CN119256066A - 液晶介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于极性化合物的混合物的液晶(LC)介质,涉及其用于光学、电光和电学目的、特别是在LC显示器中、尤其是在垂直配向模式的LC显示器中的用途,涉及包含该LC介质的垂直配向模式的LC显示器,尤其是节能LC显示器,并且涉及制造该LC显示器的方法。
Description
本发明涉及基于极性化合物的混合物的液晶(LC)介质,涉及其用于光学、电光和电子目的,特别是在LC显示器,尤其是在垂直配向模式的LC显示器中的用途,涉及包含所述LC介质的垂直配向模式的LC显示器,尤其是节能LC显示器,以及涉及制造所述LC显示器的方法。
8K和游戏监视器的普及导致对具有更高刷新率的LC显示器(LCD)面板的需求增加,因此对具有更快响应时间的LC介质的需求增加。这些LCD面板中的许多使用其中LC分子在切断状态下相对于电极表面基本垂直或稍微倾斜地配向的显示模式。
因此,已知所谓的VA(“垂直配向”)显示器,其具有宽视角和快响应时间。VA显示器的LC盒在两个透明电极之间含有LC介质层,其中该LC介质通常具有负的介电各向异性(Δε)值。在切断状态下,LC层的分子垂直配向于电极表面(垂面)或具有倾斜的垂面配向。在向两个电极施加电压时,发生LC分子平行于电极表面的重新配向。
此外,已报导所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H.Jung等人,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,第3期,2004,1028),其在同一基板上含有两个电极,该两个电极之一是以梳状方式结构化且另一个未经结构化。由此产生强的所谓“边缘场”,即靠近电极边缘的强电场,和在整个盒中具有强垂直分量和强水平分量二者的电场。FFS显示器具有对比度的低视角依赖性。FFS显示器通常含有具有正介电各向异性的LC介质和通常为聚酰亚胺的配向层,该配向层为LC介质的分子提供平面配向。
FFS显示器可以作为有源矩阵或无源矩阵显示器工作。在有源矩阵显示器的情况下,单个像素通常由集成的非线性有源元件(例如晶体管(例如薄膜晶体管(“TFT”))寻址,而在无源矩阵显示器的情况下,单个像素通常由多路复用方法寻址,如现有技术所已知的。
还已知的是所谓的IPS(“面内切换”)显示器,其在两个基板之间包含具有平面取向的LC层,其中两个电极仅布置在两个基板中的一个上,并且优选地具有交叉的梳状结构。在向电极施加电压时,在它们之间产生具有显著的平行于LC层的分量的电场。这导致层平面中LC分子的重新配向。
此外,已公开FFS显示器(参见S.H.Lee等人,Appl.Phys.Lett.73(20),1998,2882-2883和S.H.Lee等人,Liquid Crystals 39(9),2012,1141-1148),其具有如FFS显示器的类似电极设计和层厚度,但包含具有负介电各向异性的LC介质而非具有正介电各向异性的LC介质的层。与具有正介电各向异性的LC介质相比,具有负介电各向异性的LC介质显示具有更少倾斜和更多扭曲取向的更有利的指向矢取向,作为其结果,这些显示器具有更高的透射率。
此外,已经公开使用由光配向制备的配向层的VA显示器,也称为UV2A模式(参见例如Q.Tang等人,SID Symposium Digest of Technical Papers 2018,414-417)。这些显示器利用由可交联和可光取向的单体或预聚物例如肉桂酸酯发色团,用线性偏振UV光倾斜照射来制备的配向层。因此,形成交联的配向层,其在靠近其表面的LC分子中诱导具有预倾斜角的单轴配向。通过改变照射方向,可以获得具有不同预倾斜方向的多畴结构。
然而,在VA或FFS显示器中使用具有负介电各向异性的LC介质也有几个缺点。例如,与具有正介电各向异性的LC介质相比,它们具有显著更低的可靠性。
下文中使用的术语“可靠性”是指显示器在一段时间内和在导致显示器缺陷(例如图像残留(面和线图像残留)、不均匀性(mura)、污迹(yogore)等)且是LC显示器领域的技术人员已知的不同应力负载(例如光负载、温度、湿度或电压)下的性能品质。作为对可靠性进行分类的标准参数,通常使用电压保持率(VHR)值,其为在测试显示器中保持恒定电压的度量。VHR值越高,LC介质的可靠性越好。
在VA或FFS显示器中具有负介电各向异性的LC介质的降低的可靠性可以通过LC分子与配向层的聚酰亚胺的相互作用来解释,作为其结果,离子从聚酰亚胺配向层被提取,并且其中具有负介电各向异性的LC分子确实更有效地提取这样的离子。
这导致了对VA或FFS显示器中使用的LC介质的新要求。特别地,LC介质必须在UV暴露后显示出高可靠性和高VHR值。进一步的要求是高比电阻、大的工作温度范围、即使在低温下的短的响应时间、低阈值电压、多重灰度、高对比度和宽视角以及降低的图像残留。
因此,在现有技术中已知的显示器中,经常观察到所谓的“图像残留”或“图像烧焦”的不希望的效果,其中,即使在这些像素中的电场已经被切断之后,或者在其他像素已经被寻址之后,通过对单个像素的临时寻址而在LC显示器中产生的图像仍然保持可见。
一方面,如果使用具有低VHR的LC介质,可能发生这种“图像残留”。日光或背光的UV分量会导致其中LC分子的不希望的分解反应,并因此引发离子或自由基杂质的产生。这些可以特别地在电极或配向层处累积,在那里它们可以降低有效施加的电压。
在现有技术中观察到的另一个问题是,用于显示器(包括但不限于VA和FFS显示器)的LC介质确实经常表现出高粘度,并因此表现出高切换时间。为了降低LC介质的粘度和切换时间,在现有技术中已经建议加入具有烯基的LC化合物。然而,观察到含有烯基化合物的LC介质经常表现出可靠性和稳定性的降低,以及VHR的降低,尤其是在暴露于UV辐射以及来自通常不发射UV光的显示器背光的可见光之后。
因此,本发明的目的是提供用于在VA-、IPS-或FFS显示器中提供改进的LC介质的方法,其不表现出上述缺点或仅在小程度上表现出上述缺点,并且具有改进的性能。本发明的另一个目的是提供具有良好透射率、高可靠性、特别是背光曝露后的VHR值、高比电阻、大工作温度范围、即使在低温下的短响应时间、低阈值电压、多重灰度、高对比度和宽视角以及减少图像残留的FFS显示器。
已经发现,这些目的中的一个或多个可以通过提供如下文所公开和要求保护的LC介质来实现。
因此,本发明涉及液晶介质,其包含一种或多种式IA的化合物、一种或多种式IB化合物和一种或多种式IC化合物,
其中各个基团在每次出现时相同或不同并且各自彼此独立地具有以下含义:
R1A,R2A为具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
替代,且其中一个或多个H原子各自任选被F或Cl替代,优选具有1-6个C原子的烷基或烷氧基,
R0,R00为H或具有1至12个C原子的烷基,
L1A,L2A为F或Cl,优选F,
W为O或S,
Y1,Y2为H、F、Cl、CF3、CHF2、CH3或OCH3,优选H、CH3或OCH3,非常优选H,
A3 a)1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-或-S-替代,
b)1,4-亚苯基,其中一个或两个CH基团可以被N替代,或
c)选自螺[3.3]庚烷-2,6-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、菲-2,7-二基和芴-2,7-二基的基团,
其中基团a)、b)和c)可被卤素原子单或多取代,
n为0、1或2,优选0或1,
Z1为-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2O-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,
R1B,R2B为具有2至7个C原子的烯基,
R1C,R2C具有对于R1A给出的含义之一,
L1C,L2C具有对于L1A给出的含义之一。
本发明还涉及如上下文所述的LC介质在LC显示器中,优选在VA、IPS、FFS、UB-FFS或UV2A模式的LC显示器中的用途。
液晶介质优选具有负介电各向异性。
本发明还涉及如上下文所述的LC介质的制备方法,其包括将一种或多种式IA、IB和IC的化合物与一种或多种式II的化合物或其他如下所述的化合物混合以及任选地与其他LC化合物和/或添加剂混合的步骤。
本发明还涉及LC显示器,其包括如上下文所述的根据本发明的LC介质,优选为VA、IPS、FFS、UB-FFS或UV2A模式的LC显示器。
本发明还涉及制造如上下文所述的LC显示器的方法,包括在显示器的基板之间填充或以其他方式提供如上下文所述的LC介质的步骤。
当用于LC显示器时,根据本发明的LC介质显示出一种或多种以下有利的特性:
-高透射率,
-高对比度,
-降低的图像残留,
-降低的ODF不均匀性,
-降低的旋转粘度,
-在UV暴露和/或热处理后的高可靠性和高VHR值,
-快速响应时间,
-旋转粘度与展曲弹性常数的有利的低比率γ1/K1,其有助于改善切换行为,尤其是在低驱动电压下,并且对实现节能显示器是有用的
-低阈值电压,其对实现节能显示器是有用的。
如下所公开的LC介质中的式IA、IB、IC的化合物、或其它组分中的烯基不被认为包含在如本文所用的术语“可聚合基团”的含义内。优选选择用于聚合LC介质的可聚合化合物的条件,使得烯基取代基不参与聚合反应。优选地,本申请中公开和要求保护的LC介质不含有引发或增强烯基参与聚合反应的添加剂。
除非另有说明,除手性掺杂剂外,上下文公开的化合物优选选自非手性化合物。
如本文中所用的,后接所给出波长范围(以nm为单位)或所给出波长下限或上限(以nm为单位)的表述“具有……波长的UV光”意思是指相应辐射源的UV发射光谱具有这样的发射峰,该发射峰优选为在相应光谱中的最高峰,在所给出波长范围内或高于所给出波长下限或低于所给出波长上限,和/或意思是指相应化合物的UV吸收光谱具有长或短的波长尾,其延伸到所给出波长范围内或高于所给出波长下限或低于所给出波长上限。
如本文中使用的,术语“基本上透射的”意思是指滤光片透射一个或多个希望波长的入射光的大部分,优选至少50%的强度。如本文中使用的,术语“基本上阻挡的”意思是指滤光片不透射不希望波长的入射光的大部分,优选至少50%的强度。如本文中使用的,术语“希望(不希望)波长”例如在带通滤光片的情况下意思是指在λ的给定范围内(外)的波长,和在截止滤光片的情况下意思是指高于(低于)λ的给定值的波长。
如本文中使用的,术语“有源层”和“可切换层”意思是指在电光显示器(例如LC显示器)中的层,该层包含一种或多种具有结构和光学各向异性的分子,例如LC分子,这些分子当受到诸如电或磁场的外部刺激时改变它们的取向,导致所述层对偏振或非偏振光的透射性改变。
如本文中使用的,术语“倾斜”和“倾斜角”将被理解为意思是指LC介质的LC分子相对于在LC显示器(此处优选PSA显示器)中的盒表面的倾斜配向,并且将被理解为包括“预倾斜”和“预倾斜角”。在此,所述倾斜角表示在所述LC分子的纵向分子轴(LC指向失)和形成LC盒的平面平行的外板的表面之间的平均角度(<90°)。在此,低的倾斜角的绝对值(即大程度偏离于90°角)对应于大的倾斜。测量所述倾斜角的适当方法在实施例中给出。除非另外指出,上文和下文公开的倾斜角值涉及这种测量方法。
如本文中使用的,术语“反应性介晶”和“RM”将被理解为意思是指含有介晶或液晶骨架和连接于其的一个或多个官能团的化合物,所述官能团适合于聚合并且也被称为“可聚合基团”或“P”。
除非另外说明,否则如本文中使用的术语“可聚合化合物”将被理解为意思是指可聚合的单体化合物。
根据本发明的SA-VA显示器将是聚合物稳定模式的,因为它包括含有RM(如下文所述的那些)的LC介质或者是通过使用含有RM(如下文所述的那些)的LC介质制造的。因此,如本文中使用的,术语“SA-VA显示器”,当指根据本发明的显示器时,将被理解为指聚合物稳定的SA-VA显示器,即使没有明确提及。
如本文中使用的,术语“低分子量化合物”将被理解为意思是指与“聚合物型化合物”或“聚合物”相反的单体型化合物和/或不是通过聚合反应制备的化合物。
如本文中使用的,术语“不可聚合化合物”将被理解为意思是指不含以下官能团的化合物,所述官能团在通常应用于使RM聚合的条件下适合于聚合。
