DE2440022C2

DE2440022C2 - Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2440022C2
Application number: DE2440022A
Authority: DE
Inventors: Franz Bovender; Leonhard Dr. 4156 Oedt Goerden; Franz Dipl.-Ing. 4150 Krefeld Grömping; Werner Dr. Klöker; Harald 4150 Krefeld Niesel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-21
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1982-07-08
Also published as: CA1061969A; JPS5149263A; FR2282330B1; FR2282330A1; US4120923A; AU498049B2; SE423612B; ES440344A1; ZA755338B; SE7509302L; JPS5844467B2; BE832513A; NL7509849A; CH599850A5; IT1041258B; DE2440022A1; AU8410875A; ATA640375A; GB1490314A; AT365116B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Ljr Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Aus der DE-OS 15 04 654 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schäumen, z. B. aus Gemischen ungesättigter Polyester und > C = CH2-Gruppen enthaltender Monomerer, bekannt Nach diesem Verfahren mischt man in einer Druckkammer ein flüssiges, aber angemessen viskoses Gemisch, also z. B. ein Polyesterharz, mit einem Treibgas oder solchen gaserzeugenden Mitteln, die in dem flüssigen mischpolymerisierbaren Gemenge löslich oder dispergierbar sind, wobei das Gemenge nahezu blasenfrei bleibt Das Treibmittel soll so beschaffen sein, daß es bei verhältnismäßig hohen Drücken und verhältnismäßig niederen Temperaturen von der Mischung absorbiert wird, bei niedrigen Drücken und höheren Temperaturen mit ihr aber einen Schaum bildet. Aus der Mischkammer läßt man das Gemisch durch eine Düse in eine Zone solchen Drucks austreten, daß Schäumung eintritt Das Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser der Düse soll zwischen etwa 1 :1 und 5 :1 liegen.

Weitere Kennzeichen der genannten Anmeldung sind bestimmte sich drehende Rührvorrichtungen, die Verteiler enthalten, welche den Flüssigkeitsstrom in der Mischkammer so lenken, daß der Mischvorgang sehr

gleichmäßig verläuft

Solange die Schäume noch nicht gehärtet sind, ist ihre Standfestigkeit natürlich begrenzt, kann aber durch oberflächenaktive Mittel positiv beeinflußt werden. Der Zusatz von Füllmitteln stieß bislang immer deswegen auf Schwierigkeiten, weil Materialien mit relativ rauhen Oberflächen, wie sie die meisten Füllstoffe nun einmal darstellen, bekanntlich das Kollabieren von flüssigen Schäumen so stark beschleunigen, daß aus diesem

ίο Grunde für physikalisch geschäumte Harze ein Zusatz von Füllmitteln in der Regel problematisch blieb.

Aufgabe der Erfindung war es, aus ungesättigten Polyester- bzw. Epoxidharzen auf möglichst einfache Weise geschäumte Leichtbaustoffe mit feinzelliger Struktur — ähnlich Polyurethanschäumen bereitzuhalten, wobei der Harzansatz mit üblichen Zusätzen, wie mit Härtern, Beschleunigern und — auch schweren — Füllstoffen mischbar sein sollte. Es war also erwünscht, aus ungesättigten Polyester- und/oder Epoxidharzen hergestellte Schäume niedriger Dichte bereitzustellen, die die Standzeit der bislang bekannten Polyester- bzw. Epoxidharzschäume, insbesondere bei Zusatz von Füllstoffen, übertreffen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einem Druckbehälter unter einem Druck von 3 bis 350 bar bei einer Temperatur zwischen 0 und 5O⁰C unter Verzicht auf sich bewegende Aggregate einen Film des Polyester- oder Epoxidharzes mit einem Treibmittel aus der Reihe Luft, Kohlendioxid, Stickstoff während einer Verweilzeit von 0,1 bis 120 Minuten in Kontakt bringt, so daß das Harz Treibmittel blasenfrei absorbieren kann, das Harz beim Austreten aus dem Druckbehälter entspannt und dann härten läßt Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die Stabilität von ungesättigten Polyesterharz- und Epoxidharzschäumen durch dieses Verfahren beträchtlich erhöhten läßt, so daß der resultierende feinporige Schaum nicht nur mit Hartem und Beschleunigern, sondern auch mit Leichtfüllstoucn, ggf. auch mit schwereren Füllstoffen, abgemischt werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einem Vorratsbehälter für das Treibmittel, einem Vorratsgefäß für das Harz oder das Harz/Beschleuniger-Gemisch und einem Vorratsgefäß für den Härter oder das Harz/Härter-Gemisch, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die von dem Vorratsgefäß für das Harz bzw. das Harz/Beschleuniger-Gemisch

