DE2338281C2

DE2338281C2 - Verfahren zur gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten und Dotierungsmittel hierfür

Info

Publication number: DE2338281C2
Application number: DE2338281A
Authority: DE
Inventors: Arieh Yorktown Heights Aviram; Ivan Chappaqua Haller; Robert D. San Jose Miller; William R. Mt. Kisco Young
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1985-03-07
Also published as: US3814700A; IT990703B; DE2338281A1; FR2194485A1; GB1395678A; FR2194485B1; JPS4945885A

Description

in der R die Bedeutung H, CH₃ oder C₂H₅ hat, und des Thiocynations bedeutet, und außerdem Dibenzo-[18]-Krone-6-kalium-thiocyanat, Dibenzo-! 18]-Krone-6-natrium-tetrephenylborid, Tributylphosphinoxid-lithiumbromid und Triphenylphosphinoxidlithium-bromid verwendet werden.

2. Material zur Verwendung als Dotierungsmaterial bei dem Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel

30 35

in der M * aus der Gruppe Natrium und Kalium gewählt ist, und X" ein Sulfonatanion der allgemeinen Formel

CH_2n+1CH-CH₂-SOf

R ist, in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutungen H, CH₃ oder C₂H₅ hat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von ncmatisehen Flüssigkeiten, bei dem zu diesen Flüssigkeiten ein Dotierungsmaterial zugegeben wird, welches unter dem zur Erzeugung der dynamischen Streuung angewandten Bedingungen Ionen liefert, in welchen die Ladung über mehrere Atome verteilt ist, und ein Material zur Verwendung als Dotierungsmittel bei dem genannten Vefahren.

Bei der Verwendung von nematischen flüssigen Kristallen bei Darstellungsvorrichtungen auf der Basis dyna- s? mischer Streuung wird die dynamische Streuung durch die turbulente Strömung der nematischen flüssigen Kristalle erzeugt, die durch viskosen Widerstand auf Ionen hervorgerufen wird, die sich unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes bewegen. Wichtige Betriebscharakteristiken der Darstellungsvorrichtung, wie beispielsweise Schwellenspannungen, Grenzfrequenz und Verlustleistung oder Belastbarkeit, hängen von der Leitfähigkeit und der Leitfähigkeitsanisotropie der nematischen Flüssigkeit ab. Es wird angenommen, daß diese Charak- teristiken ihrerseits von der Konzentration an Ionen, deren Beweglichkeiten, deren Formanisotropien und durch die Fähigkeit der nematischen Flüssigkeit, durch Elektroden zugeführte Ladung aufzunehmen, bestimmt werden.

Es ist bekannt, daß reine nematische flüssige Kristalle nicht ausreichend Ladungsträger besitzen, um dynamische Streuung zu zeigen. Die zur Erzeugung einer dynamischen Streuung erforderlichen Ionen wurden daher bisher durch chemische Zersetzung der nematischen Flüssigkeit erzeugt, beispielsweise durch Hydrolyse des nematischen flüssigen Kristallmaterials p-Methoxybenzyliden-p-butylanilin. Eine solche Zersetzung ergibt jedoch nicht-reproduzierbare und im wesentlichen irreversible Ergebnisse.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile des Zersetzungsverfahrens hat man versucht, Dotierungsmittel, d. h. Zusätze für die nematische Flüssigkeit zu verwenden, um die Bildung von Ladungsträgern zu steuern. Hierbei wurden quaternäre Ammoniumhalogenide als Dotierungsmittel Tür das genannte nematische Kristallmaterial p-Methoxybenzyliden-p-butylanüin verwendet. Die Verwendung dieser quaternären Ammoniumsalze ergab jedoch nur einen geringen Effekt auf die Leitfähigkeit von nemati sehen Flüssigkeiten, da sie schlechte Löslichkeiten und geringe elektrolytische Dissoziationskonstanten in den nematischen Flüssigkeiten besitzen, die naturgemäß Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante sind. In der DE-AS 23 07 148 ist bereits eine Flüssigkristallmischung vorgeschlagen worden, welcher ein Farbstoff zugesetzt worden ist, welcher nach der angegebenen Formel aus einem Ion besteht. Der Zusatz hat u. a. den Zweck, die Ansprechzeit der Flüssigkri-