如本文中使用的术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的并描述在文献中,并且意思是指以下基团,该基团由于它的吸引和排斥相互作用的各向异性而实质上贡献于在低分子量或聚合物型物质中导致液晶(LC)相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)不一定自身必须具有LC相。介晶化合物还可能仅在与其它化合物混合之后和/或在聚合之后才表现出LC相特性。典型的介晶基团例如是刚性棒或盘形单元。与介晶或LC化合物相关使用的术语和定义的综述在以下文献中给出:Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
如本文中使用的,下文也被称为“Sp”的术语“间隔基团”是本领域技术人员已知的并描述在文献中,参见例如Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。如本文中使用的,术语“间隔基团”或“间隔基”意思指在可聚合介晶化合物中将介晶基团和一种或多种可聚合基团连接起来的柔性基团,例如亚烷基基团。
上文和下文中,表示反式-1,4-亚环己基环,
和表示1,4-亚苯基环。
在基团中,在两个环原子之间显示的单键可连接于所述苯环的任何自由位置。
如果在上文和下文示出的式中,诸如R1A,2A、R1B,2B、R1C,2C,R1、R2、R11,12,13、R31,32、R41 ,42、R51,52、R61,62、R71,72、R81,82,83、RQ、R0、R、RM、RS、RS1,S2,S3,S4或L的末端基团表示烷基基团和/或烷氧基基团,则其可以是直链或支链的。它优选是直链的,具有2、3、4、5、6或7个C原子,并且因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基,还有甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
如果上文提及的末端基团之一表示其中一个或多个CH2基团被S替代的烷基基团,则其可以是直链或支链的。它优选是直链的,具有1、2、3、4、5、6或7个C原子,并且因此优选表示硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代丁基、硫代戊基、硫代己基或硫代庚基。
氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
如果上文提及的末端基团之一表示烷氧基或氧杂烷基基团,则它还可含有一个或多个额外的氧原子,条件是氧原子不直接彼此相连。
如果上文提及的末端基团之一表示其中一个CH2基团已经被-CH=CH-替代的烷基基团,则其可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有2至10个C原子。因此,它特别表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基、辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基、壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基、癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。
如果上文提及的末端基团之一表示被卤素至少单取代的烷基或烯基基团,则该基团优选是直链的,并且卤素优选是F或Cl。在多取代的情况下,卤素优选是F。得到的基团还包括全氟化的基团。在单取代的情况下,所述氟或氯取代基可以在任何希望的位置,但优选在ω位。
在另一个优选实施方案中,上述末端基团中的一个或多个,如R1A,2A、R1B,2B、R1C,2C、R1、R2、R11,12,13、R31,32、R41,42、R51,52、R61,62、R71,72、R81,82,83、RQ、R0、R、RM、RS、RS1,S2,S3,S4或L,选自以下:-S1-F、-O-S1-F、-O-S1-O-S2,其中S1为C1-12-亚烷基或C2-12-亚烯基和S2为H、C1-12-烷基或C2-12-烯基,并且非常优选选自以下:
-OCH2OCH3、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2)3OCH3、-O(CH2)4OCH3、-O(CH2)2F、-O(CH2)3F、-O(CH2)4F。
卤素优选为F或Cl,非常优选F。
基团-CR0=CR00-优选为-CH=CH-。
-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基,即
优选的取代基L,为例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、各自具有1-25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子可任选被F或Cl替代,具有1-20个Si原子的任选取代的硅烷基、或具有6-25个,优选6-15个C原子的任选取代的芳基,
其中Rx表示H、F、Cl、CN、或具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且其中一个或多个H原子各自任选被F、Cl、P-或P-Sp-替代,和
Y1表示卤素。
特别优选的取代基L为例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5、以及苯基。
优选为
其中L具有如上指示的含义之一。
优选的式IA的化合物是这样的化合物,其中W是S,和/或其中n是0,和/或其中L1A和L2A表示F。
进一步优选的式IA的化合物选自以下子式,
其中L11和L12彼此独立地具有在式IA中对于L1A所给出的含义之一,并且优选地表示F,
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,
alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,
alkoxy和alkoxy*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,和
L11和L12各自彼此独立地表示F或Cl,优选地均为F。
非常优选的是式IA1的化合物,特别是L11和L12表示F的那些。非常优选的IA化合物和IA1化合物选自下式,
其中alkoxy表示具有1-6个C原子的直链基团,优选乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基,最优选乙氧基或丙氧基。
特别优选的是式IA1-1至IA1-5,最优选的是式IA1-3、IA-4和IA-5。
优选地,LC介质包含式1、2或3种式IA的化合物或其子式。
优选地,在LC介质中,式IA或其子式化合物的总比例以重量计为1至30%,非常优选2至20%,最优选2至15%。
优选的式IB化合物选自以下子式:
非常优选的是,式IB的化合物和其子式,其中
R1B和R2B中的一个或两个表示其中
m为0、1或2和n为0、1或2,非常优选地选自式IB1至IB3的化合物。
优选地,LC介质包含式1、2或3种式IB的化合物或其子式。
优选地,在LC介质中,式IB或其子式化合物的总比例以重量计为1至30%,非常优选2至20%,最优选为3至15%。
优选的式IC化合物是其中L1C和L2C表示F。
进一步优选的式IC化合物选自
其中L1和L2彼此独立地具有在式IC中对于L1C的含义之一并且优选地表示F,Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,Alkoxy表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,Alkenyl和Alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,和O表示氧原子或单键。Alkenyl和Alkenyl*优选地表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
特别优选的式IC化合物选自下式:
其中Alkoxy和Alkoxy*具有如上所述的含义并且优选表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或正戊氧基。
非常优选的是,式IC6a的化合物,特别是其中Alkoxy和Alkxoy*表示正丁氧基。
优选地,LC介质包含式1、2或3种式IC的化合物或其子式。
优选地,在LC介质中,式IC或其子式化合物的总比例以重量计为1至30%,非常优选2至20%,最优选为2至15%。
优选地,在LC介质中,式IA、IB和IC或其子式化合物的总比例以重量计为20至80%,非常优选30至70%,最优选为30至50%。
下面列出了根据本发明的LC介质的进一步优选实施方案,包括其任意组合:
优选地,LC介质还包含一种或多种式II的化合物,
其中各个基团彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地具有以下含义:
R21和R22为H,具有1-20个C原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基,其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
替代,并且其中一个或多个H原子各自任选地被F、Cl、CN或CF3替代,优选具有1-6个C原子的烷基或烷氧基,
R0,R00为H或具有1-12个C原子的烷基,
A1和A2为选自下式的基团
优选选自式A1、A2、A3、A4、A5、A6、A9和A10,非常优选选自式A1、A2、A3、A4、A5、A9和A10,
Z1和Z2为-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或单键,优选单键,
L1,L2,L3和L4为F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2、优选F或Cl,非常优选F,
Y为H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3,优选H或CH3,非常优选H,
LC为CH3或OCH3,优选CH3,
a1为0、1或2,
a2为0或1。
优选地,LC介质包含一种或多种选自式IIA、IIB、IIC和IID的化合物的式II的化合物,
其中各个基团在每次出现时相同或不同,并且各自彼此独立地具有以下含义:
R21、R22为H,具有至多15个C原子的烷基、烷氧基或烯基,其是未取代的或被F、Cl、CN或CF3单取代的,并且其中此外,这些基团中的一个或多个CH2基团可以以使得O-和/或S-原子不与彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-、-O-CO-替代,
L1至L4为F、Cl、CF3或CHF2,
Y为H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3,优选H或CH3,特别优选H,
Z1,Z2为单键,-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O,
p为0、1或2,或
q为0或1。
优选的式IIA、IIB、IIC和IID的化合物为其中R22表示具有至多15个C原子的烷基或烷氧基,并非常优选表示(O)CvH2v+1的那些,其中(O)为氧原子或单键,并且v为1、2、3、4、5或6。
进一步优选的式IIA、IIB、IIC和IID的化合物为其中R21或R22表示或含有环烷基或环烷氧基的那些,优选选自
其中S1为C1-12-亚烷基或C2-12-亚烯基,并且S2为H、C1-12-烷基或C2-12-烯基,并且非常优选选自
进一步优选的式IIA、IIB、IIC和IID的化合物如下指示。
在优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种选自下式的式IIA的化合物:
其中指数a表示1或2,alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基,并且(O)表示氧原子或单键,并且alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
根据本发明的特别优选的LC介质包含一种或多种选自式IIA-2、IIA-8、IIA-10、IIA-16、II-18、IIA-40、IIA-41、IIA-42和IIA-43的化合物。
在另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种选自下式的式IIB-1至IIB-26的化合物,