so und in die von dem Vorratsgefäß für den Härter bzw. das Harz/Härter-Gemisch abführenden Zuleitungen ein Druckgefäß eingeschaltet ist, das oberflächenvergrößernde Einbauten aufweist und daß in den Druckbehälter Zuleitungen für das Treibmittel führen, wobei die oberflächenvergrößernden Einbauten aus einer Reihe im Druckbehälter senkrecht stehender Ablaufbleche bestehen, die einen horizontalen Verteilerboden derart durchstoßen, daß die oberen Enden der Ablaufbleche Überlaufwehre bilden.

Die DE-OS 15 04 710 betrifft einen statischen Mischer für die für Polyurethanschäume notwendigen Komponenten, wobei durch turbulente Strömung in einem schraubenförmigen Gang eine gute Durchmischung stattfinden soll. Aufgrund der turbulenten Strömung besteht ein großes Risiko des Einschlusses von Gasblasen, die — wie eigene Versuche ergeben haben — die erreichbare Dichte der Schäume begrenzen.

Die DE-OS 22 39 900 betrifft das Mischen von Kunstharzen und »fluiden« organischen Treibmitteln in statischen Mischern. Eigene Versuche haben ergeben, daß dieses Verfahren z. B. beim System ungesättigtes Polyesterharz/Kohlendioxid nicht zu Schaumstoffen mit der gewünschten niedrigen Dichte führt

Die US-PS 34 24 439 betrifft eine Vorrichtung zur Verschäumung mittels flüssiger, leicht flüchtiger organischer Verbindungen. Die GB-PS 5 04 373 betrifft das Beladen einer Flüssigkeit mit Chlor unter Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche in einem Druckbehälter, wobei die Flüssigkeit durch eine Schüttung kleinerer Kugeln hindurchfließt. Die DE-OS !9 48 282 betrifft einen Einsatz mit einem Einsatzkörper zum Behandeln von Flüssigkeiten mit Gasen, wobei der Einsatzkörper aus durch dünne Wandungen getrennten wabenförmigen Kanälen besteht und die Wandungen Aussparungen aufweisen. Keine der genannten Druckschriften konnte das erfindungsgemäße Verfahren oder die Vorrichtung zu dessen Durchführung nahelegen.

Als ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze im Sinne der Erfindung kommen folgende in Beiracht:

A. Epoxidharze auf Basis von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül.

Unter Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül werden beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxide verstanden, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidylether mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise

aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon,

aus4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,

aus4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyldiphenylmethan,

aus4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
(Bisphenol A),

aus 4,v-Dihydroxydiphenylcyclohexan,

aus4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyldiphenylpropan,

aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl,

aus4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

ausTris-(4-hydroxyphenyl)-methan,
aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers erhalten wurden (vergl. GB-PS 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. GB-PS 10 24 288). Weiterhin seien genannt: Polyperoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, Z.B.

N-Di-(23-epoxypropyI)-anilin,

N.N'-Dimethyl-N^'-diepoxypropyl^^'-diamino-diphenylmethan,

N,N'-Tetraepoxypropyl-4,4'-diaminophenylmethan,

N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidether

(vergl. GB-PS 7 V2 830 und 8 16 923).
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäuredigiycidylester, insbesondere o-Phthalsäureglycidylester mit mehr als 5,5-Epoxidäquivalenten pro Kilogramm, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines Polyols mit η-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglyeidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können.

Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-ButandioI, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bis-mercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, Polyglycidylether auf Basis von Hydantoinen.

Schließlich seien Epoxidierungspro^ukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z. B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinyibrnzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-AIder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbindungen in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Briickenatome- oder Brükkenatomgruppen verknüpft enthalten. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise von Methacrylsäureglyck)ylester oder Allylglycidylether.

