DE2440114A1 - Verfahren zur herstellung uebersaettigter zinkatloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung übersättigter Zinkatlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ubersattigten Alkalizinkatlösungen durch anodische Auflösung von Zink in Alkalilaugen. Übersättigte Alkalizinkatlösungen werden insbesondere benötigt für die Fertigung von Zinkelektroden galvanischer Elemente durch elektrolytische Abscheidung von Zink auf einem Stromableitergerüst. Diese Fertigungsmethode ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Zinkelektrode erst nach teilweisem oder vollständigem Zusammenbau des Elements gebildet wird, wobei die übersättigte ZinIatlösung als Zellelektrolyt eingefüllt wird.
• Bekanntlich lassen sich Alkalizinkatlösungen durch Auflösen von Zinkoxid oder Zinkhydroxid in Lauge erhalten. Es ist ferner bekannt, daß solche Lösungen infolge der Einstellung metastabil er Zustände relativ hohe Zinkgehalte erreichen können, die bezüglich des unter den jeweiligen Bedingungen stabilen Bodenkörpers mehr oder weniger übersättigt sind. WeiterhIn ist bekannt, daß sich durch Auflösen von Zinkhydroxid im allgemeinden höhere Zinkgehalte bzw. -übersättigungen erzielen lassen als durch Lösen von Zinkoxid, daß sich aber noch höhere Zinkkonzentrationen durch anodische Auflösung von--Zinkmetall ergeben, wenn Zellen mit ilberoxidkathoden (O.V. Karpova, I.F. Reznik, E.A. Mendzheritskii, Zh. Prikl. Khim. 1O727 (45 (8) 1751-4, zitiert in Chemical Abstracts, Bd. 78, Heft 4) oder IX;ickeloxiXLa-thoden (Th. P. Dirkse, J. Electrochèm. Soc. 1955, 102 (2) 497-501) in Alkalilauge entladen werden.
• Die industrielle herstellung übersättigter Sinkatlaugen auf diesem Wege, d. h. unter Verwendung von Speicherkathoden, wie sie aus der Technologie alkalischer Akkumulatoren bekannt sind, dürfte wegen der Notwendigkeit der Wiederaufladung der Kathoden kaum in Frage kommen.
• Aufgabe der Erfindung ist eo, ein Verfahren zur Herstellung übersättigter Alkalizinkatlösungen durch anodische Auflösung von Zink in Alkalilaugen zu schaffen, das wirtschaftlich und unter möglichst geringem Energieaufwand arbeitet und das es gestattet, auf einfache Weise stark übersättigte Alka]izinkatlösungen zu erhalten.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindesten als eine Kathode eine elektrokatalytisch für die Wasserstoffentwicklung wirksame Elektrode verwendet wird, die mit der Zinkanode für die Dauer der Auflösungsreaktion leitend verbunden wird und von dieser durch einen Elektrolytzwischenaraum getrennt ist.
• Durch die Wahl einer solchen Kathode wird eine besonders wirtschaftliche Reaktionsführung ermöglicht, nämlich die freibillig ablaufende Oxidation des Zinks durch den Elektrolyten unter räumlicher Trennung der anodischen Zinkauflösung und der kathodischen Wasserstoffentwicklung, die im Prinzip keiner äußeren Energiezufuhr bedarf. Als Nebenprodukt wird ferner das technisch wertvolle Wasserstoffgas gewonnen, das durch die aus der elektrolytischen Wasserstoffgelsinnung bekannten Methoden gereinigt werden kann.