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基,并且(O)表示氧原子或单键,并且alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
根据本发明的特别优选的LC介质包含一种或多种选自式IIB-2、IIB-10和IIB-16的化合物。
在另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式IIC-1的式IIC的化合物,
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,优选以0.5wt%至5wt%,特别是1wt%至3wt%的量。
在另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种选自下式的式IID的化合物,
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基,和(O)表示氧原子或单键,并且alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
根据本发明特别优选的LC介质包含一种或多种式IID-4的化合物。
非常优选的式IID的化合物是选自以下子式的化合物,
其中v是1、2、3、4、5或6。
在优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种式IID-10a的化合物
其中R21、Y和q具有在式IID中给出的含义,并且R23是其中r是0、1、2、3、4、5或6,并且s是1、2或3。
优选的式IID-10a的化合物选自式IID-10a-1至IID-10a-14:
根据本发明的特别优选的LC介质包含一种或多种选自式IIA-2、IIA-8、IIA-10、IIA-16、II-18、IIA-40、IIA-41、IIA-42、IIA-43、IIB-2、IIB-10、IIB-16、IIC-1和IID-4和IID-10或其子式的化合物。
式IIA和/或IIB的化合物在混合物整体中的比例优选为至少20wt%。
优选地,LC介质包含一种或多种选自以下子式的式IIA-2的化合物:
替代性地,优选除了式IIA-2-1至IIA-2-5的化合物之外,LC介质还包含一种或多种下式的化合物:
进一步优选地,LC介质包含一种或多种选自以下子式的式IIA-10的化合物:
替代性地,优选除了式IIA-10-1至IIA-10-5的化合物之外,LC介质还包含一种或多种下式的化合物:
优选地,LC介质包含一种或多种选自以下子式的式IIB-10的化合物:
替代性地,优选除了式IIB-10-1至IIB-10-5的化合物之外,LC介质还包含一种或多种式IIB-10a-1至IIB-10a-5的化合物:
在另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种不同于式IA的式III的化合物,
其中
R31和R32各自彼此独立地表示H、具有至多15个C原子的烷基、烷氧基或烯基,其是未取代的、被F、Cl、CN或CF3单取代的或被卤素至少单取代的,其中此外,这些基团中的一个或多个CH2基团可以以使得O原子彼此不直接连接的方式被-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或-O-CO-替代,
Y1,Y2为H、F、Cl、CF3、CHF2、CH3或OCH3,优选H、CH3或OCH3,非常优选H,
A3每次出现时彼此独立地表示
a)1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻的CH2基团可被-O-或-S-替代,
b)1,4-亚苯基,其中一个或两个CH基团可被N替代,或
c)选自螺[3.3]庚烷-2,6-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、菲-2,7-二基和芴-2,7-二基的基团,
其中基团a)、b)和c)可被卤素原子单或多取代,
n表示0、1或2,优选0或1,
Z1每次出现时彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2O-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,和
L11和L12各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2,优选H或F,最优选F,和
W表示O或S。
在式III的化合物中,R31和R32优选选自具有1-12个、优选1-7个C原子的直链烷基或烷氧基,具有2-12个、优选2-7个C原子的直链烯基和具有3-12个、优选3-8个C原子的环状烷基或烷氧基。
在本发明的优选实施方案中,LC介质包含一种或多种式III-1的化合物,
其中出现的基团具有与以上在式III下给出的相同含义,并且优选
R31和R32各自彼此独立地为具有至多15个C原子的烷基、烯基或烷氧基,更优选它们中的一个或两个表示烷氧基,和
L11和L12各自优选表示F。
在另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种选自式III-1-1至III-1-10,优选式III-1-6的化合物的式III-1的化合物,
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,alkoxy和alkoxy*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,并且L11和L12各自彼此独立地表示F或Cl,优选均为F。
在本发明的另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种式III-3-1的化合物
其中L11和L12具有如式III下给出的相同含义,(O)表示O或单键,
R33表示具有至多7个C原子的烷基或烯基,或基团Cy-CmH2m+1-,
m和n相同或不同地为0、1、2、3、4、5或6,优选1、2或3,非常优选1,和
Cy表示具有3、4或5个环原子的脂环族基团,其任选用各自具有至多3个C原子的烷基或烯基取代、或用卤素或CN取代,并优选表示环丙基、环丁基或环戊基。
式III3-1可替代式III化合物或额外地含于LC介质中,优选额外地。
非常优选的式III3-1化合物如下,
其中alkoxy表示具有1-6个C原子的直链烷氧基。
在本发明的另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种式III-4至III-6的化合物,优选式III-5的化合物,
其中参数具有以上给出的含义,R11优选表示直链烷基并且R12优选表示烷氧基,各自具有1-7个C原子。
在另一个优选实施方案中,LC介质包含一种或多种式III化合物,其选自式III-7至III-9的化合物,优选子式III-8的化合物,
其中参数具有以上给出的含义,R11优选表示直链烷基并且R12优选表示烷氧基,各自具有1-7个C原子。
在优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种式IV的化合物,其不同于式IB,
其中
R41表示具有1-7个C原子的未取代烷基,其中此外,一个或多个CH2基团可被替代,或具有2-7个C原子的未取代烯基,优选正烷基,特别优选具有2、3、4或5个C原子,和
R42表示具有1-7个C原子的未取代烷基,或具有1-6个C原子的未取代烷氧基(二者均优选具有2-5个C原子),具有2-7个C原子,优选具有2、3或4个C原子的未取代烯基,更优选乙烯基或1-丙烯基并特别是乙烯基。
式IV的化合物优选选自式IV-1至IV-3的化合物,
其中
alkyl和alkyl’彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基,优选具有2-5个C原子,
alkenyl表示具有2-5个C原子的烯基,优选具有2-4个C原子,特别优选2个C原子,
alkoxy表示具有1-5个C原子的烷氧基,优选具有2-4个C原子。
优选地,LC介质包含一种或多种选自式IV-1-1至IV-1-6化合物的化合物
非常优选地,根据本发明的LC介质包含一种或多种式IV-2-1和/或IV-2-2的化合物
非常优选地,根据本发明的LC介质包含式IV-3的化合物,特别是选自式IV-3-1至IV-3-9的化合物:
非常优选地,根据本发明的LC介质包含一种或多种式IV-3的化合物和/或一种或多种式IV-1的化合物,其中式IV-1化合物的总浓度在1%至30%的范围内。
在另一个优选实施方案中,根据本发明的LC介质包含一种或多种选自以下式IV-3-10至IV-3-27的化合物的式IV-3的化合物:
其中alkyl表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正戊基。
根据本发明的LC介质优选额外地包含一种或多种式IVa的化合物,
其中
R41和R42各自彼此独立地表示具有至多12个C原子的直链烷基、烷氧基、烯基、烷氧基烷基或烷氧基,和
表示
Z4表示单键,-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-C4H8-或-CF=CF-。
优选的式IVa的化合物如下指示:
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基。
根据本发明的LC介质优选包含至少一种式IVa-1和/或式IVa-2的化合物。
式IVa的化合物在混合物整体中的比例优选为至少5wt%。
优选地,LC介质包含一种或多种式IVb-1至IVb-3的化合物
其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,和
alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。
在混合物整体中式IV-1至IV-3的化合物的比例优选为至少3wt%,特别是≥5wt%。
在式IVb-1至IVb-3的化合物中,式IVb-2的化合物是特别优选的。
特别优选的式IV-1至IV-3的化合物选自下式
其中alkyl*表示具有1至6个C原子的烷基,优选表示正丙基。
根据本发明的LC介质特别优选包含一种或多种式IVb-1-1和/或IVb-2-3的化合物。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明的LC介质包含一种或多种式V的化合物
其中
R51和R52彼此独立地表示H,具有至多15个C原子的烷基、烷氧基或烯基,其是未取代的、被F、Cl、CN或CF3单取代的或至少被卤素单取代的,其中此外,这些基团中的一个或多个CH2基团可以以使得O原子彼此不直接连接的方式被-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-、-O-CO-、
替代,并优选表示具有1-7个C原子的烷基,优选正烷基,特别优选具有1-5个C原子的正烷基,具有1-6个C原子的烷氧基,优选正烷氧基,特别优选具有2-5个C原子的正烷氧基,具有2-7个C原子,优选具有2-4个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基,优选烯氧基,
相同或不同地表示
其中
优选表示
Z51,Z52各自彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或单键,优选-CH2-CH2-、-CH2-O-或单键,并且特别优选单键,和
n为1或2。
式V的化合物优选选自式V-1至V-17的化合物:
其中R1和R2具有以上对R51和R52指示的含义。
R1和R2优选各自彼此独立地表示直链烷基或烯基。
优选的LC介质包含一种或多种式V-1、V-3、V-4、V-6、V-7、V-10、V-11、V-12、V-14、V-15和/或V-16的化合物。
根据本发明的LC介质非常特别优选包含式V-10和/或IV-1的化合物,特别是以5-30%的量。
优选的式V-10化合物如下指示:
根据本发明的LC介质特别优选包含式V-10a和/或式V-10b的三环化合物与一种或多种式IV-1的双环化合物的组合。式V-10a和/或V-10b的化合物与一种或多种选自式IV-1的联环己基化合物的化合物组合的总比例为5-40%,非常特别优选15-35%。
特别优选的LC介质包含化合物V-10a和/或IV-1-1
