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DE2339510A1 - Oelloesliche schmiermittel - Google Patents

Oelloesliche schmiermittel

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DE2339510A1
DE2339510A1 DE19732339510 DE2339510A DE2339510A1 DE 2339510 A1 DE2339510 A1 DE 2339510A1 DE 19732339510 DE19732339510 DE 19732339510 DE 2339510 A DE2339510 A DE 2339510A DE 2339510 A1 DE2339510 A1 DE 2339510A1
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DE
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oil
condensation product
copolymer
soluble
formaldehyde
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Application number
DE19732339510
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English (en)
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DE2339510C2 (de
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Gary Russell Chipman
George Samuel Culbertson
Robert Edward Karll
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BP Corp North America Inc
Original Assignee
Standard Oil Co
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Publication date
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Description

233951Q
•PATENTANWALT
DR". !.'MAAS
S MÖNCHEN 40
SCHtj33SWEIM£R STR. 29»
Ta. 3592201/205
Wt/My . - *
Standard Oil Company, Chicago, Illinois / USA
öllösliche Schmiermittel
Gegenstand der Erfindung sind bifunktionelle Schmiermittelzusatzstoffe, die gute V,I«verbessernde Eigenschaften und .Dispersionseigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatzstoffe werden durch Mannich-Kondensation eines oxydierten,langkettigen, hochmolekularen, amorphen Copolymeren aus im wesentlichen Äthylen und Propylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens ungefähr 10 000 und mindestens 140 Seiten-Methylgruppen pro 1000 Ketten Kohlenstoffatomen mit einem Reaktionsmittel, das Formaldehyd gibt, und einem primären oder sekundären Amin oder Polyamin hergestellt, wobei die Reaktionsteilnehmer in Molverhältnissen von ungefähr 1:2:2 bis ungefähr 1:20:20 verwendet werden.
Die Schmiermittelzersetzung in Hochgeschwindigkeitsmotoren verursacht die Bildung von Firnissen, Schlamm und Koksablagerungen auf den inneren Flächen der.Motoren, und dadurch wird der Verschleiß beschleunigt und die Motorenwirksamkeit vermindert. Um zu verhindern, daß sich diese schädlichen Produkte auf den Flächen der Motoren absetzen, ist es gut
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•bekannt, daß Schmierölzusatzstoffe eingearbeitet werden, die Dispersions- und/oder Betergenseigenschaften aufweisen.
Die laufende Suche nach und die Notwendigkeit für verfügbare aschenfreie Dispersions- und/oder Detergenszusatzstoffe für Motorenöle ist gut ,bekannt. Seit der Entwicklung des positiven Kurbelwellengehäuse-Entlüftungssystems (PCV) besteht ein noch größerei· Bedarf für verbesserte Zusatzstoffe dieser Art.
Es ist gut bekannt, daß Schmieröle die Neigung besitzen, bei erhöhten Temperaturen dünn zu werden, während sie bei niedrigen Temperaturen dick werden, und daher ist es im allgemeinen erforderlich, zu solchen Schmierölen Zusatzstoffe zuzugeben, ~um die Beziehung zwischen der Viskosität und der Temperatur zu verbessern. Beispielsweise ist *es im Falle von Kurbelgehäuse schmier öl in kalten Maschinen wünschenswert, daß das öl nicht so dick wird, daß es schwierig wird, den Motor zu starten, während, wenn' der Motor heiß ist, es erforderlich .ist, daß das öl ausreichend viskos bleibt, so daß ein Ölfilm zwischen den sich bewegenden Teilen vorhanden ist.
Verschiedene Produkte wurden entwickelt, um die Dispersionsund /oder Detergensfunktion zu ergeben. Neutrale und überbasische metallorganische Verbindungen wie Erdalkalisalze von Sulfonsäuren und Kohlenwasserstoff-PpSc-Reaktionsprodukten waren für. diesen Zweck die ersten Additionsmittel. Die Nachteile, die sie beim Betrieb zeigten, waren u.a. die Bildung von unerwünschten thermischen Metallasche-Zersetzungsprodukten. Andere vorgeschlagene Zusatzstoffe sind Aminsalze, Amide, Imide und ,Amidine von Polybutenyl-subst.-polycarbonsäuren. Es wurden auch als Zusatzstoffe Mischungen aus Erd-. alkalisulfonaten und Mannich-Kondensationsprodukten von alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, Aminen, die mindestens am Stickstoff einen substituierbaren Wasserstoff enthielten, und Aldehyden vorgeschlagen. Weiterhin wurden Erdalkalisalze sol-
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•cher: Mannich-Kondensationsprodukte vorgeschlagen.