• Die Kathoden bestehen zweckmäßigerweise aus einem laugenbeständigen Gerüstmetall, vorzugsweise Nickel, in Form. von blechen, die gewellt oder durchbrochen sein können, oder in Form von Gittern, Netzen oder Streckmetallkörpern oder Sinternickelkörpern, oder Kombinationen dieser Formen, und einer Katalysatorschicht, die durch geeignete Maßnahmen auf das Gerüstmetall aufgebracht ist. Generell werden solche Elektrodenkonstruktionen bevorzugt, bei denen ein möglichst hoher Anteil der Wasserstoffentwicklung außerhalb der Bezirke größter Stromdichte im Elektrolyten stattfindet; solche Konstruktionen sind beispielsweise aus der Technik der Wasserelektrolyse bekannte Als Katalysatoren können im Prinzip alle aus der Technik alkalischer Brennstoffzellen bekannten Elektrokatalysatoren für den Wass erstoffumsatz Verwendung finden, wie Platin, Palladium, Nickel und Nickellegierungen in aktivierter oder feinverteilter Form (z B. Raney-Nickel), insbesondere Titan-Nickel-Legierungen, aber auch Wolframcarbid und andere Ub ergangsme-tallc arb ide , Diese Elektrokatalysatoren für den Wasserstoffumsatz sind bekannt. Nicht bekannt dagegen ist die Verwendung für den vorliegenden Zweck.
• Besonders bevorzugt wird äedoch als Katalysator röntgenamorphes Nickelborid oder Kobaltborid, das durch stromlose Abscheidiang aus Nickelkomplexsalzlösungen auf das Gerüstmetall aufgebracht wird. Die stromlose Abscheidung erfolgt insbesondere durch Aufwachsen röntgenamorpher, glatter Boridschichten mittels Abscheidung des Umsetzungsproduktes wasserlöslicher, reduzierender Borverbindungen in wäßriger Lösung mit nickelion in zweiwertiger Form in Gegenwart eines komplexibildners für das Metallion bei einer Konzentration des Metallions in der husgangslösung von 0,02 bis 0,2 flol/Liter und einer Komplexbildnerkonzen-tration von 1 bis 10 Mol/Liter auf das Trägergerüst, das aus metallischen oder nicht-metallischen Stoffen bestehen kann, wobei dadurch eine langsame, kontrollierte Abscheidung erzielt wird, indem Boranate oder Borazane in einer Konzentratioi von 0,02 bis 0,2 Plol/Liter als Heduktionsrnittel verwendet werden und eine Konzentration an freien Netallionon unter 10-10 Mol/Liter, hüfig unter 10-12 bis 10-13 Mol/Liter, sowie eine Temperatur unter 60 0C bei der Abscheidung eingehalten werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Boranat oder Borazan von 0,05 bis 0,1 Hol/Liter. Beim Einsatz von Kobaltion entsteht das entsprechende Kobaltborid.
• Die Anoden können aus kompakten Zinkplatten oder aus Preßkörpern aus Zynkspännen oder Zinkranalien oder Zynkpulver, aber auch aus einer Schüttung einzelner Zinkstücke bestehen, die durch geeignete Hilfsgerüste wie Körbe oder Taschen aus el ektrolytb eständigem iletall gehaltert und kontaktiert werden. Als Material für solche HilSs,^erüste kommen rostfreier Stahl, Nickel, Eisen und Ku;pf er in Betracht.
• Als Elektrolyte sind hauptsächlich Xalilauge, dann Natronlauge von Interesse, deren Konzentrationen je nach dem Verwendungszweck der Znkatlösung in weiten Grenzen variieren können.
• Wenn jedoch diese Lösung in der Batterietechnik Verwendung finden soll, ist der Konzentrationsbereich zwischen 3 und 14 Mol/Liter Alkalimentallhydroxid bevorzugt.Durch Auflösen von Zinkoxid oder Zinkhydroxid in der Lauge kann eine gewisse Vorkonzentration an Zinkationen geschaffen werden, so daß der erfindungsgemäße Prozeß auch von einer Alkalizinkatlauge als Elektrolyt ausgehen kann; der erwünschte hohe Übersättigungs grad wird dann in der Endstufe des gesamten Prozesses erst durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt. Da die übersättigten Lösungen metastabil sind, kann es erwunscht sein, dem Elektrolyten Stabilisatoren der tbersättigung zuzusetzen; dafür kommen in an sich bekannter Weise insbesonders lösliche Alkalimentallisilikate und -phosphate in Betracht.