基于混合物整体,化合物V-10a和IV-1-1优选以5至30%,非常优选10至25%的浓度存在于混合物中。
优选的LC介质包含至少一种选自以下化合物的化合物
其中R1,R2,R41和R42具有以上指示的含义。优选在化合物V-6、V-7和IV中,R1和R41分别表示具有1-6个或2-6个C原子的烷基或烯基,R2和R42表示具有2-6个C原子的烯基。优选在化合物V-14中,R1表示具有1-6或2-6个C原子的烷基或烯基,并且R2表示具有1-6个C原子的烷基。
在另一个优选实施方案中,根据本发明的LC介质包含一种或多种式V-7的化合物,优选选自式V-7a至V-7e的化合物:
其中alkyl表示具有1-7个C原子的烷基,alkenyl表示具有2-7个C原子的烯基,并且cycloalkyl表示具有3-12个C原子的环状烷基,优选环丙基、环丁基、环戊基、环丙基烷基、环丁基烷基或环戊基烷基。
非常优选的式V-7a至V-7e的化合物选自以下式V7-b1至V7-b3、V-7d-1至V-7d-8和V-7e-1至V-7e-12的化合物:
其中alkyl表示乙基、正丙基、正丁基或正戊基,优选正丙基。
进一步优选的是式V的化合物,其中R51和R52彼此独立地表示具有1-7个C原子的直链烷基或具有2-7个C原子的烯基。
在本发明的优选实施方案中,LC介质额外包含一种或多种式VI-1至VI-25的化合物,
其中
R表示具有1-6个C原子的直链烷基或烷氧基,(O)表示-O-或单键,X表示F、Cl、OCF3或OCHF2,Lx表示H或F,m为0、1、2、3、4、5或6并且n为0、1、2、3或4。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。
X优选表示F或OCH3,非常优选F。
根据本发明的LC介质优选以2-30wt%,特别是5-20wt%的量包含式VI-1至VI-25的三联苯。
特别优选的是式VI-1、VI-2、VI-4、VI-20、VI-21和VI-22的化合物,其中X表示F。在这些化合物中,R优选表示烷基以及烷氧基,各自具有1-5个C原子。在式VI-20的化合物中,R优选表示烷基或烯基,特别是烷基。在式VI-21的化合物中,R优选表示烷基。在式VI-22至VI-25的化合物中,X优选表示F。
如果混合物的Δn值≥0.1,则式VI-1至VI-25的三联苯优选用于根据本发明的LC介质中。优选的LC介质包含2-20wt%的一种或多种选自式VI-1至VI-25化合物的三联苯化合物。
在本发明的另一个优选实施方案中,LC介质额外包含一种或多种式VII-1至VII-9的化合物
其中
R1各自彼此独立地具有式IIA中对于R21指示的含义之一,和
w和x各自彼此独立地表示1至6。
特别优选包含至少一种式VII-9的化合物的LC介质。
本发明的进一步实施方案如下所示:
a)LC介质,其包含至少一种式Z-1至Z-7的化合物,
其中R、(O)和烷基具有对于式III所指示的含义。
b)LC介质,其包含一种或多种含有四氢萘基或萘基单元的物质,例如式N-1至N-5的化合物,
其中R61和R62各自彼此独立地具有对R21指示的含义,优选表示直链烷基、直链烷氧基或直链烯基,和
Z61和Z62各自彼此独立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2-或单键。
c)LC介质,其包含一种或多种选自以下的化合物:式BC的二氟二苯并色满化合物、式CR的色满化合物和式PH-1和PH-2的氟化菲化合物,
其中
R71和R72各自彼此独立地具有R21的含义,并且c是0、1或2。R71和R72优选彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基或烷氧基。
根据本发明的LC介质优选以3至20wt%的量,特别是以3至15wt%的量包含式BC、CR、PH-1、PH-2的化合物。
特别优选的式BC和CR的化合物是化合物BC-1至BC-7和CR-1至CR-5,
其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,和
alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。
非常特别优选包含一种、两种或三种式BC-2、BF-1和/或BF-2的化合物的LC介质。
d)LC介质,其包含一种或多种式In的茚满化合物,
其中
R81,R82,R83各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基。
R82和R83也可以表示卤素,优选F,
表示
i表示0,1或2。
优选的式In化合物是以下指示的式In-1至In-16的化合物:
特别优选式In-1、In-2、In-3和In-4的化合物。
式In和子式In-1至In-16的化合物优选以≥5wt%,特别是5-30wt%和非常特别优选5-25wt%的浓度用于根据本发明的LC介质中。
e)LC介质,其包含一种或多种式L-1至L-8的化合物,
其中
R至R1各自彼此独立地具有以上在式IIA中对R21指示的含义,和alkyl表示具有1-6个C原子的烷基。参数s表示1或2。
式L-1至L-8的化合物优选以5至15wt%,特别是5至12wt%,非常特别优选8至10wt%的浓度使用。
f)LC介质,其包含一种或多种选自以下式的四联苯化合物的:
其中
RQ为具有1-9个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或烷氧基烷基,或具有2-9个C原子的烯基或烯氧基,其全部任选氟代,
XQ为F、Cl、具有1-6个C原子的卤代烷基或烷氧基,或具有2-6个C原子的卤代烯基或烯氧基,
LQ1-LQ6彼此独立地为H或F,其中LQ1-LQ6的至少一个为F。
优选的式Q化合物为其中RQ表示具有2-6个C原子的直链烷基,非常优选乙基、正丙基或正丁基的那些。
优选的式Q化合物是其中LQ3和LQ4为F的那些。进一步优选的式Q化合物为其中LQ1和LQ2中的一个或两个以及LQ3、LQ4为F的那些。
优选的式Q化合物为其中XQ表示F或OCF3,非常优选F的那些。
式Q的化合物优选选自以下子式
其中RQ具有式Q的含义之一,或在上文和下文给出的其优选含义之一,并且优选是乙基、正丙基或正丁基。
尤其优选的是式Q1的化合物,特别是其中RQ是正丙基的那些化合物。
优选地,在所述LC介质中,式Q的化合物的比例为>0至≤5重量%,非常优选0.05至2重量%,更优选0.1至1重量%,最优选0.1至0.8重量%。
优选地,所述LC介质含有1至5种,优选1或2种式Q的化合物。
将式Q的四联苯化合物添加到可聚合LC介质的LC混合物中使得能够减少ODF不均匀性,同时保持高的UV吸收,这使得能够实现快速且完全的聚合,使得能够实现强烈且快速的倾斜角生成,并提高所述LC介质的UV稳定性。
此外,将具有正介电各向异性的式Q化合物添加到具有负介电各向异性的LC介质中,允许更好地控制介电常数ε||和ε⊥的值,并且特别使得能够在保持介电各向异性Δε恒定的同时实现高的介电常数ε||的值,从而降低反冲电压(kick-back voltage)并减少图像残留。
在另一个优选的实施方案中,LC液晶包含少量的、优选0.05至3%、非常优选的0.1至2%的一种或多种具有正介电各向异性的化合物,并且优选选自式P1和P2
其中,各个基团彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地具有以下含义:
R0具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-,CR0=CR00-,-C≡C-,
以O-和/或S-原子彼此不相邻的方式替代,并且其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl替代,优选地具有1至6个C原子的烷基或烷氧基,
R0,R00 H或具有1至12个C原子的烷基,
X0 F,Cl,CN,SF5,SCN,NCS,卤代烷基、卤代烯基、卤代烷氧基或卤代烯氧基,具有最多6个C原子,
Y0 H,F,Cl,CF3,CHF2,CH3或OCH3,优选地H,CH3或OCH3,非常优选H,
Y1-6 H或F。
优选地,LC介质包含一种或多种式II化合物,其中Y0是H,优选选自以下子式:
其中R0和X0具有以上给出的含义:
优选的化合物是这样的化合物,式P1-1、P1-2和P1-3,非常优选的是式P1-1和P1-2。
在式P1-1和P1-7化合物中,R0优选表示具有1至6个C原子的烷基,非常优选乙基或丙基,并且X0优选表示F或OCF3,非常优选F。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种式P1化合物,其中Y0是CH3,优选选自以下子式:
其中R0和X0具有以上给出的含义。
优选的化合物是式P1A-1、P1A-2和P1A-3,非常优选的是式P1A-1和P1A-2。
在式P1A-1至P1A-7中,R0优选表示具有1至6个C原子的烷基,非常优选乙基或丙基,和X0优选表示F或OCF3,非常优选F。
进一步优选地,LC介质包含一种或多种式P2的化合物,其中Y0是H,优选选自以下子式:
其中R0和X0具有以上给出的含义。
优选的化合物是式P2-1、P2-4、P2-6、P2-16、P2-19和P2-20的化合物。
在式P2-1至P2-21的化合物中,R0优选表示具有1至6个C原子的烷基,非常优选乙基或丙基,X0优选表示F或OCF3,非常优选F和Y2优选表示F。
在另一个优选的实施方案中,LC介质包含一种或多种式P2的化合物,其中Y0是CH3,优选选自以下子式:
其中R0和X0具有以上给出的含义。
优选的化合物是式P2A-1、P2A-4、P2A-6、P2A-16、P2A-19和P2A-20的化合物。
在式P2A-1至P2A-21的化合物中,R0优选表示具有1至6个C原子的烷基,非常优选乙基或丙基,X0优选表示F或OCF3,非常优选F,和Y2优选表示F。
在LC介质中,各个式P1的化合物或其子式的浓度优选以重量计为0.1至3%。在LC介质中,式II的化合物的总浓度优选以重量计为0.2至0.9%。
在LC介质中,各个式P2的化合物或其子式的浓度优选以重量计为0.1至3%。在LC介质中,式III的化合物的总浓度优选以重量计为0.2至0.9%。
优选地,LC介质包含1,2或3式P1和/或式P2或其子式的化合物。
根据本发明的LC介质优选包含
——一种或多种式IA或其子式的化合物,优选选自式IA1-1至IA1-5的化合物,优选其比例为1至30重量%,非常优选2至20重量%,最优选2至15重量%;
——一种或多种式IB或其子式的化合物,优选选自式IB1至IB6的化合物,优选其比例为1至30重量%,非常优选2至20重量%,最优选3至15重量%;
——一种或多种式IC或其子式的化合物,优选选自式IC6a的化合物,优选其比例为1至30重量%,非常优选2至20重量%,最优选2至15重量%;
和/或
——一种或多种式IA、一种或多种式IB和一种或多种式IC或其子式的化合物,总浓度为20至80重量%,非常优选30至70重量%,最优选30至50重量%;
和/或
——一种或多种式IV的化合物,优选其总浓度在35%至60%,更优选40%至55%,特别优选45%至50%范围内;
和/或
——一种或多种式IIA和/IIB的化合物,优选其总浓度在30%至65%,更优选35%至60%,特别优选40至55%范围内。
特别地,所述LC介质包含
——一种或多种化合物CY-n-Om,特别是CY-3-O4、CY-5-O4和/或CY-3-O2,优选其总浓度在基于所述混合物整体计的5%至30%,优选10%至20%范围内;
和/或
——一种或多种化合物PY-n-Om,特别是PY-1-O2、PY-2-O2和/或PY-3-O2,优选其总浓度在基于所述混合物整体计的5%至40%,优选10%至30%范围内;
和/或
——一种或多种化合物PY-n-Om,特别是CPY-2-O2、CPY-3-O2和/或CPY-5-O2,优选其浓度为基于所述混合物整体计的>5%,特别是7%至20%;
和/或
——一种或多种化合物CCY-n-Om,优选CCY-4-O2、CCY-3-O2、CCY-3-O3、CCY-3-O1和/或CCY-5-O2,优选其浓度为基于所述混合物整体计的>3%,特别是5至15%;
和/或
——一种或多种化合物CPY-n-Om和CY-n-Om,优选其浓度为基于所述混合物整体计的10至80%,
和/或
——一种或多种化合物CPY-n-Om和PY-n-Om,优选CPY-2-O2和/或CPY-3-O2和PY-3-O2或PY-1-O2,优选其浓度为基于所述混合物整体计的5至20%,更优选10至15%,
和/或