Mannich-Kondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen mit relativ niedrigmolekularen Alkylsubstituenten, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten, ableiten, sind in den US-Patentschriften 2 403 453, 2 353 491, 2 363 134, 2 459 112,
2 984 550 und 3 036 003 beschrieben. In der US-Patentschrift
3 368 .972 werden als Dispersions- und/oder Detergenszusatzstoffe für Schmieröle hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte aus hochmolekularen alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, worin der Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im Bereich von 600 Us 3000 besitzt, einem Amin und einem Aldehyd beschrieben. Solche Kondensationsprodukte zeigen jedoch keine bifunktionellen Eigenschaften, d.h. sie zeigen nicht gleichzeitig ein besseres Dispersionsvermögen "und den Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften,
In der US-Patentschrift 3 544 520 werden aschefreie Dispersionsmittel beschrieben, die hergestellt werden, indem man ein Olefinpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200'bis 2000 wie Polybuten oder Polypropylen in Anwesenheit eines Katalysators wie Mangan(II)-carbonat oxydiert und das oxydierte Polymer dann mit Formaldehyd und P.olyalkylenpolyamin kondensiert. Solche Kondensationsprodukte sind als aschefreie Dispersionsmittel wirksam, sie verleihen den Schmierölen jedoch keine V.!.verbessernden Eigenschaften.
Zusatzstoffe, die. Schmierölen schlamminhibierende und Detergenseigenschaften verleihen, werden hergestellt, indem man oxydierte, abgebaute Mischpolymerisate aus Propylen und Äthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens ungefähr 1000 mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und das saure Zwischenprodukt mit einem Alkylenpolyamin neutralisiert, wie es in
4Ü98Ö8/QS88
'der US-Patentschrift 3 316 177 beschrieben ist.
Es wurde nun ein Produkt gefunden, das wie oben beschrieben hergestellt wird, das als Schmiermittelzusatzstoff wertvoll ist und sowohl Dispersionsmittel als auch V.I.verbessernde Eigenschaften besitzt. Die bekannten Schmiermittel, die in den genannten Patentschriften beschrieben sind, zeigen diese bifunktionellen Eigenschaften nicht.
Erfindungsgemäß wird ein bifunktioneller Zusatzstoff hergestellt, indem man gleichzeitig bei einer Temperatur von ungefähr 121 bis 1770C (250 bis 3500F) ein oxydiertes Copolymer (wie es im folgenden beschrieben wird) aus Äthylen und Propylen mit einem Reaktionsteilnehmer, der Formaldehyd ergibt, und einem aliphatischen Amin oder Polyamin umsetzt und das entstehende Reaktionsprodukt gewinnt, wobei die Reaktionsteilnehmer in Molverhältnissen von 1:2:2 bis ungefähr 1:20:20 verwendet werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzstoffs ist es wünschenswert, die Mannich-Kondensation in Anwesenheit eines nichtreaktiven, organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Xylol, Toluol etc., oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispielsweise Hexan* durchzuführen. Ein Kohlenwasserstofföl mit niedriger Viskosität ist besonders als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel geeignet wie beispielsweise ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE SW-Mineralöl. Die Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels 1st besonders vorteilhaft, um das Vermischen der ReaRtioristeilnehmer und die Kontrolle der Reaktionstemperaturen zu erleichternβ
Das Copolymer
Der Ausdruck "Copolymer"," wie er in der vorliegenden Anmel-
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dung und in den Ansprüchen verwendet wird-, bedeutet amorphe Copolymere, die sich hauptsächlich von Äthylen und Propylen ableiten. Solche Copolymeren können jedoch auch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10%t bezogen auf die molaren Mengen an monomeren Äthylen- und Propylen-Einheiten in dem Copolymer, polymerisierte Einheiten enthalten, die sich von anderen Olefinmonomeren' ableiten. Solche anderen Olefinmonomeren umfassen Olefine der allgemeinen Formel RCH=CK^,, worin R eine:aliphatisehe oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten, Decen-1, Vinylidennorbornen, 5-Methylen-2-norbornen etc. Andere Olefinmonomere, die eine Vielzahl von Doppelbindungen enthalten, können verwendet werden, insbesondere Diolefine, die von ungefähr 4 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise 1,4-Butadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Pentadien, 2-Methyl-1,5-Hexadien, 1,7-Octadien etc.
Geeignete Äthylen-Propylen-Copolymere enthalten von ungefähr 30 bis ungefähr 65, bevorzugt von ungefähr 35 bisvungefähr 45, Mol-% Propylen und besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens ungefähr 20 000, d.h. von ungefähr 20 000 bis ungefähr 200 000 oder mehr, und bevorzugt von ungefähr 25 000 bis ungefähr 40 000 und sie enthalten mindestens 150-Seiten-Methylgruppen/iOOO Ketten· Kohlenstoffatomen, (· = Kohlenstoffatomen in der Kette).
Ein besonders geeignetes Äthylen-Propylen-C.opolymer ist eines mit den folgenden Eigenschaften:
Zahlenmittleres Molekulargewicht
% (molar.) Propylenmonomer
Seiten-Methylgruppen/1000 Ketten Kohlenstoffatomen Inhärente Viskosität Gardner-Viskos!tat Mooney» Viskosität
409808/0888
25 000 - 35 000
38-42
160 - 170
1,7 - 2,0 (A)
U-V (B)
20 - 35 (C)
(A) 0,1 g Copolymer in 100 ecm Decalin bei 135°C
(B) 8,0% Copolymer in Toluol bei 250C
(C) ASTM "D-1646 N
Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren sind gut bekannt und solche Verfahren sind in vielen US-Patentschriften beschrieben, beispielsweise u,a, in den US-Patentschriften
2 700 633, 2· 726 231, 2 792 288, 2 933 480, 3 .0DO 866,
3 063 973, 3 093 621 und anderen.