IU stidbiischung zu vermindern. Aus der US-PS 34 99 112 ist es außerdem bekannt, Flüssigkristallgemischen als Dotierungsstoff Dodeeylisochinolinbromid mit dem Zweck zuzusetzen, den Widerstand des Flüssigkristallmaterials zu erniedrigen und einen Überschuß von beweglichen Ionen in dem Film zu erzeugen. Der Nachteil der in den genannten Schriften offenbarten Zusatzstoffe ist, daß sie nur eine geringe Löslichkeit in Flüssigkeiten mit kleiner Dielektrizitätskonstante haben und deshalb nicht in der Lage sind, die Ladungsträgerkonzentration in den Flüssigkristallmischungen im gewünschten Umfang zu erhöhen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren, um die elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten innerhalb eines großen Bereichs gesteuert zu verändern, und ein Dotierungsmittel, welches bei diesem Verfahren Verwendung finden kann, anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Material der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 2 gelöst.

Zwar sind aus dem Artikel »Langkettige Pyridinderivate und ihre tertiären Imoniumsalze«, welcher im Journal tür praktische Chemie, 4. Reihe, Band 4, Seiten 147 bis 160 (156) veröffentlicht ist. Verbindungen bekannt, welche zweien der im Anspruch 1 genannten Verbindungen ähnlich sind und in kristallin-flüssigen Schmelzen, in welchen sie in relativ kleine Mengen zugesetzt werden. Verwendung finden können, und außerdem sind aus dem Artikel »Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts«, veröffentlicht im Journal of the American Chemical Society, Band 89, Seite 7017 ff., 1967 und in dem Artikel »Makrocyclische Polyäther und ihre Komplexe«, veröffentlicht in der Angewandten Chemie, 84. Jahrgang, 1972,Nr. 1, Seite 16 ff. Kronenverbindungen, eine Verbindungsklasse, von der auch Vertreter in der Anmeldung als Dotierungsstoffe genannt sind, bekannt. Jedoch finden sich in den drei genannten Artikeln keine Hinweise darauf, daß die dort beschriebenen Stoffe zur Erhöhung der Ionenmenge in kristallin flüssigen Materialien geeignet sind und es war so -jedenfalls für den Fachmann auf dem Gebiet der Flüssigkristalle - zweifellos überraschend, daß durch den Zusatz solcher Stoffe zu Flüssigkeiten mit einer kleinen Dielektrizitätskonstanten die Ionenmenge in festgelegtem Maße erhöht werden kann.

Im folgenden soll die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert werden.

Es wurde gefunden, daß die elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten über einen breiten Bereich durch Verwendung organischer Materialien, die Ionen egeben, in denen die Ladung über mehrere Atome verteilt ist und die von der Ladung von Gegenionen durch eine nicht-polare Hülle abgeschirmt sind, als Dotierungsmittel variiert werden können. Die für diesen Zweck wirksamen Dotierungsmaterialien fallen im allgemeinen in zwei Klassen, nämlich eine erste Klasse von Verbindungen, die große organische Ionen oder Vorläufer für große organische Ionen umfaßt, und eine zweite Klasse von Verbindungen, die Komplexionen von einem Alkalimetall und einem Chelatbildner enthalten. Die Dotierungsmaterialien ergeben Ionen, in denen die Ladung über mehrere Atome verteilt ist und die ausreichend nicht-polare Gruppen besitzen, um die Löslichkeit in einer Flüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante (nematische Flüssigkeiten,, d. h. einer üielektrizitätskonstanten von 1 bis 2O₁ zu gewährleisten.

So zeigt beispielsweise ein 60:40 Gemisch von 4-Butyl-4'-äthoxy-ff-chlorstilben und 4-Octyl-4'-äthoxy-achlorstilben, das eine nematische Flüssigkeit zwischen 8 und 59°C ist und einen spezifischen Widerstand ρ von etwa 10'²12cm aufweist, selbst keine kontinuierliche dynamische Streuung in Schichten von 0,025 mm (1 mil) zwischen transparenten Elektroden, und zwar weder bei Gleichstrom noch bei Wechselstrom. Es wurde gefunden, daß bei Zugabe eines Materials der beiden oben genannten Klassen (Beispiele sind unter den Nummern 1 bis 22 im folgenden angegeben) zu diesem Gemisch dynamische Streuung unter den angegebenen Bedingungen auftritt.