——一种或多种选自CCH-13、CCH-23、CCH-34、CCH-35、CCH-301和CCH-303的化合物,优选其总浓度为基于所述混合物整体计的3至40%,优选3至25%,
和/或
——一种或多种选自CC-2-V1、CC-3-V1、CC-3-V2、CC-4-V1、CC-3-V、CC-4-V和CC-5-V的化合物,优选其总浓度为基于所述混合物整体计的3至40%,更优选5%至30%,
和/或
——一种或多种化合物CCP-n-m和/或CCP-Vn-m和/或CPP-n-m,其优选选自CCP-3-1、CCP-V-1、CCP-V2-1和CPP-3-2,优选其总浓度为基于所述混合物整体计的4至35%,优选5至25%,
和/或
——一种或多种化合物CLP-n-m和/或CLP-Vn-m,其优选选自CLP-3-1、CLP-3-2和CLP-V-1,优选其总浓度为基于所述混合物整体计的1至25%,优选2至15%,
和/或
——一种或多种选自PY-Vn-Om、CCY-V-Om和CPY-V-Om,优选选自PY-V2-O2、CCY-V-O2、CPY-V-O2和CPY-V-O4,优选其总浓度为基于所述混合物整体计的4至30%,优选5%至25%,
和/或
——一种或多种选自PYP-n-m、PGIY-n-Om和PGP-n-2V的化合物,优选其总浓度为基于所述混合物整体计的2至20%,更优选2%至15%,最优选2至10%,
和/或
——一种或多种化合物COY-n-Om和/或CCOY-n-Om,其优选选自COY-3-O2、CCOY-2-O2和CCOY-3-O2,优选其总浓度为基于所述混合物整体计的2至25%,优选3至20%,
和/或
——化合物CCQU-3-F,优选其浓度基于所述混合物整体计的为0.1%至3%,非常优选0.1至0.9%,
和/或
——化合物PPGU-3-F,优选其浓度为基于所述混合物整体计的0.1%至3%。
有利的是,根据本发明的液晶介质优选具有从≤-20℃至≥70℃,特别优选从≤-30℃至≥80℃,非常特别优选从≤-40℃至≥90℃的向列相。
根据本发明的LC介质具有70℃或更高,优选74℃或更高的清亮温度。
此处,表述“具有向列相”一方面意思是指在相应温度下在低温下没有观察到近晶相和没有观察到结晶,和另一方面是指,当从所述向列相加热时仍没有出现清亮化。在低温下的研究是在相应温度下在流动粘度计中进行的,并通过在具有对应于电光应用的层厚度的测试盒中贮存至少100小时进行检查。如果在相应的测试盒中在-20℃的温度下的贮存稳定性为1000小时或更高,则所述LC介质被称为在这个温度下是稳定的。在-30℃和-40℃的温度下,相应的时间分别为500小时和250小时。在高温下,清亮点是通过常规方法在毛细管中测量的。
所述液晶混合物优选具有至少60K的向列相范围和在20℃下至多30mm2·s-1的流动粘度ν20。
所述混合物在-20℃或更低的温度下,优选在-30℃或更低的温度下,非常优选在-40℃或更低的温度下是向列型的。
在所述液晶混合物中的双折射率Δn的值通常在0.07至0.16之间,优选在0.08至0.15之间,非常优选在0.09至0.14之间。在本发明的一个优选实施方案中,所述LC介质具有在0.090至0.110,优选0.095至0.108,特别是0.102至0.107范围内的双折射率。
根据本发明的液晶混合物具有-1.5至-8.0,特别是-2.0至-4.0,特别是-2.5至-3.6的介电各向异性Δε。
在20℃下的旋转粘度γ1优选为≤120mPa·s,特别是≤105mPa·s。在一个优选的实施方案中,在20℃下的旋转粘度γ1为≤100mPa·s,特别是≤95mPa·s。
根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压(V0)值。它们优选在1.7V至3.0V范围内,特别优选为≤2.7V和非常特别优选为≤2.5V。
对于本发明,除非另外明确指出,否则术语“阈值电压”涉及也称为Freedericks阈值的电容阈值(V0)。
此外,根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的电压保持率值。
通常,具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质表现出比具有更高寻址电压或阈值电压的那些液晶介质更低的电压保持率,反之亦然。
对于本发明,术语“介电正性化合物”表示具有Δε>1.5的化合物,术语“介电中性化合物”表示具有-1.5≤Δε≤1.5的那些化合物,和术语“介电负性化合物”表示具有Δε<-1.5的那些化合物。所述化合物的介电各向异性在此是通过以下方式测定的:在液晶主体中溶解10%的所述化合物,和在1kHz下,在采用垂面表面配向和采用沿面表面配向的情况下,在至少一个测试盒中测定所得混合物的电容,所述盒在每种情况下具有20μm的层厚度。测量电压典型地是0.5V至1.0V,但总是低于所研究的各自液晶混合物的电容阈值。
本发明指出的所有温度值都以℃为单位。
根据本发明的LC介质适用于所有VA-TFT(垂直配向薄膜晶体管)应用,例如,VAN(垂直配向向列)、MVA(多畴VA)、(S)-PVA(超级图案化VA)、ASV(高级超级视图,或轴对称VA)、PSA(聚合物维持VA)和PS-VA(聚合物稳定VA)。它们还适用于具有负Δε的IPS(面内切换)和FFS(边缘场切换)应用。
在根据本发明的显示器中的向列型LC介质通常包含两种组分A和B,它们自身由一种或多种单个化合物组成。
组分A具有显著负的介电各向异性,并使向列相的介电各向异性为≤-0.5。除一种或多种式IA和IB的化合物之外,其优选还包含式IIA、IIB和/或IIC的化合物,此外包含一种或多种式IV-1的化合物。
组分A的比例优选在45至100%之间,特别是在60至85%之间。
对于组分A,优选选择一种(或多种)具有≤-0.8的Δε值的单个化合物。在所述混合物整体中的比例A越小,则该值必须越负。
组分B具有显著的向列性(nematogeneity)和在20℃下不大于30mm2·s-1,优选不大于25mm2·s-1的流动粘度。
大量合适的材料是本领域技术人员从文献中已知的。特别优选式O-17的化合物。
在组分B中的特别优选的单个化合物是具有在20℃下不大于18mm2·s-1,优选不大于12mm2·s-1的流动粘度的极低粘度向列型液晶。
组分B是单变性(monotropically)或互变性(enantiotropically)向列型的,不具有近晶相,并且能够防止在低到非常低的温度时在LC介质中出现近晶相。例如,如果向近晶型液晶混合物中添加各种高向列性的材料,则这些材料的向列性可通过所实现的近晶相的抑制程度进行比较。
所述混合物可任选还包含组分C,该组分C包含具有Δε≥1.5的介电各向异性的化合物。这些所谓的正性化合物通常以基于所述混合物整体计≤20重量%的量存在于负介电各向异性的混合物中。
除了一种或多种式IA和IB的化合物之外,所述LC介质优选包含4至15种,特别是5至12种,和特别优选<10种式IIA、IIB和/或IIC的化合物和任选地一种或多种式IV-1的化合物。
除了式IA和IB的化合物和式IIA、IIB和/或IIC和任选地IV-1的化合物之外,还可以存在其它成分,其量例如为所述混合物整体的至多45%,但优选至多35%,特别是至多10%。
其他成分优选地选自向列型或向列性物质,特别地选自以下的类别的已知物质:氧化偶氮苯、苯亚甲基苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷甲酸苯酯或环己烷甲酸环己酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1,4-双环己基联苯或环己基嘧啶、苯基二噁烷或环己基二噁烷、任选经卤化的茋、苯甲基苯基醚、二苯乙炔及经取代的肉桂酸酯。
适合作为这种类型的液晶相的成分的最重要的化合物可由式IV表征
R20-L-G-E-R21 IV
其中L和E各自表示碳环型或杂环型环体系,该体系得自由以下物质形成的基团:1,4-二取代苯和环己烷环、4,4'-二取代联苯、苯基环己烷和环己基环己烷体系、2,5-二取代嘧啶和1,3-二烷环、2,6-二取代萘、二氢萘和四氢萘、喹唑啉和四氢喹唑啉,
G表示 -CH=CH- -N(O)=N-
-CH=CQ- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2-
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
-CF2O- -CF=CF-
-OCF2- -OCH2-
-(CH2)4- -(CH2)3O-
或C-C单键,
Q表示卤素,优选氯,或-CN,和
R20和R21各自表示具有至多18个,优选至多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基或烷氧基羰基氧基,或者这些基团中的一个另选地表示CN、NC、NO2、NCS、CF3、SF5、OCF3、F、Cl或Br。
在这些化合物的大多数中,R20和R21是彼此不同的,这些基团中的一个通常是烷基或烷氧基基团。所提出的取代基的其它变体也是常见的。许多这样的物质或者还有其混合物是可商购获得的。所有这些物质可通过从文献中已知的方法制备。
对于本领域技术人员而言,不言而喻的是:根据本发明的VA、IPS或FFS混合物可还包含其中例如H、N、O、Cl和F已经被相应的同位素替代的化合物。
所述LC介质优选具有向列型LC相。
优选地,所述LC介质包含一种或多种可聚合化合物,其优选选自可聚合的介晶化合物,其也称为“反应性介晶”或RM,非常优选选自式M
Ra-B1-(Zm-B2)m-Rb M
其中各个基团,在每次出现时相同或不同地,并且各自彼此独立地,具有以下含义:
Ra和Rb表示P、P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF5或具有1至25个C原子的直链或支链的烷基,其中此外一个或多个不相邻的CH2基团还可各自彼此独立地被-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代,和其中此外一个或多个H原子还可被F、Cl、Br、I、CN、P或P-Sp-替代,其中如果B1和/或B2含有饱和C原子,则Ra和/或Rb还可以表示与这个饱和C原子螺环连接的基团,
其中基团Ra和Rb中的至少一个表示或含有基团P或P-Sp-,
P表示可聚合基团,
Sp表示间隔基团或单键,
B1和B2表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团,其优选具有4至25个环原子,所述基团还可以含有稠合环,并且所述基团是未取代的或被L单或多取代的,
Zm表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、-CR0R00-或单键,
R0和R00表示H或具有1至12个C原子的烷基,
m表示0、1、2、3或4,
n1表示1、2、3或4,
L表示P、P-Sp-、OH、CH2OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,任选取代的硅烷基、任选取代的具有6至20个C原子的芳基或具有1至25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子还可以被F、Cl、P或P-Sp-替代,
Y1表示卤素,
Rx表示P,P-Sp-,H,卤素,具有1至25个C原子的直链、支链或环状的烷基,其中此外一个或多个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代,和其中此外一个或多个H原子还可以被F、Cl、P或P-Sp-替代,任选取代的具有6至40个C原子的芳基或芳氧基基团,或任选取代的具有2至40个C原子的杂芳基或杂芳基氧基基团。
所述可聚合基团P是适合于聚合反应(例如自由基或离子型链式聚合、加聚或缩聚)或适合于聚合物相似转变反应(例如向聚合物主链上的加成或缩合)的基团。特别优选用于链式聚合的基团,特别是那些含有C=C双键或-C≡C-三键的基团,和适合于在开环情况下聚合的基团,例如氧杂环丁基或环氧基团。
优选的基团P选自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,其任选被一个或多个如上文限定的除P-Sp-之外的基团L取代,k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,和k4表示1至10的整数。
