbare Maß an Abbau. Ganz allgemein sollte die Behandlungsdauer so kurz wie möglich sein, und zwar umso kürzer, je höher die Temperaturen innerhalb dieses Bereiches sind. Das Polymerisat nach Beispiel 3 kann bis zu 8 Minuten oder etwas länger bei 23O°c gehalten werden, ohne daß ein zu beanstandendes Maß von Abbau auftritt, nach etwa 10 Minuten jedoch ist der Abbau beträchtlich. Maximale Be-

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handlungszeiten für eine bestimmte Polymerisatzusammensetzung und die entsprechende Temperatur können durch Versuche ohne Schwierigkeit bestimmt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Schmelzspinnen einer konjugierten Faser aus einem harten Polymerisat und einem festen, schmeIzspinnbaren, faserbildenden Polyurethan, das erhalten wird durch Umsetzung eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, mit 4,6 bis 8,8 Mol eines aromatischen Diisocyanats pro Mol des betreffenden polymeren Glykols und einer ausreichenden Menge Polyol mit niederem Molekulargewicht zur Herstellung eines NCO/OH-Verhältnisses von 0,96 bis 1,04 : 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan unmittelbar vor dem Schmelzspinnen auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von mindestens

/ Y

210'6 + 3. M°l Diisocyanat j ΊΜοΙ polymeres Glyko1/

.

und weniger als 255⁰C erhitzt wird zur Bildung eines geschmolzenen Stranges.
2. Verfahren nach Anspruch 1_; dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol nur ein Diol oder Diole enthält, wobei das NCO/OH-Verhältnis 1,01 bis 1,04 : 1 beträgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere GIykol PoIy(I,4-butylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und eine multifunktionelle Verbindung mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, wobei nicht mehr als 0,3 Mol der multifunktionellen Verbindung pro Mol des polymeren Glykols vorliegen.

6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 0,03 Mol der multifunktionellen Verbindung pro Mol des polymeren Glykols vorliegen.

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