Oxydation des*Copolymeren
Die Oxydation kann erreicht werden, indem man das Copolymer ,unter geeigneten Temperaturbedingungen und bei Atmosphärenoder erhöhtem Druck mit einem Oxydationsmittel wie Luft oder freiem Sauerstoff oder irgendeinem Material, das Sauerstoff enthält und fähig ist, Sauerstoff unter den Oxydationsbedingungen abzugeben oder freizusetzen, behandelt. Gewünschtenfalls kann die Oxydation in Anwesenheit bekannter Oxydationskatalysatoren wie in Anwesenheit von Platin oder einem Metall der Platingruppe und Verbindungen, die Metalle wie Kupfer, Eisen, .Kobalt, Cadmium, Mangan, Vanadium usw. enthalten, durchgeführt werden. Die Oxydation kann nach Verfahren durchgeführt werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 982 728, 3 316 177, 3 153 025, 3 365 499 und 3 544 520 beschrieben sind.·
Im allgemeinen kann die Oxydation innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, abhängig von den verwendeten Oxydationsmitteln. Beispielsweise wurden mit einem aktiven .Oxydationsmittel, beispielsweise SO·,, Temperaturen im Bereich-von 4,4 bis 2040C (-40 bis 4000F) verwendet, während bei weniger aktiven Oxydationsmitteln, beispielsweise bei Luft, Temperaturen im Bereich von 38 bis 427°C (100 bis 8000F) verwendet wurden. Abhängig von der gewünschten Geschwindigkeit, kann die Oxydation bei UnteratmoSphären-, Atmosphären- oder Überatmosphärendrucken durchgeführt werden,
409808/0388
und in·Anwesenheit oder Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren. Die Temperatur- und Druckbedingungen, der Sauerstoffgehalt des Oxydationsmittels, die Geschwindigkeit, mit der das Oxydationsmittel eingeführt wird, der verwendete Katalysator., wenn er vorhanden ist, usw. werden leicht von dem Fachmann reguliert und ausgewählt, um die gewünschten optimalen Ergebnisse zu erhalten.
Im folgenden wird ein Oxydationsverfahren eines Copolymeren näher erläutert. Zu einem Copolymer von Äthylen und Propylen (1 Gew.Teil) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 28 000 fügt man ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5W Mineralöl (9 Teile) in einem offenen Reaktionsgefäß. Die Mischung wird langsam gerührt und auf eine Temperatur von 1820C (36O°F) in Inertgasatmosphäre erwärmt, bis sich das kautschukartige Polymer in dem Lösungsmittel gelöst hat. Bei einer Temperatur von 1820C (36O0F) wird die Mischung schnell in einer. Atmosphäre gerührt, die 50% Luft und 50% .Stickstoff -enthält, um die Oxydation des Copolymeren zu bewirken bzw. zu aktivieren. Man verwendet ein 50:50 Luft-Stickstoff-Verhältnis, um die Möglichkeit auszuschließen, daß sich eine explosive Mischung bildet. Die Umsetzung auf die beschriebene Weise wurde zwischen 2,5 und 4,0 Stunden durchgeführt. Unter solchen Oxydationsbedingungen werden ungefähr 5 bis 50 Sauerstoffatome /Molekül Copolymer eingeführt.
Der Aminreaktionsteilnehmer
Als ATninreaktionsteilnehmer verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte primäre oder sekundäre aliphatisch« Amine und Diamine der allgemeinen Formel H2N(CH2Y-NH2' worin y eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, wobei diese Amine und Diamine bis zu ungefähr 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Außerdem kann man PoIyalkylen-polyamine der allgemeinen Formel HN-(A-N)VH verwen-
I X
" H 409808/0888
den, worin A eine zweiwertige Alkylengruppe mit ungefähr 2 bis· ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und. χ eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 10 bedeuten. Beispiele geeigneter Amine sind: Methylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Propylamin, Decylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und andere Polyalkylen-polyamine, in denen die Alkylengrupp.en geeigneterweise bis zu ungefähr" 10 Kohlenstoff atome:enthalten.
Der Aldehydreaktionsteilnehmer
Beispiele von Aldehyden, die für die vorliegende Erfindung -"geeignet sind, sind aliphatische Aldehyde wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, b-Hydroxybutyraldehyd. Es ist bevorzugt, Formaldehyd oder eine Verbindung, die Formaldehyd ergibt wie para-Formaldehyd und Formalin, zu verwenden.
Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte kann nicht exakt durch chemische Strukturformeln- angegeben werden. Man nimmt an, daß bei der Oxydation der Copolymeren hauptsächlich Ketone gebildet werden, Es ist- jedoch bekannt, daß ebenfalls geringere Mengen an Aldehyden, Säuren und vielleicht Estern ebenfalls vorhanden sein können. Im Hinblick auf die komplexe Natur des oxydierten Reaktionsproduktes kann die genaue Zusammensetzung eines solchen Produktes nicht durch die chemische Formel aufgeführt werden, sondern kann nur durch ein Herstellungsverfahren angegeben werden.