Vorzugsweise werden Diglycidylether des Bisphenol A. o-Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5-Epoxidäquivalenten pro Kilogramm, m- und p-Phthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglyddylester und Tetrahydrophthalsäurediglycidylester eingesetzt.

Zum Härten kommen als Epoxidharz-Härter bekannte Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in Methoden der Organischen Chemie, (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, S. 499-532, beschrieben sind. Bevorzugte Härter sind Amine (ibid.,

S. 516-523).

B. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung ungesättigter Polyesterharze, d. h. von LöF'ingen von ungesättigten Polyestern in anpolymerisierbaren Verbindungen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester «'erden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer «,/J-ithylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 ίΛοΙ-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekon/.ponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure

*>·-> oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäu-

ren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride. Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylcntetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Di- oderTetrabromricinolsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten einkondensierte Maleinsäurereste, die bis zu 25 MoI-¹Vo durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Ethylenglykol. Propandiol-1,2, Propandiol-1.3, Diethylenglykol. Dipropylenglykol. Butandiol-1,3, Butandiol-1.4, Butendiol-1.4. Neopentylglykol. Hexandiol-1,6, Perhydrobisphenol, die weiteren Oligomere des Ethylen- und Propylenoxids, Zuckeralkohole, sowie weitere cycloaliphatische und aromatische Diole, wie z. B. p-Dimethylolbenzol, dessen Isomere und deren Hydrierungsprodukte und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Ethylenglykol. Propandiol-1,2, Diethylenglykol und Dipropylenglykol.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu IO Mol-%. bezogen auf die Alkohol- bzw. .Säurekomponente, ein- und mehrwertiger Alkohole, wie Methanol. Isopropanol, Butanol. Benzylalkohol, Cyclohexanol undTetrahydrofurfurylalkohol.Trimethylpropan und Pentaerythrit sowie durch Einbau ein- und mehrbasischer Säuren wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure. Ricinolsäure, Ricinenfettsäure, Λ-Ethylhexansäure. Acrylsäure. Methacrylsäure-, Crotonsäure. Trimcllithsäurc.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50. vorzugsweise zwischen 5 und 25. die OH-Zahlen zwischen 10 und 100. vorzugsweise zwischen 10 und 50, die Molekulargewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.

Als anpolymerisierbare Verbindungen im Sinne der Erfindung, die in Mengen von 10 bis 90. vorzugsweise 20 bis 50 Gew-%, bezogen auf die Summe (Polyester + anpolymerisierbare Verbindungen), eingesetzt werden, eignen 5!ch in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt Λ-substituierte Vinylgruppen oder ^-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol: aber auch beispielsweise halogenierte und alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 —4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinyibenzol. rx-Methylstyrol. tert.-Butylstyroi, Chlorstyroie: Vinylester von Carbonsäuren mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin. Vinylnaphthalin. Vinylcyclohexan. Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit I —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile. Gemische, die zusätzlich Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkohoikomponente. -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N"-Methylma!einimid oder N-Cyclohexylmaleinimid enthalten: Allylverbindungen wie Ailylbenzo! und Allylester wie Allylacetat Allylacry-IaL Aliylmethacrylai. Phtanlsäuredialiylester. Isophthai-Säiiredia!!v;esier. FurparsSnreriiallylester Allylcarbonate. Diailylcarbonaie. Triaüyiphosphat und Triailylcyanurat.

Um die Polyesterharze von unerwünschter, vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, den Harzen bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und ggf. Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit I —6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Küpfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z. B.

4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol).

1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5.-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol,

4.4'-8utyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediethylester,

N,N'-Bis-(/<-naphthyi)-p-phenyiendiarnin,

N.N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-Phenylendiamin.

Phenyl-/?-naphthylamin,

4,4'-Bis-(«A-di-methylbenzyl)-diphenylamin,

1.3.5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4 hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin.

Hydrochinon, p- Benzochinon, Toluhydrochinon,

p-tert.-Butylbrenzcatechin,

Cnioranil. Naphthochinon, Kupfernaphthenat.

Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit,

Cu(I)CI/Trimethylphosphit,

CuilJCI/Trischlorethyl-phosphit,

Cu(I)CI/Tripropylphosphit,

p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in Methoden der Organischen Chemie, (Houben-Weyl), 4. Aufl, Band 14/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961. beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz.

Als Polymerisationsinitiatoren für die Polyesterharze werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide, verwendet. Die Polyesterharze enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, Polymerisationsinitiatoren. Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid. Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat. tert.-Butyl-peroxybenzoat. Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methylenketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril. Aber auch anorganische Radikalbildner, wie z. B. Wasserstoffperoxid und Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat können verwendet werden.

Als Beschleuniger, die in der Regel in Mengen von 0.05—0.2 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, eingesetzt werden, eignen sich beispielsweise Amine, wie Diethylanilin, Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethoxy- und -Dipropoxyanilin und -p-toluidin, Bis-(/?-hydroxypropyl)-p-toluidin-polyadipat, Metallsalzbeschleuniger wie Kobaltnaphthenat und -octoat, Vanadyl-p-toluolsulfonat ggf. in Verbindung mit Thioglykolsäureestern, wie sie z. B. in der DE-OS 20 25 410 beschrieben sind.

Die Viskosität der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester und/oder Epoxidharze liegt

unter 6000 mPa s, vorzugsweise zwischen 800 und 400OmPa s. Die Harze können 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, Zusatzstoffe enthalten, welche die Viskosität, insbesondere die Strukturviskosität, beeinflussen, wie z. B. hydriertes Ricinusöl, hochdis- ί perse Kieselsäuren, Polyethylenpulver usw. Außerdem können die ungesättigten Polyester- und/oder Epoxidharz«? 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, flüssigi oder feste Zusatzstoffe enthalten, welche die Schwerentflammbarkeit und die Feuerwiderstandsdauer bewirken oder erhöhen, wie z. B. Antimontrioxid, Zinkborat, Aluminiumhydroxidhydrat u. a.

Vorteilhaft ist die Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, die einzeln oder im Gemisch die Schaumentwicklung, die Schaumdichte, die Schaumsta- ι > bilität, die Benetzung (ζ. B. der Füllstoffe), die SchaumstruHur (Feinporigkeit, offene oder geschlossene Zellen) beeinflussen. Als solche Substanzen kommen in Betracht anionisch oder kationisch aktive Detergentien und/oder nicht ionogene oberflächenaktive Substanzen, >n wie z. B. Türkisch-Rotöl, quaternäre Ammoniumsalze, Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymere, Ethylen- und/ oder Propylen- und/oder Buten-Oxid-homo- und/oder Copolymerisate und/oder deren Mono-Alkoholether sowie im Reaktionsharzgemisch, insbesondere in den copolymerisierbaren Monomeren lösliche und/oder quellbare Thermoplasten, aber insbesondere organische Siliciumverbindungen, ζ. B. Ethylen- oder Propylenoxidhaltige Siloxane, die alleine oder vorzugsweise in Kombination mit einer oder einem Gemisch der vorher i< > genannten Oberflächen-aktiven Substanzen eingesetzt werden. Die Menge der Schaum-beeinflussenden Agentien kann 0,1—20%, vorzugsweise 0,5—3%, bezogen auf die Harzmenge, betragen.

Die ungesättigten Polyester- und/oder Epoxidharze können weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, lösliche organische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente und 1 bis 2000 Gew.-%, vorzugsweise 1—300 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, Füll- und Verstärkungsstoffe in pulvriger, 4n faseriger, griesförmiger oder granulierter Form enthalten, wobei irn Falle faseriger oder granulierter Füll- und Verstärkungsstoffe diese vorzugsweise während oder nach dem Schäumvorgang mit dem Schäumgemisch kombiniert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsart ist eine Kombination der expandierten Harzgemische mit organischen und/oder anorganischen Leichtfüllstoffen von 1—200 mm Korndurchmesser oder mehr, vorwiegend 2—30 mm Korndurchmesser. Als Leichtfüllstoffe korn- >o men in Betracht:

Gegen das Reaktionsgemisch bis zur Härtung beständige Thermoplasten und/oder Duromere und/ oder Glas-Hohlkugeln und/oder Schaumgranulate und/ oder Blähglas, Blähton, Blähschiefer, Bims/Tuffgestein, Perlite (geblähtes vulkanisches Gestein), Gasbeton- und Schaumglasbruch sowie Gemische dieser Leichtfüllstoffe, ggf. auch schwerere Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat, Dolomit, Quarzsand und Kies, andere silikatische Produkte in der gleichen oder in wesentlich feinerer Körnung, z. B. im Bereich von 1 μ—200 μπι und ggf. größer.