Typische Beispiele von Materialien der ersten Klasse sind die in der folgenden mit Klasse I bezeichneten Tabelle angegeben.

Klasse I

Verbindung Name
Nr.

1 N.N'-Dimethyl-n-docosylamin-Tetracyanochinodirnelhan-Komplcx

2 N-Butylpyridinium-p-toluolsulfona!

3 N-Dodecylpyridinium-p-toluolsulfonat

4 Hexaphenyläthan
5 Chinhydron

6 Tetrabutylammoniumtetraphenylborid

7 Tetramethyl-2,2,6,6-piperidinol-4-oxyl-l

Beispiele für Materialien der Klasse II sind in drei Gruppen unterteilt. Die erste Untergruppe der zweiten Klasse von Verbindungen entsprechen der Formel Dicyclohexyl-18-crown-6M⁺ X (Kronenverbindungen)

worin M' ein Metall, geeigneterweise Natrium oder Kalium, und X' ein Anion ist. Die Strukturformel dieser ersten Untergruppe ist die folgende

IO

15

(Dicyclohexy I-18-crown-6 M') 20

Das Anion X kann zweckmäUigerweise aus der Gruppe der folgenden Anionen gewählt werden:

1. Ein aliphatisches Carboxylat der allgemeinen Formel

O 25

C_nH_2n+1-CH-C —Ο^θ

Ml in der η einen Wert von 4, 5, 6 oder 7 haben kann und R die Bedeutung H, CH., oder C₂H₅ hat.

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Ion hat, ist Dicyclohexy 1-18-crown-6-kalium-2-äthylhexanoat (Verbindung Nr. 9) in der das Anion die folgende Struktur hat:

C₄H₉-CH-C ΟΟ^Θ 35

C₂H₅

2. Ein aromatisches Carboxylat der allgemeinen Formel

40

C_nH_{2n + 1}- CH- CH₂O- Φ— COO⁸ R

in der η ein Wert von 4, 5, 6 oder 7 sein kann und R die Bedeutung H, CH₃ oder C₂H₅ hat. 45

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, das dieses Ion hat, ist Dicyclohexy 1-18-crown-o-kalium^-äthylhexyloxybenzoat (Verbindung Nr. 10), in dem das Anion die Struktur

/-· υ /~*u r^xjx r\ s f \ \ ρππθ 50

\_~₄11₉ ί,ΙΙ CIlJV/ ί i Jy wJJvJ

C₂H₅

hat 55

3. Ein Phosphat der allgemeinen Formel

CH_2n+1-CH-CH₂O^ R

PO Ο^θ

60

in der π einen Wert von 4-7 hat und R die Bedeutung H, CH., oder C₂H₅ besitzt.

Ein typisches Beispiel für eine Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Ion hat, ist Dicyclohexyl-18-crown-6-kalium-die-(2-äthylhexyl)-phosphat (Verbindung Nr. 11), in welchem das Anion die Struktur 65

10

:ο

25

30

35

40

50

55

hat.

4. Ein Borat der allgemeinen Formel

(C„H₂„₊,— G)₄B⁹

in der η einen Wert von 0 bis 3 besitzt.

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Ion hat, ist Dicyclohexyl-18-crown-6-natrium-tetraphenylborat (Verbindung Nr. 12), in der das Anion die Struktur

<P₄B°

hat.

5. Ein Sulfat der allgemeinen Formel

C„H:„ _{+ 1}O —SO₂-Ο^θ

in der η einen Wert von 10 bis 18 haben kann.

Ein typisches Beispiel ist das Dicyclohexyl-18-crown-6-kaliumsalz (Verbindung Nr. 13) des Anions der Struktur

Ci₂H₂₅O-SO₂-O⁹

Ein Xanthat der allgemeinen Formel

C_nH_2n +10 — C —S

Il s

in der η einen Wert von 6 bis 12 darstellt.

Ein typisches Beispiel ist das Dicyclohexyl-18-crown-6-kaliumsalz (Verbindung Nr. 14) des Anions der Struktur

C₆H₁₁O-C-S⁰

Il

7. Ein Sulfonat der allgemeinen Formel

C„H_:„₊₁CH — SO?

in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutungen H, CH₁ oder C₂H₅ haben kann. Ein typisches Beispiel ist das Dicyclo-18-crown-6K® Salz (Verbindung Nr. 15) des Anions der Struktur

C₄H₉-CH-CH₂-SO?