• Vorzugsweise wird einer Zirikplatte als Anode beidseitig je eine Katalysatorkathode gegenübergestellt.
• Der Elektrolyt wird vorzugsweise umgewälzt, entweder durch äußere hilfsmittel oder durch Ausnutzung der Kathoden-wasser stoffentwicklung.
• Um eine Verunreinigung des Elektrolyten bzw. des Produkts durch von der Anode abgeschwemmte Zinkteilchen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, die Zinkanode durch eine nichtleitende, poröse Membran oder ein Diaphragma von der übrigen Zelle abzutrennen, dessen Porenweiten < 10 µm sein sollten.
• Ferner kann es vorteilhaft sein, bei kontinuierlicher oder quasikont inul erl icl'er Prozeßführung as durch die Auflö sungsreaktion verbrauchte Wasser laufend zu ergänzen.
• Die Geschwindigkeit der Auflösungsreaktion wird unter Voraussetzung geringer El&Ytrodenpolarisation ganz wesentlich durch den Elektrolytwiderstand zwischen Anode und Kathode bestimmt; dieser hängt wiederum vom spezifischen Wiederstand der Zinkatlauge, der sich mit wachsender Zinkatkonzentration erhöht, und von dem Wiederstand des eventuell vorhandenen Diaphgramas und der Zellgeoqetrie ab Nach einer bevorzugten, besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Umsetzungs geschwindigkeit dadurch regeln, daß zwischen Anode und Kathode ein Zweiquadranten-Gleichstrornsteller geschaltet ist, dessen Ausgangs spannung bei unveränderter Stromrichtung sowohl positive wie negative Werte annehmen kann. Für den Fall positiver Werte bedeutet dies, daß der Zellenstrom durch den Widerstand des Stromstellers ohne äußere Energie zufuhr geregelt wird, für den Fall negativer Werte, daß der Elektrolytwiderstand der Zelle teilweise unter äußerer Energiezufuhr kompensiert wird.
• Das Prinzip der Regelung beruht darauf, den Zellenstroti durch den Stromsteller auf einen vorbestimmten Wert zu bringen und über die Spannung des Stromstellers den Produktausstoß sowie die Reaktantenzufuhr zu steuern. Dabei ist insbesondere an eine Steuerung der Frischlauben- sowie der Wasserzufuhr und des Produktabflusses durch Ventile sowie gegebenerlfalls an eine Steuerung der Zinknachführung in Form von Zinl-platten oder Zinkstücken gedacht. Die Messung des Zellenstroms kann dabei durch die Messung des Gasdrucks bzw. der Gasentwicklungsrate ersetzt oder ergänzt werden Bine andere Regelungsmöglichkeit ergibt sich dadurch, daß durch eine besondere Meßzelle die Leitfähigkeit des Prodtu-tes überwacht und entsprechende Impulse an die Ventile für I?eaktantenzufuhr bzw. Produktabufuhr erteilt werden.
• Wie erwänit, wird der Llakts:olyt zwischen den Elektroden vorzugsweise bewegt. Dies vermeidet auch Ausfällungen durch lokales Überschreiten der maximalen Zinkkonzentration. Die Bewegung des Elektrolyten kann durch mechanische elektrolytumwälzung aber auch durch den bei der Reaktion gebildeten Wasserstoff, z.B. nach dem Mammutpumpen-Prinzip erfolgen.
• Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und zeigen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung zwei spezielle Ausführungsformen: Beispiel 1 In einem Zellengehäuse 1 (Fig. 1) aus laugenbeständigem, nicht-leitendem Material befindet sich mittig angeordnet eine poröse Zinkplatte 2 mit einer Ableitung aus Nickel, die gasdicht durch den Zellendeckel geführt ist. Beidseitig dazu sind zwei poröse mit röntgenamorphem Nickelborid beschichtete Nickelplatten 3 befestigt. Ihre Ableitungen aus Nickel sind mit der Zinkelektrode kurzgeschlossen. Als Elektrolyt wird 10 M KOH mit 0,11 N K2SiO3 durch das Rohr 4 in das Elektrolytvorratsgefäß 5 eingeleitet. Die Lauge fließt von selbst über das ohr 6 in die Auflösungszelle 1. Dort Wird aufgrund des Kurzschlusses der beiden Elektroden Zink aufgelöst und an den porösen Nickelelektroden 3 Wasserstoff entwickelt. Dieser vermischt sich mit der Zinkatlauge und treibt die Flüssigkeit, die nun spezifisch leichter geworden ist,- über die -Röhren 7 in das Vorratsgefäß 5. Die Zinkatlauge wird dort gekühlt und entgast. Der Wasserstoff kann über das Entlüftungsrohr 8 entweichen. Der Umlauf geschieht selbsttätig; die Umwälzgeschwindigkeit wird von der entwickelten Wasserstoffmenge bestimmt.
• Durch eine Leitfähigkeitsmeßzelle 9 werden über das PIeßgerät 10 die Ventile V1, V2 und V3, welche die Wasser- und Laugenzufuhr sowie den Zinkatlaugenablauf regeln, gesteuert.
• Der Prozeß kann chargenweise wie auch kontinuierlich erfolgen und wird lediglich dann untrbrochen, sobald die Zinkplatte aufgebraucht ist. Der Zinkplattenwechsel kann durch der Zelle deck ei geschehen nder die ganze Zelle ist in Rahmenbauweise ausgeführt, was ein Wechseln der Zinkplatte erleichtert. Die Konstruktionsmerkmale für das Auswechseln sind zur besseren Überschaubarkeit der Anordnung nicht eingezeichnet.
• Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 ist in einer Auflösezelle aus nicht-leitendem, laugenbeständigem Material 1 mittig eine Zinkelektrode 2 angebracht. Sie wird beidseitig von Diaphragmen 3 und zwei porösen mit Raney-Nickel beschichteten Nickelplatten 4 umgeben. Eine 8 M KOH wird über das Ventil V2 in das Vorratsgefäß 5 und weiter über die Rohrleitung 6 und die Elektrolytpumpe 7 der Zelle zugeführt. Der Kreislauf wird über das Rohr 8 zum Vorratsgefäß geschlossen. Die Ableitungen der nickelplatten und der Zinkelektrode sind getrennt einem Stromsteller zugeführt.
• Er hat die Aufgabe, die Geschwindigkeit der Reaktion zu regeln.
• Da die Zellreaktion Strom liefert, kann die Reaktionsgeschwin digkeit durch Änderung des inneren \Viderstandes des Stromsteller: gesteuert erden. Eine weitere Beschleunigung des Auflösungsvorganges wird durch teilweise Kompensierung des Elektrolyt widerstandes mit Hilfe des Stromstellers erreicht.
• Der bei der Zellreaktion gebildete Wasserstoff wird durch die Rohre 10 von der Zelle bzw. vom Vorratsgefäß abgeleitet.
• Um eine kontinuierliche Prozeßführung zu erreichen, wird das Zn-Band langsam, entsprechend dem Verbrauch, der durch den Stromsteller 9 reguliert wird, über Rollen 11, die gleichzeitig als Stromzufuhr dienen, in die Zelle nachgeschoben.
• Der mit einer Gasdichtung 12 versehene Deckel der Zelle gewährleistet die Wasserstoffabfuhr durch die Rohre 10. Eventuell zu Boden fallende Zinkteile werden mit Hilfe einer Transportschnecke 13 abgeführt.
• Durch Eingabe ernnes Sollstromwertes in die Steuerzentrale .
• wird mit Hilfe des Stromstellers 9 ein bestimmter Stromfluß und damit konstante Reaktionseschwindigkeit aufrechterhalten.