Ein bevorzugtes Treibmittel ist Kohlendioxid, da es für die meisten Harze die größte Absorptionsgeschwindigkeit aufweist; die Verwendung von Kohlendioxid erlaubt in der Re*⁷?!, mit relativ ^erin^en Drücken zu arbeiten.

Erfindungsgemäß dient als Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine solche, in deren Druckbehälter sich senkrecht stehende Ablaufbleche befinden, über welche die Harze fließen, wobei sich unter Einwirkung der Schwerkraft eine Schichtdicke ausbildet, die von der Viskosität des Harzes abhängt. Die sich auf diese Weise ausbildende Harzschicht absorbiert unter dem gegebenen Druck das Treibgas so rasch, daß das abgelaufene Harz sofort dem Druckgefäß entnommen, entspannt und gehärtet werden kann. Diese Ausführungsform eignet sich daher am besten für eine kontinuierliche Verfahrensweise.

Ein für die kontinuierliche Herstellung bevorzugte technische Apparatur ist in Fig. 1 vereinfacht dargestellt.

Die gesamte Apparatur besteht aus 2 Vorratsbehältern, 2 Pumpen, 2 Druckbehältern mit Einbauten einer Mischkammer und einer oder mehrerer Gasvorratsflaschen, z. B. COy Flaschen. Die Gasflaschen können auch durch einen geeigneten Kompressor ersetzt werden.

Im Vorratsbehälter 1 befindet sich ein schäumbares Reaktionsharz, bevorzugt ungesättigtes Polyesterharz, in dem ein Härter gelöst ist. In Behälter 2 befindet sich ein entsprechendes Harz, in dem ein Beschleuniger gelöst oder eingebaut ist. Beide Harze werden in Pumpen auf einen realtiv hohen Druck gebracht. Als Pumpen kommen alle üblichen Pumpentypen in Frage, die für die Förderung von derartigen viskosen, organischen Substanzen geeignet sind und dabei einen genügend hohen Druck aufbauen können.

Das Harz wird durch die Leitungen 9 und 10 in die beiden Druckbehälter 5 und 6 gefördert. Druckbehälter 5 und 6 sind in Fig. 3 näher skizziert. Der Behälter besteht aus einem Druckrohr mit angeschweißtem Boden 28 und Flanschdeckel 29 (Fig. 1 und 2). Anschlüsse sind vorhanden für Harz (9 oder 10) (siehe Fig. 1 und 2) für Gas (11), für Überdruckventil 16 und 17. Der Einbau besteht aus einem Verteilerboden 26 und mehreren Ablaufblechen 27. Am Boden befindet sich ein Auslauf 18 und 19, an dem ein flexibler Druckschlauch anschließbar ist. Zur Füllstandsmessung ist ein kapazitiver Fühler 24 und 25 eingebaut. Das Harz gelangt übe^e Leitung 9 und 10 in die Druckbehälter, läuft beim geringen Durchsatz an dem der Einfüllöffnung nächsten Blech als dünner Film zum Boden ab. Wird der Durchsatz gesteigert, so bildet das über den Verteilerboden hinausragende Ablaufblechende ein Überlaufwehr. Er bildet sich dadurch primär auf der Rückseite des ersten Ablaufbleches und sekundär auf der Vorderseite des nächsten Ablaufbleches jeweils ein zusätzlicher dünner Film aus. Das zweite Blechende wird zum Überlaufwehr, wenn der Durchsatz weiter gesteigert wird usw. Es bilden sich auf allen benetzten Blechen unabhängig von deren Gesamtanzahl je nach Harzdurchsatz praktisch identische Filme aus.