C₂H₅

8. Ein Phenolat der allgemeinen Formel

CH₂„ ₊ |0 —Φ— CH = CH — Φ— Ο^θ

65

in der η einen Wert von 1 bis 5 darstellt.

lim typisches IScispicl ist das I)icyclohcxyl-l8-crown-6-kaliumsal/(Verbindung Nr. 16) des Anions der Struktur

Ein Mercaptid der Formel

in der R die Bedeutungen M, CH₃ oder CjII₃ hat.

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Anion enthält, ist DicyclohexyllS-crown-o-kalium-S-phenyl-l^-thiadiazol^-thion-S-mercaptid (Verbindung Nr. 17).

Ein weiteres Beispiel für eine Verbindung der ersten Untergruppe ist Dicyclohexyl-ie-crown-o-kalium-thiocyanat (Verbindung Nr. 18).

Eine zweite Untergruppe der obengenannten zweiten Klasse von Verbindungen enthält Kationen von Kalium oder Natrium, komplex gebunden durch Dibenzo-le-crown-o-äther. Besondere Beispiele hierfür sind:

Dibenzo-ie-crown-o-kalium-thiocyanat (Verbindung Nr. 19) und

Dibenzo-ie-crown-o-natrium-tetraphenylborid (Verbindung Nr. 20). Eine dritte Untergruppe der obengenannten zweiten Klasse von Verbindungen bilden die folgenden:

Tributylphosphinoxyd-Iithiumbromid (Verbindung Nr. 21) und Triphenylphosphinoxyd-Iithiumbromid (Verbindung Nr. 22).

Bei der Durchführung der Erfindung wird eine geeignete Menge Dotierungsmittel in der Größenordnung von 0,01 bis 5 Gew.-% des Gesamtgemischs von nematischer Flüssigkeit und Dotierungsmittel in eine Phiole eingebracht. Zu dem Dotierungsmittel wird die geeignete Menge nematischer Flüssigkeit zugegeben. Der Inhalt der Phiole wird unter Rühren auf den isotropen Umwandlungspunkt gebracht. Anschließend läßt man das erhitzte Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und filtriert dann das abgekühlte Gemisch vorzugsweise im Vakuum, wobei der Filter vorteilhafterweise ein Sinterglastrichter mittlerer Körnung ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können allgemein die Dotierungsmittel mit allen nematischen Flüssigkeiten verwendet werden. Diejenigen nematischen Flüssigkeiten, die praktische Anwendungen infolge der Bildung nematischer Phasen in der Nähe von Zimmertemperatur gefunden haben, fallen im allgemeinen in die folgenden vier Klassen:

1. Stilbene

2. Schiffsche Basen

3. Azoxybenzole

4. Ester

Die Dotierungsmittel haben sich als wirksam für typische Beispiele von allen vier Klassen erwiesen.

Es sind zwar alle vorgenannten Dotierungsmittel zum Zwecke der steuerbaren Variation der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten wirksam, doch sind verschiedene neue Verbindungen in der ersten Untergruppe besonders wirksam. Diese neuen Verbindungen sind diejenigen, in denen das Kation das Alkalimetall-crownäther-Komplexion ist und in denen das Anion aus der Gruppe von aliphatischen! Carboxylat, aromatischem Carboxylat, Mercaptid, Phosphat, Sulfat, Xanthat, Sulfonat und Phenylat gewählt ist. so

Ina folgenden werden Beispiele von Synthesen der Crownätherverbindungen, die die vorgenannten Anionen enthalten, gegeben.

Beispiel 1

55 Aliphatisches Carboxylat

Die Reaktion zur Bildung dieser Verbindung ist die folgende: Dicyclohexyl-ie-crown-o-äther + C₄H,—CH — C — OK > Komplex