Die in der 'vorliegenden Anmeldung beschriebenen erfindungsgemäßen "Reaktionsprodukte sind wirksame bifunktionelle Dispersions-Mittel und V.l. verbessernde Zusatzstoffe in ölartigen bzw. Öl enthaltenden Schmiermittelzusammensetzungen, wenn sie in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% verwendet werden. Geeignete Schmiermittel-Grundöle sind Mineral-
409808/0 8 88
<51e,rd.h. Petroleumöle, synthetische Schmieröle wie solche, die man durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffen erhält, und andere gut bekannte synthetische Schmieröle und Schmieröle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Konzentrate geeignete Ölgrundstoffe, die mehr als 10%, d.h. von ungefähr 10 bis ungefähr 75% oder mehr, des erfindungsgemäßen Zusatzstoffes enthalten, allein oder zusammen mit anderen gut bekannten Zusatzstoffen können zum Vermischen mit Schmierölen in den Mengen, die für die besonderen Bedingungen erforderlich sind, verwendet werden, oder sie können verwendet werden,, um ein fertiges Produkt herzustellen, das von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% erfindungsgemäßen bifunktionellen Zusatzstoff enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern»die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Bei sp i e 1 ,1 ■
Teil A - Herstellung des Copolymeren ?
Ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer wird durch Lösungspolymerisation hergestellt, wobei man einen Katalysator der Ziegler-Natta-Art, Vanadiumoxytrichloridlösung zusammen mit Äthylaluminium-sesquichloridlösung verwendet. Trockenes n-Heptan (1200 ml)wird bei 300C (860F) und 2,11 atü (30 psig) mit einer Gasmischung, die 50 Μο3,-% Äthylen, 35 Mol-% Propylen und 15 Mol-% Wasserstoff enthält, gesättigt. Die Gasmischung wird in einer Geschwindigkeit von 100 l/h eingeführt, durch das Heptan zirkuliert und dann aus dem System entnommen. Nach Beendigung der Sättigung- beginnt man, die Katalysatorkomponenten in Heptanlösung zuzufügen. Die VanadiumQxytrichloridlÖsung (0,370 Gew.%) wird in die Olefinmischung mit einer Geschwindigkeit von 13 ml/h eingeführt und die Äthylaluminium-sesquichloridlösung (0,459 Gew.%) wird mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/h eingeführt. Das Molverhältnis von A1/V betrug 8,06/Nachdem die Polymerisation begönnen hatte, wird die Einführuiig^des Propylene und
403800/0888
des-Äthylens so eingestellt, daß für die größere Reaktivität des letzteren kompensiert wird. Das durchschnittliche Verhältnis -von Propylen/Äthylen, ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt 2,3 ("bestimmt durch periodische gaschromatographische Analysen). Nach 1,25 Stunden wird die Polymerisation beendigt, indem -man die Gasmischung durch Stickstoff ersetzt und mit der Katalysator zugabe aufhört» Die Reaktionsmischung wird dann zweimal mit Methanol gewaschen, um den Katalysator zu.entaktivieren und zu entfernen. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf die verwendete Menge an Vanadiumkatalysator, 1680 g Polymer/g
Das gewonnene Copolymer besitzt ein zahlenmittleres Moleku-' largewicht (Mn) von 28 Ö00 (bestimmt durch Dampddruckosmometrie), 159 Seiten-Methylgrüppen/1000 Ketten Kohlenstoffatomen (bestimmt durch Infrarotspektroskopie) und eine inhärente Viskosität von 2,28 dl/g (gemessen in Decalin bei 1350C und 0,1 g/100 ml)..
Teil B - Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus 70 g des Copolymeren, erhalten in Teil A oben, in 1000 g Heptan wird auf 1210C (25O°F) erwärmt, während man Stickstoff durchbläst, um das Heptan zu entfernen. 280 g SAE 5W-Mineralöl wird allmählich wie das Heptan entfernt wird zugegeben und die viskose Öl-Copolymermischung wird unter heftigem Rühren auf 2210C (4300F) erwärmt. Man hört dann auf, mit Stickstoff zu blasen, und läßt den atmosphärischen Sauerstoff in das Reaktionsgefäß einströmen. Nach 0,5 Stunden vermindern thermischer oder oxydativer Abbau die Viskosität der Mischung in solchem Maße, daß ein starkeg Rühren nur bei einer optimalen Oxydationstemperatur von 1540C (3100F) erfolgen kann. Man rührt bei dieser Temperatur weiter während insgesamt 2,5 Stunden, Die Umwandlung beträgt, bestimmt durch Chromatographie an Silikagel, 100 %.