Das Harz läuft an den Blechen als zusammenhängende Filme ab und sammelt sich blasenfrei am Boden der jeweiligen Druckbehälter. Beide Druckbehälter 5 und 6 stehen unter dem gleichen statischen Gasdruck, der z. B. durch die Gasvorratsflasche oder Flaschen (8) mit Reduzierventil (14) über die gemeinsame Zuleitung (11) eingestellt ist. Der Druck des Gases ist am Manometer (15) ablesbar. Auf dem Druckbehälter ist jeweils ein Sicherheitsventil (16/17) angebracht Die Drücke in den Behältern können an den Manometern 12 und 13 abgelesen werden.

Die druckabhängig gasangereicherten oder gesättigten Harzlosungen verlassen die Druckbehälter durch die Leitungen 18 und 19 und gelangen in eine Mischzelle

(7), in der sich beide Komponenten intensiv vermischen.

Durch die manuell elektrisch oder pneumatisch bestätigten Ventile 20 und 21 wird über die Mischwege, z. B. gegen normalatmosphärischen Druck entspannt, wobei sich der Schaum bildet.

Werden die Ventile 20 und/oder 21 geschlossen, steigt der Harzfüllstand in den Druckbehältern 5 und/oder 6 solange an, bij z. B. ein kapazitiver Füllstands-Meßfühler 24 und/oder 25 anspricht und die Magnetventile 22 und/oder 23 verschließt. Dadurch steigt der Druck in der Leitung 9 und/oder 10 vor dem Magnetventil soweit an, daß die Überdrucksicherung der Pumpen 3 und/oder 4 anspricht und die Förderung unterbricht. Wird das Ventil 20 und/oder 21 geöffnet, sinkt der Harz-Füllstand in den Druckbehältern entsprechend ab, und das Ventil 22 und/oder 23 öffnet sich. Die Pumpe 3 und/oder 4 läuft wieder an.

Grundsätzlich bestehen natürlich zwei Möglichkeiten

Viskosität des Harzes:	2600 mPa s (eingestellt
	durch zusätzliches Sty-
COrDruck in den Druck	roij
behältern:	45 bar
Durchsatz:	1 kg/min
Mischzone und Ventile
siehe F i g. 1	7, 20 und 21: in der
	Lackiertechnik übliche
	Zweikomponeiuen-
	Hochdruckspritz- bzw.
	-gießpistole.
Temperatur:	22°C

Schaum nach dem Entspannen
Raumgewicht: , 110 g/l

Zeit bis zur Gelierung
des Schaumes: 5 min 30 see.

Beispiel 2

Aus 0,83 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,17 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,851 Mol Propandiol-1.2 und 0,269 Mol Dipropylenglykol wurde ein ungesättigter Polyester durch Polykondensation bis zum Erreichen einer Säurezahl von 28 hergestellt. Der Polyester wurde mit Styrol zu einer 65gew "/oigen Lösung verdünnt, diese Lösung mit 0,012 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert. Härter und Beschleuniger wurden wie in Beispiel 1 zugegeben. Anschließend wurde die Polyesterlösmg durch weiteren Styrolzusatz auf die unten angegebenen Viskositäten verdünnt.

Mischzone und Ventile:

1. Bei langer Tropfzeit kann der Härter (ggf. mit Beschleuniger) dem Harz bereits im Druckgefäß zugegeben werden.

2. Bei kurzer Tropfzeit empfiehlt es sich, das Gesamtsystem in zwei nichthärtende Komponenten aufzuteilen und diese erst kurz vor dem Entspannen zu mischen.

Beispiele

In den Verfahren der folgenden Beispiele betrug die Temperatur jeweils 22° C.

Beispiel 1

Aus 0,496 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,504 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,066 Mol 1,3-Butandiol wurde ein ungesättigtes Polyesterharz in bekannter Weise bei 100-200°C bis zum Erreichen einer Säurezahl <30 polykondensiert, mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert und mit Styrol auf eine Viskosität von 3000 mPa s verdünnt. Dieser Lösung wurden 1 Gew.-% Organopolysiloxan-Polyalkylenoxii-CopoIymerisat und 2 Gew.-% einer 50gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Rizinusöl in dest. Wasser zugesetzt.