• Gleichzeitig bestimmt dieser Sollwert die Vorschubgesonwindigkeit des Zinkbades 2 über die Rollen 11. Da mit wachsender Zinkatkonzentration der innere Zellwiderstand (Elektrolytwiderstand) ansteigt, wächst auch die Klemmenspannung des Strosstellers, die notwendig ist, um die vorgegebene Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht erhalten zu können. Sobald die. in der Steuerzentrale 14 gespeicherte maximale Klemmenspannung erreicht wird, ist die gewünschte Zinkatkonzentration gegeben und es werden die Ventile V1, V2 oder V3 angesteuert, die entweder eine Verdünnung der Lauge mit Frischlauge bzw. Wasser oder den Produktausstoß und Neufüllung mit KOH bewirken.
• Weiterhin ist es möglich, den Prozeß derart kontinuierlich zu betreiben, daß der Steuerzentrale 14 ein maximaler Klemmenspannungsbereich für den Stromsteller 9 eingegeben wird. Beim Erreichen des oberen Wertes werden die Ventile V3 zun Produ1ctausstoß und V2 zur zuführung von Frischlauge solange geöffnet, bis der untere Klommenspannungswert erreicht wird, was dann eine Schließung der Ventile bewirkt.

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von übersättigten Alkalizinkatlösungen durch anodische Auflösung von Zinkmetall in Alkalilaugen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß mindestens als eine Kathode eine elektrokatalytisch für die Wasserstoffentwickung wirksame Elektrode verwendet wird, die mit der Zinkanode für die Dauer der Auflösungsreaktion leitend verbunden wird und von dieser durch einen Elektrolytzwischenraum getrennt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß einer Zinkplatte als Anode beidseitig Je eine Katalysatorkathode gegenübergestellt ist.

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß der Elektrolyt umgewälzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Umwälzung durch äußere Ililtsmittel erfolgt

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Umwälzung durch Ausnutzung der kathodischen Wasserstoffentwicklung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Zinkelektrode von der übrigen Zelle durch ein feinporiges, elektronisch nicht-leitendes Diaphragma bzw. Nembran mit Porenweiten <10 µm getrennt ist.

7- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die EinstellunO der Reaktionsgeschwingkeit bzw. des Zellenstroms über einen zwischen Zinkanode und Katalysatorkathode geschalteten Zweiquadranten-gleichsrtromsteller erfolgt, dessen Ausgangsspannung bei unveränderter Stromrichtung positive wie negative Werte anzunehmen vermag.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch g e k e n n z e i c il n e t, daß die Regelung und Steuerung des Prozesses über den Strom und die Spannung des Stronstellers erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Regelung und Steuerung des Prozesses über eine Leitfähigkeitsmeßzelle erfolgt.

1 0. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Regelung und Steuerung des Prozesses über die Wasserstoffentwicklungsrate durch VoluLen- bzw, Druckmessung erfolgt.

1.1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e -t, daß als Frischlauge 3 bis 14 N Kali- oder Natronlauge verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Stabilisierung der Übersättigung lösliche Silikate oder Phosphate zuge setzt werden.

1 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche' dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Katalij'satorelektrode mit Platin , Palladium, Nickel und Nickellegierungen in aktivierter oder fein verteilter Form (z. B. Raney-Nickel, Titan-Nickellegierungen), Wolframcarbid oder röntgenamorphem NIckelborid oder Kobaltborid beschicht ist.

1'. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß als Katalysatorelektrode eine solche mit röntgenamorphen Nickelborid oder Kobaltborid als Latalysator verwendet wird, die durchlangsame, kontrollierte Abscheidung des Umsetzungsproduktes von, Boranaten oder Borazanen in einer konzentration von 0,02 bis 0,2 Mol/Liter in wäßiger Lösung mit Nickel- oder Kobaltion in zweitwertiger Form in Gegenwart eines Komplexbildners für das Metallion bei einer konzentration des Metallions in der Ausgangslösung von 0,02 ois 0,2 Mol/Liter, einer Komplexbildnerkonzentration von 1 bis 10 Mol/Liter und einer Donzentration an freiem Metallion unter -o 10 Mol/Liter und einer Temperatur unter 60°C bei der Abscheidung zur Bildung glatter Boridschichten auf ein Trägergerüst abs iletall crhalten ist