409808/0889
•Teil*C - Kondensation des oxydierten Copolymeren mit einem "Aldehyd und einem Amin
Zu 665 g der Öllösuhg des oxydierten Copolymeren aus Teil B oben (20% aktives oxydiertes Copolymer) fügt man 900 g Benzol und erwärmt die Lösung auf 49°C (120°P). Fester para-Formaldehyd (0?69 g,.9*52 Gew.%, bezogen auf das oxydierte Copolymer) wird dann"zugegeben und die Mischung wird auf eine Temperatur von 60,00C (14O°F) im Verlauf von 0,5 Stunden erwärmt. Hexamethylendiamin (2,66- g, 2,0 Gew.%, bezogen auf das oxydierte Copolymer) wird dann zugegeben und die Lösung .wird heftig am Rückfluß während 3 Stunden bei 790C (1760F) erwärmt.
Das entstehende Kondensationsprodukt wird dann auf 1490C (3000F) erwärmt, wobei man 1 Stünde Stickstoff durchbläst, um das Benzollösungsmittel zu entfernen. Die Aktivität des lösungsmittelfreien Produktes wurde durch Zugabe von SAE ■ 5W-Ö1 auf 1396 eingestellt. ■
Das gewonnene Kondensationsprodukt war kristallklar und hatte eine Farbe von 6,70 (ASTM-Farbskala) und enthielt 0,06% Stickstoff und 0,1% Sauerstoff.
Beispiel 2 Teil A - Oxydation des Copolymeren
Eine Lösung aus 70 g des Copolymeren, erhalten in Teil A von Beispiel 1 oben, in 1000 g Heptan wurde bei 1210C (2500F) erwärmt, während man zur Entfernung des Heptans Stickstoff durch die Reaktionsmischung durchblies. 63Ο g SAE,5W-I4ineralöl, das mit einem Lösungsmittel extrahiert War, wurden allmählich zugegeben wie das Heptan entfernt wurde, und die viskose Öl-Polymermischung wurde auf eine Temperatur von 182° C (36O0F) unter starkem Rühren und Blasen mit Stickstoff erwärmt. Diese Bedingungen wurden 0,5 Stunden bei-
0 980 8 /0 888
behalten, um die letzten Spuren an Heptanlösungsmittel zu entfernen. Man hörte dann auf, mit reinem Stickstoff zu spülen, und eine Gasatmosphäre aus 50% Luft und 50% Stickstoff wurde eingeführt. Man erwärmte bei 1820C (3600F) unter heftigem Rühren während ingesamt 3 Stunden« Die Umwandlung betrug, bestimmt durch Silikagel-Chromatographie, 100%. Der Carbonylgehalt-des oxydierten Produktes betrug, bestimmt durch die Infrarotabsorptionsbande bei 5,8/u, 7,5 Absorptionseinheiten (Zelldicke 0,005 cm = 0,002 inch). Die Sauerstoff analyse des Produktes ergab 0,89$> Sauerstoff.
Teil B -. Kondensationsprodukt aus oxydiertem Copolymer mit Aldehyd und Amin
200 g des oxydierten Copolymeren, erhalten wie in Teil A oben (10% aktives oxydiertes Copolymer in einem SAE SW-Mineralöl-Verdünnungsmittel) , wurden unter einer Stickstoffatmosphäre .auf 160 C (3200F) erwärmt. Fester para-Formaldehyd (0,38 g,.1#9 Gew.%f bezogen auf das oxydierte Copolymer) "und geschmolzenes, wasserfreies Hexamethylendiamin (1,5 g, 7,5 Gew.%, bezogen auf das oxydierte Copolymer) wurden gleichzeitig zu der gerührten Reaktionsmischung, die bei einer Temperatur von 1600C, (32O0F) gehalten wurde, unter Stickstoff zugegeben. Man erwärmte bei dieser Temperatur während 2 Stunden, wobei während dieser Zeit die Mannich-Kondensation unter Wasserbildung stattfand. '
Gegen Ende der 2stündigen Reaktionszeit leitete man durch das entstehende Kondensationsprodukt sdnne 11 Stickstoff während 0,.5 Stunden, um irgendwelche restlichen flüchtigen Nebenprodukte zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und, man erhielt ein kristallklares Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
% aktives Kondensationsprodukt 10,0
% Stickstoff 0,185
% Sauerstoff " * 0,45
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; Farbe (ASTM) 7,0
Viskosität (SSU bei.98,9°C=210°F) 3200
Beispiel 3 ·
Teil A - Oxydation des Copolvmeren
Eine Lösung aus. 115 g.des in Teil A von Beispiel 1 oben erhaltenen Copolymeren.in 1745 g Heptan wurde auf 121°C (2500F) unter Stickstoffstrom zur Entfernung des Heptans erwärmt. Ein mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5W-Mineralöl (770 g) wurde allmählich zugefügt so wie das Heptan entfernt wurde. Nach vollständiger Entfernung des Heptans durch Erwärmen auf 177°C (35O0F) unter einem Stickstoffstrom erhielt man 885 g einer Öl-Copolymerlösung, die T3% Copolymer enthielt.