非常优选的基团P选自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、CH2=CW2-O-、CH2=CW2-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,和k4表示1至10的整数。
非常特别优选的基团P选自CH2=CW1-CO-O-,特别是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-和CH2=CF-CO-O-,另外还有CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、
进一步优选的可聚合基团P选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基,最优选选自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。
非常优选地,在所述可聚合化合物中的所有可聚合基团具有相同的含义。
如果间隔基团Sp不是单键,则它优选是式Sp"-X"的间隔基团,从而相应的基团P-Sp-符合式P-Sp"-X"-,其中
Sp"表示具有1至20个,优选1至12个C原子的直链或支链的亚烷基,其任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代,和其中此外一个或多个不相邻的CH2基团还可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R0R00)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代,
X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-、-N(R0)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键,
R0和R00各自彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基,和
Y2和Y3各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
X"优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-或单键。
典型的间隔基团Sp和-Sp"-X"-例如是-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-,其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,和R0和R00具有上文指出的含义。
特别优选的基团Sp和-Sp"-X"-是-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1和q1具有上文指出的含义。
特别优选的基团Sp"在每种情况下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
在本发明的一个优选实施方案中,所述可聚合化合物含有间隔基团Sp,该间隔基团Sp被一个或多个可聚合基团P取代,使得基团Sp-P对应于Sp(P)s,其中s为≥2(支链的可聚合基团)。
根据这个优选实施方案的优选的可聚合化合物是那些其中s是2的那些化合物,即含有基团Sp(P)2的化合物。根据这个优选实施方案的非常优选的可聚合化合物含有选自下式的基团:
其中P是如在式M中限定的,
alkyl表示单键或具有1至12个C原子的直链或支链的亚烷基,其是未取代的或被F、Cl或CN单或多取代的,和其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-C(R0)=C(R0)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代,其中R0具有上文指出的含义,
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X具有对于X"指出的含义之一,并且优选是O、CO、SO2、O-CO-、CO-O或单键。
优选的间隔基团Sp(P)2选自式S1、S2和S3。
非常优选的间隔基团Sp(P)2选自以下子式:
P优选选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基,非常优选选自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基,最优选选自甲基丙烯酸酯基。
进一步优选地,存在于同一化合物中的所有可聚合基团P具有相同的含义,并且非常优选表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,最优选甲基丙烯酸酯基。
Sp优选表示单键或-(CH2)p1-、-(CH2)p2-CH=CH-(CH2)p3-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,其中p1是2、3、4、5或6,优选2或3,p2和p3彼此独立地是0、1、2或3,和如果Sp是-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O原子或CO基团分别连接于苯环。
进一步优选地,至少一个基团Sp是单键。
进一步优选地,至少一个基团Sp不是单键,并且优选选自-(CH2)p1-、-(CH2)p2-CH=CH-(CH2)p3-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,其中p1是2、3、4、5或6,优选2或3,p2和p3彼此独立地是0、1、2或3,和如果Sp是-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O原子或CO基团分别连接于苯环。
非常优选地,Sp不是单键,并选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2和-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接于苯环。
特别优选的式M的化合物是以下那些化合物,其中B1和B2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、芴-2,7-二基、香豆素、黄酮,其中此外在这些基团中一个或多个CH基团还可以被N替代,环己烷-1,4-二基,其中一个或多个不相邻的CH2基团还可以被O和/或S替代,1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-甲桥茚满-2,5-二基,其中所有这些基团可以是未取代的或者是被如上文限定的L单或多取代的。
特别优选的式M的化合物是以下那些化合物,其中B1和B2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基。
进一步优选的式M的化合物是以下那些化合物,其中在式M中的基团-B1-(Zm-B2)m-选自下式
其中至少一个苯环被至少一个基团L取代,和所述苯环任选进一步被一个或多个基团L或P-Sp-取代。
优选的式M及其子式的化合物选自以下优选实施方案,包括它们的任何组合:
—在所述化合物中的所有基团P具有相同的含义,
—-B1-(Zm-B2)m-选自式A1、A2和A5,
—所述化合物确切地含有两个可聚合基团(由基团P代表),
—所述化合物确切地含有三个可聚合基团(由基团P代表),
—P选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和氧杂环丁基,非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,
—P是甲基丙烯酸酯基,
—所有基团Sp是单键,
—所述基团Sp中的至少一个是单键和所述基团Sp中的至少一个不是单键,
—Sp,当不是单键时,是-(CH2)p2-、-(CH2)p2-O-、-(CH2)p2-CO-O-、-(CH2)p2-O-CO-,其中p2是2、3、4、5或6,和所述O原子或所述CO基团分别连接于苯环,
—Sp是单键或表示-(CH2)p2-、-(CH2)p2-O-、-(CH2)p2-CO-O-、-(CH2)p2-O-CO-,其中p2是2、3、4、5或6,和所述O原子或所述CO基团分别连接于苯环,
—R表示P-Sp-,
—R不表示或含有可聚合基团,
—R不表示或含有可聚合基团,并且表示具有1至25个C原子的直链、支链或环状的烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团任选被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代,和其中一个或多个H原子各自任选被F、Cl或La替代,
—L或L'表示F、Cl或CN,
—L是F。
非常优选的式M的化合物选自下式:
其中各个基团,在每次出现时相同或不同地,并且各自彼此独立地,具有以下含义:
P1、P2、P3表示可聚合基团,其优选选自乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁基和环氧基,非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,
Sp1、Sp2、Sp3表示单键或间隔基团,其中此外一个或多个基团P1-Sp1-、P2-Sp2-和P3-Sp3-还可以表示RM,附加条件是所存在的基团P1-Sp1-、P2-Sp2和P3-Sp3-中的至少一个不是RM,其优选具有如上文给出的Sp的优选含义之一,非常优选-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1是1至12的整数,
RM表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链的烷基,其中此外一个或多个不相邻的CH2基团还可以各自彼此独立地被-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代,和其中此外一个或多个H原子还可以被F、Cl、CN或P1-Sp1-替代,特别优选具有1至12个C原子的直链或支链的,任选单或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基(其中所述烯基和炔基基团具有至少两个C原子,和所述支链的基团具有至少三个C原子),和其中Raa不表示或含有基团P1、P2或P3,
R0、R00表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Ry和Rz表示H、F、CH3或CF3,
X1、X2、X3表示-CO-O-、-O-CO-或单键,
ZM1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
ZM2、ZM3表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-,其中n是2、3或4,
L表示F、Cl、CN或直链或支链的,任选单或多氟代的,具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
L'、L"表示H、F或Cl,
k表示0或1,
r表示0、1、2、3或4,
s表示0、1、2或3,
t表示0、1或2,
x表示0或1。
非常优选的是式M2、M13和M32的化合物,尤其是确切含有两个可聚合基团P1和P2的二反应性化合物。
进一步优选的是选自式M17至M31的化合物,特别是选自式M20、M22、M26、M29和M31的化合物,尤其是确切含有三个可聚合基团P1、P2和P3的三反应性化合物。
在式M1至M32的化合物中,基团优选是
其中L在每次出现时相同或不同地具有上文和下文给出的含义之一,并且优选是F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、-CH=CH2、C(CH3)=CH2、SCH3、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,非常优选F、Cl、CN、CH3、C2H5、-CH=CH2、C(CH3)=CH2、SCH3、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-,更优选F、Cl、CH3、-CH=CH2、C(CH3)=CH2、SCH3、OCH3、COCH3或OCF3,最优选F、SCH3或OCH3。