C₂H₅

Zur Durchführung dieser Reaktion werden 20 ml einer wäßrigen 50%igen Kalium-2-äthylhexanoatlösung auf einem Drehverdampfer zu einem Rückstand schmieriger Konsistenz eingedampft. Zu diesem Rückstand werden 20 ml Äthylalkohol zugegeben, wonach ein Verdampfen folgt, und anschließend werden zu dem aus der letz-

teren Verdampfung erhaltenen Rückstand wieder 20 ml Äthylalkohol zugegeben und es folgt wieder ein Eindampfen. 0,245 g des aus dem zweiten Verdampfen erhaltenen Rückstands werden mit 30 ml Methylalkohol versetzt, und die erhaltene Lösung wird zu 0,500 g Crownäther in 30 ml Methylalkohol zugegeben. Man läßt die gemischte Lösung etwa 12 Stunden stehen, wonach sie auf einem Drehverdampfer eingedampft und der Rückstand im Vakuumexsikkator unter Verwendung von Phosphorpentoxyd als Trockenmittel getrocknet wird. Man erhält 0,745 g Komplex aus Crownäther und aliphatischen: Carboxylat. Dieser Komplex ist eine klare bräunliche viskose Schmiere.

Beispiel 2 Aromatisches Carboxylat

Die Reaktionen, die zu dieser Verbindung führen, sind die folgenden: C₄H,-CH-CH₂O-Φ— COOH + K₂CO₃ · 1 1/2H₂O

C₂H₅ ► C₄H₉- CH- CH₂O- Φ—COOK + H₂O + CO₂

I

C₂H₅ C₄H,— CH — CH₂O — Φ—COOK + Dicyclohexyl-lS-crown-o-äther

C₂H₅

MeOH

Komplex Crownäther - aromatisches Carboxylat

Bei der Durchführung der obigen Reaktionen werden 0,2 g aromatische Carbonsäure und 0,132 g Kaliumcarbonat verwendet, die 0,23 g des Kaliumsalzes liefern. Bei der Durchführung der Reaktionen wird das feste Kaliumcarbonat zu einer äthanolischen Lösung der Säure zugegeben. Nach der Salzbildung wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Zur Bildung des Komplexes wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet.

Beispiel 3 Mercaptid

Die Reaktion zur Herstellung dieser Verbindung ist die folgende: N—N Κ® + Dicyclohexyl-ie-crown-o-äther * Komplex

S 0,26 g 0,37 g

Bei der Durchführung der obigen Reaktion wird jedes Reagens in 50 ml Methanol gelöst. Die beiden Lösungen werden gemischt, und die erhaltene Lösung wird auf einem Dampfbad etwa 45 Minuten erwärmt. Anschließend wird das Methanol mittels einer Pumpe entfernt, und 50 ml Benzol werden zugegeben. Die Benzollösung wird zum Sieden gebracht und filtriert. Dann wird das Benzol durch Verdampfen entfernt. Es wird ein chartreuse viskoses Öl erhalten, das der gewünschte Komplex ist.

Beispiel 4 Phosphat

Die Reaktionen, die zur Bildung dieser Verbindung führen, sind die folgenden:

Jl

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-Ο—]Ρ—OH + 1/2K₁CO₃ —> H₁O + CO₂ + K-SaIz

C₂H₅ J₂ S

1 g (0,003 mol) 0,21 g (0,003 mot)

111 10

Ρ—OK + Dicvclohexyl-ie-crown-o-äther ₂

0,40 g

♦ Komplex

MeOH 0,79 g . /

Zur Bildung des Kaliumsalzcs wird der Phosphorsäureester in heißem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wird ■

das Kaliumcarbonat, gelöst in 2 ml Wasser, zugegeben. Die erhaltene Lösung wird zum Sieden erhitzt, zu wel- I

ehern Zeitpunkt etwa 10 ml Wasser zugegeben werden, wonach das Sieden fortgesetzt wird, bis eine vollständige j

Lösung erhalten ist. Anschließend werden die Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. ! Zur Bildung des Komplexes wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 angewendet. 25 ) Beispiel S \

Sulfat 30

Die Reaktion, die diese Verbindung liefert, ist die folgende: C₁₁H₂₅O—SO₂—OK + Dicyclohexyl-ie-crown-o-äther > Komplex

0,31 g 0,37 g 0,68 g ^3S

Das Verfahren ist das gleiche wie das in Beispiel 3 beschriebene. Beispiel 6

Xanthat

Die Reaktion, die diese Verbindung liefert, ist die folgende: 45

Il

C₄H₁₃O — C — SK + Dicyclohexyl-ie-orown-o-äther Komplex

MeUn

0,21 g 0,37 g 0,58 g

Bei der Durchführung der obigen Reaktion werden die beiden Reagentien in 1 SO ml Methanol unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Methanol durch Verdampfen entfernt. Zu dem Rückstand werden SO ml Benzol zugegeben. Die Benzollösung wird filtriert und das Benzol dann aus dem Filtrat entfernt. Man erhält so das Xan- 55 that, das eine gelUichbraune Schmiere ist.