Die Oxydation des Copolymeren erfolge, indem man die obige Mischung auf 2040C (4000F) erwärmte und den Stickstoff entfernte,indem man Luft in das Reaktionsgefäß eindiffundieren ließ ·. Kan erhöhte zu diesem Zeitpunkt die Rührgesbhwindigkeit, damit die viskose Flüssigkeit in engen Kontakt mit der Luft kam. Nach 0,5 Stunden Reaktionszeit auf diese Weise hat eine Oxydation des Copolymeren und der damit zusammenhängende Abbau stattgefunden und man erhielt eine Viskositätsabnahme im Reaktionsmedium. Die Rührgeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur wurden allmählich erniedrigt, während der gewünschte Gas-Flüssigkeits-Kontakt beibehalten wurde, bis eine Temperatur von 1540C (3100F) erreicht war. Die Reaktionstemperatur stellt den gewünschten Ausgleich zwischen einer passenden Oxydationsgeschwindigkeit und dem unerwünschten übermäßigen Polymerabbau sicher. Nach einer Gesamtreaktiohszeit von 2,5 Stunden zeigte die Silikagelchromatographie an, daß das gewonnene Produkt 17% aktive oxydierte Produkte enthält, was einer theoretischen Umwandlung des Copolymeren zu den oxygenierten Produkten entspricht (dies ermöglicht eine typische 5- bis 6%ige Oxydation des Verdünnungsöls), ' -
409808/0888
Teil :B - Kondensationsprodukt des oxydierten Copolymeren mit Aldehyd und Amin
Zu 885 g des oxydierten Copolymerproduktes, das man in Teil A oben erhalten hatte, fügte man 900 g Benzol und erhöhte die Reaktionstemperatur auf 490C (1200F) unter Stickstoff, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von28dnr5(i ,OCFH)eingeführt wurde. Gepulverter, wasserfreier para-Formaldehyd (0,62 g, OjO2O7 Mol) wurde auf ein Mal !zugegeben und die Temperatur-erhöhte sich im Verlauf von 0,5 Stunden auf 600C (14O°F). Das geschmolzene, wasserfreie Hexamethylendiamin (2,4 g, 0,0207'MoI) wurde auf ein Mal zugegeben und die entstehende. Mischung wurde schnell auf Rückflußtemperatur des Benzols (780C=I760F) erhöht. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer betrug 1:4:4.
Unter Beibehaltung einer Stickstoffatmosphäre wurden das Benzol und das Wasser (das als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildet wird) aus der Reaktionsmasse abdejstilliert. Nach 1 Stunde bei mäßiger Destillationsgeschwindigkeit war das Destillat in dem Aufnahmegefäß klar, was anzeigte, daß kein restliches Wasser mehr vorhanden war. Man nahm an, daß die Mannich-Kondensation zu diesem Zeitpunkt beendigt war. Das restliche Benzol wurde entfernt, indem man die Temperatur auf 16O°C (3200F) erhöhte und Stickstoff in einer Menge von 168 dnr (6CFH) in das Reaktipnsgefäß einleitete. Man. erwärmte bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde und Hies Stickstoff durch die Reaktionsmischung, um die letzten Spuren flüchtiger Verunreinigungen zu entfernen. Man erhielt 99,4% (880 g) eines trübungsfreien Mannich-Kondensationsproduktes mit den folgenden Eigenschaften:
. Aktivität . . 13%
Stickstoff , 0,063% (berechnet)
0,058% (gefunden)
Viskosität(SSU bei 98,90C=
21O0F) 2100
^09808/0888
'Beispiel 4
1625 g einer Lösung aus 13Og des oxydierten Äthylen-Propylen-Copolymeren, erhalten in Teil A von Beispiel 3 oben, und 1495 g eines mit Lösungsmittel extrahierten SAE SW-Mineralöls wurden mit 1200 ecm Benzol vermischt und für die Mannich-Kondensation wie in Teil B von Beispiel 3 beschrieben vorbereitet. In diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von oxydiertem Copolymer, para-Forraaldehyd und Hexamethylendiamin, jedoch' 1:8,6:8,6 auf Grundlage wie in Beispiel 3 oben des oxydierten Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von-22 200. Die Reaktionsbedingungen und Verfahren zur Durchführung der Mannich-Kondensation waren gleich wie oben in Teil B von Beispiel 3 beschrieben. Man erhielt eine Ausbeute von 99,5% eines klaren Mannich-Kondensationsproduktes mit den folgenden Eigenschaften:
Aktivität 8,0?»
Stickstoff 0,086% (berechnet),
0,0845^ (gefunden)
- Viskosität (SUU bei 98,90C =
210°F) 1125
Beispiel 5-
Ein Copolymer aus 55 Mol-% Äthylen,. 35-MoI-Ji Propylen und 10 Mol-So 1-Decen wurde wie in Teil A oben von Beispiel 1 beschrieben hergestellt und dann wie in Teil B1 von Beispiel 1 beschrieben oxydiert. Das oxydierte Copolymer wurde dann mit para-Formaldehyd und Hexamethylendiamin unter Mannich-Kondensationsbedingungen wie in Teil C von Beispiel 1 oben beschrieben umgesetzt, wobei die Reaktionsteilnehraer in Molverhältnissen von 1 :4:4 verwendet wurden. Das gewonnene Mannich-Kdndensationsprodukt zeigte eine Aktivität von 13% und enthielt 0,0655 Stickstoff.