优选的式M1至M32的化合物是以下那些化合物,其中P1、P2和P3表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氧杂环丁基或环氧基,非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,最优选甲基丙烯酸酯基。
进一步优选的式M1至M32的化合物是以下那些化合物,其中Sp1、Sp2和Sp3是单键。
进一步优选的式M1至M32的化合物是以下那些化合物,其中Sp1、Sp2和Sp3中的一个是单键,而Sp1、Sp2和Sp3中的另一个不是单键。
进一步优选的式M1至M32的化合物是以下那些化合物,其中不是单键的那些基团Sp1、Sp2和Sp3表示-(CH2)s1-X"-,其中s1是1至6的整数,优选2、3、4或5,和X"是连接于苯环的键,并且是-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-或单键。
进一步优选的可聚合化合物选自下表E,尤其选自式RM-1、RM-4、RM-8、RM-17、RM-19、RM-35、RM-37、RM-39、RM-40、RM-41、RM-48、RM-52、RM-54、RM-57、RM-58、RM-64、RM-74、RM-76、RM-88、RM-91、RM-102、RM-103、RM-109、RM-116、RM-117、RM-120、RM-121、RM-122、RM-139、RM-140、RM-142、RM-143、RM-145、RM-146、RM-147、RM-149、RM-156至RM-163、RM-169、RM-170和RM-171至RM-183。
特别优选的是包含一种、两种或三种式M的可聚合化合物的LC介质。
进一步优选的是包含两种或更多种式M的二反应性可聚合化合物的LC介质,所述式M优选选自式M1至M16和M32,非常优选选自式M2、M13和M32。
进一步优选的是包含一种或多种式M的二反应性可聚合化合物的LC介质,所述式M优选选自式M1至M16和M32,非常优选选自式M2、M13和M32,以及一种或多种式M的三反应性可聚合化合物,所述式M优选选自式M17至M32,非常优选选自式M20、M22、M26、M29和M31。
进一步优选的是包含一种或多种式M的可聚合化合物的LC介质,其中至少一个r不是0,或s和t中的至少一个不是0,所述式M非常优选选自式M2、M13、M22、M24、M27、M29、M31和M32,并且其中L选自上文所示的优选基团,最优选选自F、OCH3和SCH3。
进一步优选的是包含一种或多种可聚合化合物的LC介质,所述可聚合化合物在320至380nm波长范围内显示吸收,优选选自式M,非常优选选自式M1至M32。
特别优选包含一种、两种或三种选自式M或式M1至M32的可聚合化合物的LC介质。
上文提及的优选实施方案的化合物与上文和下文描述的聚合化合物的组合在根据本发明的LC介质中导致低的阈值电压,低的旋转粘度和非常好的低温稳定性,同时导致恒定的高清亮点和高的HR值,并允许在PSA显示器中快速建立特别低的倾斜角(即大的倾斜)。特别地,所述LC介质,与现有技术的LC介质相比,在PSA显示器中表现出显著缩短的响应时间,特别还有灰度响应时间。
为了在PSA显示器中使用,所述可聚合化合物(如式M或M1至M32的那些)在所述LC介质中的总比例优选为0.01至2.0%,非常优选0.1至1.0%,最优选0.2至0.8%。
为了在SA-VA显示器中使用,所述可聚合化合物(如式M或M1至M32的那些)在所述LC介质中的总比例优选为>0至<3%,非常优选>0至<2%,更优选0.05至2.0,最优选0.05至1.0%。
可类似于本领域技术人员已知的并在有机化学标准著作中(例如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie(《有机化学方法》),Thieme-Verlag,Stuttgart中)描述的方法制备式M及其子式的化合物。
例如,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可通过相应的醇与酸衍生物(例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐)在诸如吡啶或三乙胺和4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)的存在下进行酯化来制备。或者,所述酯可以通过在脱水试剂的存在下将醇与(甲基)丙烯酸进行酯化来制备,例如根据Steglich与二环己基碳二亚胺(DCC),N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺(EDC)或N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐和DMAP进行酯化来制备。
本发明还涉及如上所述的LC介质或LC显示器,其中可聚合化合物,如式M及其子式的那些化合物,以聚合的形式存在。
任选地,将一种或多种聚合引发剂添加到所述LC介质中。合适的聚合条件以及合适类型和量的引发剂是本领域技术人员已知的,并描述在文献中。合适的自由基聚合例如是可商购获得的光引发剂或(Ciba AG)。如果使用聚合引发剂,则其比例优选为0.001至5重量%,特别优选0.001至1重量%。
根据本发明的可聚合化合物还适合于在没有引发剂的情况下进行聚合,这伴随着相当大的优点,例如,较低的材料成本,和特别是较少的由引发剂或其降解产物的可能残留量对所述LC介质造成的污染。因此,所述聚合也可以在不添加引发剂的情况下进行。在一个优选的实施方式中,所述LC介质因此不含聚合引发剂。
所述LC介质可还包含一种或多种稳定剂以防止所述RM发生不希望的自发聚合,例如在储存或运输过程中。合适类型和量的稳定剂是本领域技术人员已知的并描述在文献中。特别合适的例如是得自系列(Ciba AG)的可商购获得的稳定剂,例如1076。如果使用稳定剂,它们基于RM或可聚合组分(组分A)的总量计的比例优选为10-50,000ppm,特别优选50-5,000ppm。
在一个优选的实施方案中,所述LC介质含有一种或多种手性掺杂剂,优选其浓度为0.01至1重量%,非常优选0.05至0.5重量%。所述手性掺杂剂优选选自下表C的化合物,非常优选选自R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011和R-或S-5011。
在另一个优选的实施方案中,所述LC介质含有一种或多种手性掺杂剂的外消旋体,所述手性掺杂剂优选选自之前段落中提及的手性掺杂剂。
在本发明的另一个优选的实施方案中,所述LC介质含有一种或多种另外的稳定剂。
优选的稳定剂选自式H的化合物
其中
Ar表示具有4至40个C原子,优选6至30个C原子的芳族或杂芳族烃基团;
Sp表示间隔基团;
RS表示H、具有1至12个C原子的烷基或具有2至12个C原子的烯基;
ZS表示-O-、-C(O)O-、-(CH2)z-或-(CH2)zO-,或单键,
HA表示
RH表示H、O、CH3、OH或ORS,优选H或O;
RS1、RS2、RS3和RS4相同或不同地表示具有1至6个C原子,优选具有1至3个C原子的烷基,非常优选CH3;
G表示H或RS或基团ZS-HA;
z是1至6的整数;和
q是3或4。
式H的化合物描述在EP3354710 A1和EP3354709 A1中。
优选的式H的化合物选自式H-1、H-2和H-3:
其中RH具有上文给出的含义,并且优选表示H或O,和n是0至12的整数,优选5、6、7、8或9,非常优选7,和Sp表示间隔基团,优选具有1至12个C原子的亚烷基,其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以被-O-替代。
优选的式H-1的化合物是选自式H-1-1的化合物:
其中RH具有上文给出的含义,并且优选表示H或O,和n是0至12的整数,优选5、6、7、8或9,非常优选7。
非常优选的式H-1-1的化合物是式H-1-1-1的那些化合物:
优选的式H-2的化合物是选自式H-2-1的化合物:
其中RH具有上文给出的含义,并且优选表示H或O,和n2在每次出现时相同或不同地,优选相同地,是1至12的整数,优选2、3、4、5或6,非常优选3,和RS在每次出现时相同或不同地,优选相同地,表示具有1至6个C原子的烷基,优选正丁基。
非常优选的式H-2-1的化合物是式H-2-1-1的那些化合物:
优选的式H-3的化合物选自式H-3-1:
其中Sp和RH具有上文给出的含义,并且RH优选表示H或O,和n是0至12的整数,优选5、6、7、8或9,非常优选7。
另外优选的稳定剂选自式ST-1至ST-18:
其中
RST表示H、具有1至15个C原子的烷基或烷氧基基团,其中此外一个或多个CH2基团还可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、 -O-、-CO-O-、-O-CO-以O原子不直接彼此相连的方式替代,和其中一个或多个H原子还可以被卤素替代,
在每次出现时相同或不同地表示
ZST各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CH2O-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,
L1和L2各自彼此独立地表示F、Cl、CH3、CF3或CHF2,
p表示0、1或2,
q表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的式ST的化合物是选自式ST-3的那些化合物,并且特别是:
其中n=1、2、3、4、5、6或7,优选n=3
其中n=1、2、3、4、5、6或7,优选n=3
其中n=1、2、3、4、5、6或7,优选n=1或7
在式ST-3a和ST-3b的化合物中,n优选表示3。在式ST-2a的化合物中,n优选表示7。
非常优选的稳定剂选自式ST-2a-1、ST-3a-1、ST-3b-1、ST-8-1、ST-9-1和ST-12的化合物:
在另一个优选的实施方案中,所述LC介质包含一种或多种稳定剂,其选自下表D。
优选地,在所述LC介质中,稳定剂的比例为10至500ppm,非常优选20至100ppm。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明的LC介质含有自配向(SA)添加剂,优选其浓度为0.1至2.5%。
在一个优选的实施方案中,根据本发明的SA-VA显示器不含聚酰亚胺配向层。在另一个优选的实施方案中,根据优选实施方案的SA-VA显示器含有聚酰亚胺配向层。
用于在此优选实施方案中使用的优选SA添加剂选自包含介晶基团和直链或支链的烷基侧链的化合物,所述烷基侧链被一个或多个选自羟基、羧基、氨基或硫醇基团的极性锚定基团所封端。
进一步优选的SA添加剂含有一种或多种可聚合基团,其任选经由间隔基团连接于所述介晶基团。这些可聚合的SA添加剂可以在所述LC介质中在以下条件下聚合,所述条件与在所述PSA过程中对于RM施加的条件类似。
用于诱导垂面配向的合适的SA添加剂,尤其是在SA-VA模式显示器中使用的SA添加剂,例如公开在US2013/0182202 A1、US 2014/0838581A1、US2015/0166890 A1和US2015/0252265 A1中。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明的LC介质或聚合物稳定的SA-VA显示器含有一种或多种自配向添加剂,其选自下表F。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明的LC介质含有一种或多种SA添加剂,其优选选自式II或其子式或选自下表F,其浓度为0.1至5%,非常优选0.2至3%,最优选0.2至1.5%。
本发明另外涉及包含如上文和下文描述的根据本发明的LC介质的LC显示器,其优选是PSA或SA显示器,非常优选PS-VA、PS-IPS、PS-FFS或SA-VA显示器。
本发明另外涉及包含如上文和下文描述的LC介质的LC显示器,其中所述可聚合化合物以聚合形式存在,所述LC显示器优选是PSA或SA显示器,非常优选PS-VA、PS-IPS、PS-FFS或SA-VA显示器。
为了制备PSA或聚合物稳定的SA显示器,将包含在所述LC介质中的可聚合化合物在所述LC显示器的基板之间在所述LC介质中通过原位聚合,优选在向所述电极施加电压的同时进行聚合。