Beispiel 7

Sulfonat μ

Die Reaktion zur Bildung dieser Verbindung ist die folgende:

C₂H,

C₄H,-CH-CH,SO,K + Dicyclohcxyl-ie-crown-o-äther _Kompiex 0,4Mg (U7g 1,2 g

Bei der Durchführung der obigen Reaktion werden die Resgentien über Nacht in 60 ml n-Propanol unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird dünn durch Verdampfen entlernt, wobei ein fester Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird in 60 ml heißem Benzol gelöst. Die Benzollösung wird filtriert und das Benzol aus dem Filtrat durch Verdampfen entfernt. Man erhält so den Komplex. 5

Beispiel 8

Phenolat Zur Herstellung dieser Verbindung wird die folgende Reaktion in Methanol durchgeführt:

H₃CO — 0=CH = CH—Φ—OH + 1/2K₂CO₃ + Dicyclohexyl-lS-crown-ö-äther 75 mg 30 mg 123,5 g

211,1 mg

Anschließend wird die Reaktionslösung wie in Beispiel 3 behandelt, um diese Verbindung zu liefern, die ein grünliches Öl ist.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Synthese der Verbindung Nr. 1, die ebenfalls eine neue Verbindung ist, gegeben.

Beispiel 9 N.N'-Dimethyl-n-docosylarnin-Tctracyanochinodimethan-Komplex Die Reaktion zur Bildung dieser Verbindung ist die folgende:

CH₃

+ C22H4.S—N k Komplex

\ CH₃

Tetracyanochinodimethan N'.N-Dimcthyl-n-docosylamin

Zur Durchführung dieser Reaktion werden 0,25 g des Amins in 25 ml siedendem Acetonitril gelöst. Dann werden 0,289 g des Chinons zugegeben, und das Sieden wird fortgesetzt, bis das gesamte Chinon gelöst ist.

Anschließend wird die Lösung auf-25⁰C abgekühlt, worauf eine .schwarze Festsubstanz aus dieser auskristallisiert. Die Lösung wird filtriert und die Festsubstanz aus Acetonitril (25 ml bei -25⁰C) umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte Material. Mit den oben angegebenen Reaktionsmengen beträgt die Ausbeute 0,20 g. Ein anderer Name für diese Verbindung ist N,N'-Dimcthyl-n-docosylamin-2,5-eyclohexadicn-zl-l,a:4,a'-dimalonitril.

Es folgen nun Beispiele von Ergebnissen, die bei der gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten unter Verwendung der oben genannten Dotierungsmittel gemäß der Erfindung erhalten wurden.

In der folgenden Tabelle sind die Wirkungen gewisser der Doticrungsmittel angegeben. Die in der Tabelle angegebenen elektrischen Eigenschaften sind die Leitfähigkeit, die Grenzfrequenz und die Einschalt- oder Schwellenspannung Tür dynamische Streuung. Die bei der Bestimmung dieser Wirkungen verwendete nematische Flüssigkeit ist ein 60:40-Gemisch von 4-Bulyl-4'-äthoxy-u'-chlorstilben und 4-Octyl-4'-äthoxy-ff-chlorstilben.

	Konzentration	Leitfähigkeit	(ircn/lrcqucn/.	Schwellenspannung
				für dynamische
				Streuung
	Kiew.-"/,,)	(U ' cm ¹I	(Hz)	(Voll, Wlekliv-
				spannung)
	gesiittigt	I ■ 10 "	2000	9
	gesättigt	1 ■ 10 *	60	15
Verbindung Nr.




I
7

IO

Fortsetzung	Konzentration	Leitfähigkeit	Grenzfrequenz	Schwellenspannung
Verbindung Nr.				für dynamische
				Streuung
	(Gcw.-%)	(11 ' cm ')	(Hz)	(Volt. Eflektiv-
				spannung)
	0,5	2 · 10"⁹	350	7
9	5	I · 10~⁷	4500	10
9	gesättigt	5 · 10'	500	6
U	gesättigt	3 ■ 10'	500	15
12	gesättigt	6 · 10"»	7000	12
18	gesättigt	3 · 10-'°	300	12
20	gesättigt	1 · ΙΟ''	500	14
21	0	1 · HT¹²	<5	_
Kontrolle

Es folgen nun weitere Beispiele von Prüfungen, die mit den erfindungsgemäßen Dotierungsmitteln vorgenommen wurden.