Die V.!.verbessernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte v/erden durch die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Werte angegeben, worin die
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folgenden Ölproben verwendet wurden: - - .
Probe A - 150 neutrales Grundöl
Probe B- Rrobe A plus 1,1?6 reines (d.h. unverdünntes Mannich-Kondensationsprodukt von.Beispiel 1, Teil C
Probe C - Probe A plus 1,5% reines oxydiertes Polyisobutylen (zahlenmittler es Kolekularge-• 'wicht 1500), Mannich-Kondensationsprodukt
Probe D <* Probe A plus 1,5% reines oxydiertes
- Äthylen-Propylen-Copolyraer '(fcahlennittle-■ : ■ res Molekulargewicht 2000), Mannieh-Kon-" · densationsprodukt
Tabelle 1 Probe SSU Viskosität bei gg.90C(2100F) V.l..
-" A ' ' '43,5 108
B 57,5 ' 142
C · 45,0 110
D ' 46,0 110
Aus den obigen Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kannieh-Kondensationsprodukte stark wirksam sind, um einem Grundölstock mit niedrigem V.l. die gewünschte V,I,-Eigenschaft zu verleihenfl
Die Uirköiuniicit der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe v/ird durch den sog.. »Spot Dispersancy"-Versuch gezeigt. Bei diesem Verseuch wird eine gemessene Menge des Zusatzstoffes, der untersucht werden soll, mit einer gemessenen Volumenmenge Qetviebegehäuse-Schmierölformulierungen vermischt, die man in einem Ford Sequenz VC-Motorentest während 192 Stunden verwendet hatte (die doppelte Zeit, bezogen auf die'Standard·» versuchszeit), Diese Zusajiimensetzung wird bei ungefähr 1490C (509 F) ,v/ährend ungefähr 16 Stunden erv/ärint und gerührt und dann.wird ein aliquoter Teil auf Löschpapier gegeben* £in Vergleichsversuch wird zur gleichen Zeit durchgeführt, indem man während 16 Stunden ©ine zweite Qlprobe vop, dem 192_3tündi- gen Word. Sequ&nz VC^lotorenversueh während 16 Stunde.» bei
1490C (30O0F) erwärmte und dann einen aliquoten Teil auf Löschpapier auftrug. Zur gleichen Zeit wird ein im Handel leicht erhältliches^ aschefreies Dispersionsmittel auf gleiche Weise wie oben beschrieben für Vergleichszwecke vermischt. Die Abscheidungen auf dem Löschpapier werden bestimmt, um den durchschnittlichen Durchmesser des äußeren Ölrings (Do) und den'durchschnittlichen Durchmesser des inneren Schlammrings (Da) zu bestimmen. Das Verhältnis von Da/Do .ist ein Maß für die Detergens-Dispersions-Eigenschaft des Zusatzstoffs.
In der folgenden Tabelle II werden die Dispersionseigenschaften des erfindungsgemäßen Zusatzstoffs mit einem technischen 'Dispersionszusatzstoff verglichen. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Proben verwendet:
Probe A - Vergleichsöl - kein Dispersionsmittel
Probe B - Vergleichsöl plus 1,0% Mannich-Kondensationsprodukt von Beispiel 3, Teil B oben
Probe C - Vergleichsöl plus 1,0?o technisches Disperionsmittel-VI-Zusatzstoff ■
Tabelle II
Probe ■ °/o Dispersionsvermöp;en
■ ■ A 45
B 93
C 66
Aus den obigen V/erten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mannich-Kondensationsprodukte sehr hoch wirksame Dispersionsmittel sind und den im Handel erhältlichen besten Dispersionsmittel-V.Iο-Zusatzstoffen überlegen sind.
Schmierölzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Mannich-Kondensationsprodukte enthalten, werden in dem Ford MS Sequenz VC-Test, der in SAE Technical Report J 183a, "Engine Oil Performance and Engine Services Classification" beschrieben ist, geprüft. Die in diesem technischen Report be-
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25,1% (Vol.)
60,0% Il
1,2% Il
1,2% Il
0,5% Il
12,0% Il
schrf ebenen Versuche sind in SAE-Report J 304 und .in ASTM
STP 315 beschrieben. Bei -diesen Versuchen wurden die folgenden Olzusammensetzungen verwendet: Probe A: - , -a ^r-
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-Ö1 49,8% (Vol.)
mit Lösungsmittel, extrahiertes SAE 10-01 36,8$ "
Zinkdialkyl-dithiophasphat 1,2% "
hochreines. Magne.s,iumsulfonät ,,,^ . . 1,2% "
Mannich-Prodükt, Beispiel 3, Teil.B 11,0% "
(13% aktiv, 1,4%(Vol.)aktive Bestandteile) ' ·
Probe B:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-Ö1 mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 10-01
'Zinkdialkyl-dithiophosphät hochreines Magnesiumsulfonat
Mittel, um den Fließpunkt zu erniedrigen Mannich-Produkt, Mischung aus Beispiel 3, Teil B und Beispiel 4 (10% aktiv, 1,2% (Vol.) aktive Bestandteile)
Probe C:
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 5-Ö1 30-,0% (Vol.)
mit Lösungsmittel extrahiertes SAE 10-01 56,93% (Vol.) Zinkdialkyl-dithiophosphät 1,1% »
hochreines Magnesiumsulfonat 2,0% "
technisches Mittel, um den V.I.zu verbessern 5,2% "
Silikon-Antischaummittel ' ■ ' 500 ppm
im Handel erhältliches, aschefreies Dispersionsmittel (42% aktiv, 2,0%(Vol.) aktive Bestandteile) 4,77% (Vol.)