In den Behälter 1 (Fig. 1) wird dieses Polyesterharz gegeben, und in bekannter Weise mit handelsüblicher Benzoylperoxidpaste (50%ig in Dioctylphthalat) versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Peroxid zu Harz betrug 3 :100.

Im Behälter 2 ist dasselbe Polyesterharz ohne Peroxid, aber in bekannter Weise vorbeschleunigt mit Bis-(/?-hydroxypropyl)-p-toluidin-polyadipat (5 Gew.-Teile einer 10gew.-%igen Lösung auf 100 Gew.-Teile Harz).

Zeit bis zur Gelierung:

siehe Fi g. 1: 7, 20 und 21: in der Lackiertechnik übliche Zweikomponenten-Hochdruckspritz- bzw. -gießpistole
6— 10 min

Viskosität:	1200 m Pas	Raumgewicht [kg/m¹]
jn CO₂-DrUCk [barl	Durchsatz [kg/mlnl	180 120 115
25 30 >, 40	2,5 1,4 1,4

Viskosität: 1200 mPas

CO₂-DrUCk [barl

Durchsatz [kg/mln]

Raurr,*ewlcht [kg/m'l

2.7
3,1

165

100

95

Viskosität: 800 mPas

CO₂-DrUCk
[barl

Durchsatz [kg/mln]

Raumgewicht [kg/m^!]

2,3

3,3

114
92,5
100

Beispiel 3

Im Behälter 2 befindet sich ein Reaktionsharz entsprechend dem Beispiel 2.

Die Beschickung der Anlage erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird das Gas/Reaktionsgemisch in Bodennähe einer Form 40 χ 25 χ 10 cm, die mit Blähglas 10—30 mm Blähglas Korngröße, gefüllt war, injiziert, entspannt und gehärtet

Viskosität: 1200 mPas

12

C0₂-Druck Durchsatz Ibar) [kg/min|

30
40

1,7 1.9

Raumgewlcht Ikg/m'l

286 266

Bindemittelbedarf [kg/m'l

112 92

Viskosität: 1000 mPas

CO₂-DrUCk DurchsaU [bar] Ikg/mln]

Raumgewlcht [kg/m'|

Blndcmlttclbedarf Ikg/m'l

25
30
40

1.2 1.8

2,5

280 265 258

106 91 84

Viskosität: 800 mPas

CO₂-Druck [barl	Durchsat/ [kg/mln\|	Rzumgewlchl [kg/m¹]	Blnclemlttelbedarf \|kg/m'\|
25 30 40	1.8 1.8 3,8	265 262 274	91 88 100
	Hioivu 2	Bhitt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen aus ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mit Viskositäten unter 6000 cP, die Hilfs- und Zusatzstoffe, Härter, Beschleuniger und auch Füllstoffe enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druckbehälter unter einem Druck von 3 bis 350 bar einer Temperatur zwischen 0 und 50⁰C unter Verzicht auf sich bewegende Aggregate einen Film des Polyester- oder Epoxidharzes mit einem Treibmittel aus der Reihe Luft, Kohlendioxid, Stickstoff während einer Verweilzeit von 0,1 bis 120 Minuten in Kontakt bringt, so daß das Harz Treibmittel blasenfrei absorbieren kann, das Harz beim Austreten aus dem Druckbehälter entspannt und dann härten läßt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bestehend aus einem Vorratsgefäß für das Treibmittel, einem Vorratsgefäß für Harz oder das Harz/Beschleuniger-Gemisch und einem Vorratsgefäß für den Härter oder das Harz/Härter-Gemisch, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die von dem Vorratsgefäß für das Harz bzw. das Harz/Beschleuniger-Gemisch und in die von dem Vorratsgefäß für den Härter bzw. das Harz/Härter-Gemisch abführenden Zuleitungen ein Druckgefäß eingeschaltet ist, das oberflächenvergrößernde Einbauten aul- /eist und daß in den Druckbehälter Zuleitungen für das Treibrr^:*.tel führen, wobei die oberflächenvergrößereden Einbauten aus einer Reihe im Druckbehälter senV-echt stehender Ablaufbleche bestehen, die einen horizontalen Verteilerboden derart durchstoßen, daß die oberen Enden der Ablaufbleche Überlaufwehre bilden.