Beispiel I

Die Verbindung 12 wurde in einer Menge von 1 % zu einem Versuchsgemisch von nematischen Estern zugegeben. Die Leitfähigkeit stieg von 1 ■ 10 "¹U 'cm' auf 2 · 10"⁸Il- 'cm"'.

Beispiel 2

Eine Reihe von Proben von unterschiedlichen Konzentrationen der Verbindung 15 wurden in einem 60:40-Gemisch von 4-Butyl-4'-äthoxy-o-chlorstilben und 4-Octyl-4'-äthoxy-<j*chlorstilben gelöst. Die Wechselstromleitfähigkeit transversal zu der Ausrichtungsachse wurde sorgfältig bei Zimmertemperatur gemessen. Die Leitfähigkeit als Funktion der Konzentration ist im nachfolgenden gezeigt:

Konzentration (%)	Beispiel 3	Leitfähigkeit	cm"¹)
	(U"¹	*■ ΙΟ¹²**
0	<2	ΙΟ"¹¹
0,05	4,8 ■	io-'°
0,5	6.1	ίο-'
1,3	2.3 ·	10"
5,0	1,9

Die Verbindung 12 wurde in einer Menge von 1 % in einer destillierten Probe eines isomeren Gemisches von p-Methoxy-p'-butylazoxybenzol gelöst. Die Leitfähigkeit und Grenzfrequenz betrugen 7 · 10"⁸Ir¹Cm"¹ und so 40 kHz im Vergleich zu 3 ■ 10~^l0i2~' cm"¹ und 270 Hz für das reine Material.

Claims

23 38 281 I C_nH_2n+1-CH-CH₂O^ Ρ—Ο^θ Patentanspruchs: I , R j: 5
10 1. Verfahren zur gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten,
bei dem zu diesen Flüssigkeiten ein Dotierungsmaterial zugegeben wird, welches unter der zur Erzeugung
der dynamischen Streuung angewandten Bedingungen Ionen liefert, in welchen die Ladung über mehrere
Atome verteilt st, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmaterial eine Verbindung aus der
Gruppe Dimetbyldocosylamin-Tetracyanochinodimethan-Komplex, N-Butylpyridinium-p-toIuolsulfonai,
N-Dodecylpyridinium-p-toluolsulfonat, Hexaphenyläthan, Chinhydron, TelrabutylammoRium-Tetraphe-
nylborid 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinol-(4)-oxyl-(l), Verbindungen der allgemeinen Formel: in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung H, CH, oder C₂H₅ hat,
der Sulfate der allgemeinen Formel I o ]
O O CH_2n.,0 — SO₂-O⁶ 15 C^HX ^Μβ X^H) ^χθ in der η einen Wert von 10 bis 18 darstellt,
der Xanthate der allgemeinen Formel O O
L A ) C_nH_2n+1O-C—S^e 20 \y \/ S in der M⁺ ein Alkalimetallion aus der Gruppe von Natrium und Kalium, und X" ein Anion aus der Gruppe
der aliphatischen Carboxylate der allgemeinen Formel in der η einen Wert von 6 bis 12 darstellt,
der Borate der allgemeinen Formel 25 C_nH_2n+1-CH-CO? (CH₂₁₁₊₁-Φ), BP 30 K
in der η einen Wert von 4 bis 7 hat und R die Bedeutung H, CHj oder C₂H₅ hat,
der aromatischen Carboxylate der allgemeinen Formel in der η den Wert von O bis 3 darstellt,
der Sulfonate der allgemeinen Formel C_nH_2n+,- CH- CH₂O- Φ— CO? 35 R
in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung H, CH₃ oder C₂H₅ hat,
der Phosphate der allgemeinen Formel C_nH_2n, ,CH-CH₂-SO?
R O
Il 41) 45 50 55 60 65

in CcT η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung H, CH₃ oder C₂H₅ hat, der Phenolate der allgemeinen Formel

CH_2n+1O-0—CH = CH-Φ—O^e

in der π einen Wert von 1 bis 5 darstellt, der Mercaptide der allgemeinen Formel

10