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Probe Schlamm Motorenbewertungen
Belag bzw.Firnis Belap; auf dem Kolben
A 8,4 8,5 7,3
B 9,5 8,6 " . 7,5. C 9,0 8,5 8,2
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7339510
Ausrden in den Tabellen I, II "und III oben aufgeführten Ergebnissen geht hervor» daß die erfindüngsgemäß··hergestellten Mannich-Kondensationsprodukte eine einzigartige Kombination von guten Eigenschaften, nämlich eine starke Dispersionsmittelwirksamkeit und ausgezeichnete V.I»Eigenschaften, aufweisen; . - ' .-.--....-■■
Die Prozentgehalte sind, sofern nicht andörs- angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt* ■ /

Claims (1)

  1. ,· ■ - 20 - 7339510
    : Patentansprüche
    Λ"'Λ ' Öllosliches Kondensationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt wird, indem man bei einer hohen Temperatur von ungefähr 121 bis ungefähr 1-77°C (250 bis 35O0F) ein oxydiertes, amorphes Copolymer mit hohem Molekulargewicht aus. im wesentlichen Äthylen und Propylen, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens ungefähr 10 000 besitzt und mindestens 140 Seiten-Methyigruppen/1000 Ketten Kohlenstoffatomen enthält, mit einem Reaktionsteilnehmer, der Formaldehyd liefert, bei der angegebenen Reaktionstemperatur und einem primären oder sekundären aliphatischen Amin wie einem Alkylamin mit un-' gefähr 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen Diamin der allgemeinen Formel HpN(CHp) NHp, worin y eine ganze Zahl von ungefähr 3 bis ungefähr 10 bedeutet, oder einem Polyalkylen-polyamin der allgemeinen Formel HN-(A-N)-H, worin A eine zweiwertige Alkylengruppe mit -H
    ungefähr 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl' von "1 bis ungefähr 10 bedeuten, umsetzt, wobei die Reaktionsteilnehmer in Molverhältnissen von ungefähr 1:2:2 bis" ungefähr 1:20:20 verwendet werden.
    2. Öllosliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, worin das Copolymer im wesentlichen Äthylen und von ungefähr 30 bis ungefähr 65 Mol-5o Propylen enthält.
    3. Öllosliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, worin das Copolymer im wesentlichen Äthylen, von ungefähr 30 bis ungefähr 65 Mol-% Propylen und bis zu ungefähr •20 Mol-% eines dritten olefinischen Monomeren wie eines Monomeren der allgemeinen Formel RCH=CHp, worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einesdiolef inischen Monomeren mit ungefähr 4 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatomen ent-
    409808/Ö8ÖÖ
    '4. : Öllösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 3, worin man als drittes olefinisches Monomer 1-Decen verwendet.
    5. Öllösliches' Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, worin man als'Reaktionsteilnehmer, der Formaldehyd liefert, para-Formaldehyd verwendet, und worin man als aliphatisches Diamin Hexamethylendiamin verwendet.
    6. Öllösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, wobei man als Reaktionsteilnehmer, der Formaldehyd liefert, para-Formaldehyd und als Polyalkylen-polyamin Tetraäthylenpentamin verwendet.
    7. Öllösliches Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, worin das Copolymer im wesentlichen Äthylen und ungefähr 38 Ms 42 Mol-% Propylen enthält und wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ungefähr 25 000 bis ungefähr 35 000 besitzt und von ungefähr I60 bis ungefähr 170 Seiten-Methylgruppen/1000 Ketten Kohlenstoffatomen enthält und wobei man als Reaktionsteilnehmer, der- Formaldehyd liefert, para-Formaldehyd verwendet und als aliphatisches Diamin Hexamethylendiamin verwendet, und wobei die Reaktionsteilnehmer in Molverhältnissen von ungefähr 1:14,5:14,5 verwendet werden.
    8. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes nach Anspruch 1.
    9«· · Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines' üblicherweise flüssigen-,· ölartigen Schmiermittels und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 2.
    409808/0888
    7339510
    10. .' Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 3.
    11. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und -von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 4.
    12. Schmi'ermittelzusammensetzung, enthaltend einen Hauptteil eines üblicherweise flüssigen, ölartigen Schmiermittels und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10% des öllöslichen Kondensationsproduktes von Anspruch 6.
    13. Zusatzstoff-Konzentrat für Schmieröle, enthaltend ein Schmieröl, das von ungefähr 10 bis ungefähr 75% des öllöslichen Kondensationsproduktes nach Anspruch 1 enthält.
    409806/0888
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