根据本发明的显示器的结构对应于PSA显示器的通常几何结构,如在开头部分引用的现有技术中所描述的。没有突起的几何形状是优选的,特别是以下那些形状,在这些形状中,在滤色片侧上的电极是未结构化的,并且只有在TFT侧上的电极有槽。用于PS-VA显示器的特别合适且优选的电极结构例如描述在US2006/0066793 A1中。
本发明的优选的PSA型LC显示器包含:
——第一基板,其包括定义像素区域的像素电极,所述像素电极连接于设置在每个像素区域中的切换元件并任选包括微狭缝图案,以及任选的设置在所述像素电极上的第一配向层,
——第二基板,其包括可设置在面向所述第一基板的第二基板的整个部分上的公用电极(common electrode)层以及任选的第二配向层,
——LC层,其设置在所述第一和第二基板之间,并包括如上文和下文描述的LC介质,其中所述可聚合化合物也可以聚合的形式存在。
所述第一和/或第二配向层控制所述LC层的LC分子的配向方向。例如,在PS-VA显示器中,选择所述配向层以使得它赋予所述LC分子垂面(或垂直)配向(即垂直于表面)或倾斜配向。这种配向层可例如包含聚酰亚胺,它还可以被摩擦,或者可以通过光配向方法制备。
带有LC介质的LC层可通过显示器制造商通常使用的方法沉积在所述显示器的基板之间,所述方法例如所谓的滴下式注入(ODF)方法。然后例如通过UV光聚合将所述LC介质的可聚合组分聚合。所述聚合可以在一个步骤中或者在两个或更多个步骤中进行。
所述PSA显示器可以包括另外的元件,如滤色片、黑矩阵、钝化层、光学延迟层、用于寻址单个像素的晶体管元件等,所有这些都是本领域技术人员公知的,并且无需创造性的技能即可使用。
本领域技术人员可根据单独的显示器类型设计所述电极结构。例如,对于PS-VA显示器,所述LC分子的多畴取向可通过提供以下电极来诱导,所述电极具有狭缝和/或凸块或突起以产生两个、四个或更多个不同的倾斜配向方向。
当聚合时,所述可聚合化合物形成共聚物,其导致在所述LC介质中的LC分子的特定倾斜角。不希望受特定理论的束缚,据信由所述可聚合化合物形成的交联聚合物的至少一部分将从所述LC介质中相分离或沉淀,并在所述基板或电极上形成聚合物层,或在其上提供的配向层。显微测量数据(如SEM和AFM)已经证实,至少一部分所形成的聚合物积聚在LC/基板界面处。
所述聚合可在一个步骤中进行。也可以首先在第一步骤中,任选在施加电压的同时,进行所述聚合,以产生倾斜角,并随后,在第二聚合步骤中,在不施加电压的情况下,聚合或交联在所述第一步骤中尚未反应的化合物(“最终固化”)。
合适且优选的聚合方法是,例如,热聚合或光聚合,优选光聚合,特别是UV诱导的光聚合,其可通过将所述可聚合化合物暴露于UV辐射来实现。
式M及其子式的可聚合化合物在制备PSA显示器的方法中的确尤其显示出良好的UV吸收,并且因此特别适用于制备PSA显示器的方法,所述制备PSA显示器的方法包括一个或多个以下特征或它们的任何组合:
——所述可聚合介质在两步骤方法中在显示器中暴露于UV光,所述两步骤方法包括在向所述显示器的电极施加电压的情况下的第一UV暴露步骤(“UV1步骤”)以产生倾斜角,以及在不向所述显示器的电极施加电压的情况下的第二UV暴露步骤(“UV2步骤”)以完成所述可聚合化合物的聚合,
——将所述可聚合介质在显示器中暴露于由UV-LED灯产生的UV光,优选至少在所述UV2步骤中,更优选在所述UV1和UV2步骤二者中,
——将所述可聚合介质在显示器中暴露于由节能UV灯(也称为“绿色紫外灯”)产生的UV光。这些灯的特征在于在它们的300-380nm的吸收光谱中相对低的强度(常规UV1灯的1/100-1/10),并且优选在所述UV2步骤中使用,但当所述方法需要避免高强度时,也任选在所述UV1步骤中使用,
——将所述可聚合介质在显示器中暴露于由UV灯产生的UV光,所述UV灯具有的辐射光谱被转移到更长波长,优选≥340nm,更优选350至<370nm,非常优选355至368nm,以避免在所述PS-VA方法中短时间的UV光暴露。
使用较低强度和向较长波长的UV偏移都可以保护有机层免受可能由UV光造成的损害。
本发明的一个优选实施方案涉及如上文和下文所述的PSA显示器的制备方法,该方法包括一个或多个以下特征或它们的任意组合:
——使所述可聚合LC介质在两步骤方法中由UV光照射,所述两步骤方法包括在施加电压的情况下的第一UV暴露步骤(“UV1步骤”)以产生倾斜角度,以及在不施加电压的情况下的第二UV暴露步骤(“UV2步骤”)以完成所述可聚合化合物的聚合,
——使所述可聚合LC介质通过由UV灯产生的UV光照射,所述UV光的强度为0.5mW/cm2至10mW/cm2,波长范围为300-380nm,优选在所述UV2步骤中,并且任选也在所述UV1步骤中,
——使所述可聚合LC介质由UV光照射,所述UV光的波长为≥340nm,并且优选≤420nm,非常优选在340至380nm范围内,更优选在350至<370nm范围内,最优选在355至368nm范围内,
——使所述可聚合LC介质在对显示器的电极施加电压的同时由UV光进行照射,
——使用UV-LED灯进行UV光照射。
例如,可以通过使用所需的UV灯或通过使用带通滤光片和/或截止滤光片来实施这种优选的方法,这些滤光片对具有一种或多种相应需要波长的UV光是基本上透射的,并且基本上阻挡具有相应不需要波长的光。例如,当需要用波长λ为300-400nm的UV光进行照射时,可以使用对300nm<λ<400nm的波长基本上透射的宽带通滤光片实施UV暴露。当需要用波长λ为超过340nm的UV光进行照射时,可以使用对>340nm的波长λ基本上透射的截止滤光片实施UV照射。
在本发明的一个优选实施方案中,使用UV-LED灯实施UV照射。
在所述PSA方法中,使用只有一个窄发射峰的UV-LED灯提供了多个优点,例如,根据适当的可聚合化合物(其在所述LC灯的发射波长处显示出吸收)的选择,更有效地将光能转移给所述LC介质中的可聚合化合物。这允许减少UV强度和/或UV照射时间,因此使得能够实现降低的作业时间并节省能源和生产成本。另一个优点是所述灯的窄发射光谱允许更容易地选择用于光聚合的合适波长。
非常优选地,所述UV光源是发射340至400nm范围内,更优选340至380nm范围内的波长的UV-LED灯。发射波长为365nm的UV光的UV-LED灯是特别优选的。
这种优选的方法使得可以通过使用更长的UV波长来制造显示器,从而减少或甚至避免短UV光分量的危害和破坏性影响。
UV辐射能量一般为6至100J,具体取决于制备方法条件。
根据本发明的LC介质可额外还包含一种或多种另外的组分或添加剂,其优选选自以下列举的物质,包括但不限于:共聚单体、手性掺杂剂、聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性剂、润湿剂、润滑剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米粒子。
此外,可以向LC介质中添加例如0至15重量%的多色性染料,此外还有纳米粒子,导电盐,优选为乙基二甲基十二烷基4-己氧基苯甲酸铵,四丁基四苯基硼酸铵或冠醚的络合盐(例如参见Haller等人,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))用于改进导电性,或添加物质用于改性向列相的介电各向异性、粘度和/或配向。例如在DE-A 2209 127、2240 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和28 53 728中描述了这种类型的物质。
根据本发明的LC介质的以上所列优选实施方案的单个组分是已知的,或者用于制备其的方法可以通过相关领域的技术人员得自现有技术,这是因为它们是基于文献中描述的标准方法。例如在EP-A-0364 538中描述了式CY的相应化合物。例如在DE-A-26 36 684和DE-A-33 21 373中描述了式ZK的相应化合物。
可以根据本发明使用的LC介质以本身常规的方法制备,例如通过将一种或多种以上提及的化合物与一种或多种如上限定的可聚合化合物,以及任选地与其他液晶化合物和/或添加剂混合。通常,以较少量使用的期望量的组分溶解于组成主要成分的组分中,这有利地在升高的温度下进行。还可以在有机溶剂例如丙酮、氯仿或甲醇中混合组分的溶液,并且再次除去溶剂,例如在彻底混合后通过蒸馏除去。本发明还涉及用于根据本发明的LC介质的制备方法。
对于本领域技术人员来说,不言而喻地,根据本发明的LC介质还可以包含例如其中H、N、O、Cl、F被相应的同位素例如氘替换的化合物。
以下实施例解释了本发明但是并不限制本发明。然而,它们向本领域技术人员展示了优选的混合物概念,以及优选使用的化合物及其各自的浓度,以及它们彼此之间的组合。此外,实施例阐明了哪些性能以及性能的组合是可获得的。
对于本发明和在以下实施例中,所述液晶化合物的结构是借助于首字母缩略词指出的。除非另外说明,否则根据下表A.1至A.3进行向化学式的转化。所有的基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n、CmH2m和ClH2l是在每种情况下分别具有n、m和l个C原子的直链烷基基团或亚烷基基团。优选地,n、m和l彼此独立地是1,2,3、4、5、6或7。表A.1显示了所述化合物的核心结构的环要素编码,表A.2列出了桥连单元,和表A.3列出了分子的左手和右手端基的符号的含义。所述首字母缩略词由用于具有任选连接基团的环要素的编码,随后的第一连字符,和用于左手端基的编码,和第二连字符和用于右手端基的编码组成。
表A.1:环要素
表A.2:桥接单元
表A.3:端基
其中n和m各自是整数,三个点“…”是来自该表的其他缩写的占位符。
表B显示了化合物的示意性结构以及它们相应的缩写。
表B
在表B中,n、m、k和l各自彼此独立地是整数,优选1至9,优选1至7,k和l也可以是0,优选0至4,更优选0或2,最优选2,n优选是1、2、3、4或5,在组合“-nO-”中,n优选是1、2、3或4,非常优选2或4,m优选是1、2、3、4或5,在组合“-Om”中,m优选是1、2、3或4,更优选2或4。组合“-nVm”优选是“2V1”。(O)CmH2m+1意为CmH2m+1或OCmH2m+1。
在本发明的优选实施方案中,根据本发明的LC介质包含一种或多种选自表B的化合物的化合物。
表C
表C显示了可以添加到根据本发明的LC介质中的可能的手性掺杂剂。
LC介质优选包含0至10wt%,特别是0.01至5wt%,特别优选0.1至3wt%的掺杂剂。LC介质优选包含一种或多种选自表C的化合物的掺杂剂。
表D
表D显示了可以添加到根据本发明的LC介质中的可能的稳定剂。其中n表示1-12的整数,优选1、2、3、4、5、6、7或8,末端甲基未示出。
LC介质优选包含0至10wt%,特别是1ppm至5wt%,特别优选1ppm至1wt%的稳定剂。LC介质优选包含一种或多种选自来自表D的化合物的稳定剂。
表E
表E显示了可用于根据本发明的LC介质中的示例性反应性介晶化合物。
在优选实施方案中,根据本发明的混合物包含一种或多种可聚合化合物,优选选自式RM-1至RM-182的可聚合化合物。在这些中,特别优选化合物RM-1、RM-4、RM-8、RM-17、RM-19、RM-35、RM-37、RM-39、RM-40、RM-41、RM-48、RM-52、RM-54、RM-57、RM-58、RM-64、RM-74、RM-76、RM-88、RM-91、RM-102、RM-103、RM-109、RM-116、RM-117、RM-120、RM-121、RM-122、RM-139、RM-140、RM-142、RM-143、RM-145、RM-146、RM-147、RM-149、RM-156至RM-163、RM-169、RM-170和RM-171至RM-183。
表F
表F显示了用于垂直配向的自配向化合物,其可与可聚合化合物共同用于根据本发明的用于SA-VA和SA-FFS显示器的LC介质:
在一个优选的实施方案中,根据本发明的LC介质、SA-VA和SA-FFS显示器包含一种或多种SA添加剂与一种或多种RM的组合,所述SA添加剂选自式SA-1至SA-48,优选选自式SA-14至SA-48,非常优选选自式SA-20至SA-34和SA-44。
实施例
以下实施例解释本发明而不对其进行限制。然而,其向本领域技术人员展示优选混合物概念与优选使用的化合物及其相应浓度及其彼此的组合。另外,实施例说明可获得的特性及特性组合。
另外,采用了以下缩写和符号:
V0表示在20℃下的阈值电压,电容性[V],
ne表示在20℃和589nm下的非寻常折射率,
no表示在20℃和589nm下的寻常折射率,
Δn表示在20℃和589nm下的光学各向异性,
ε⊥表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数,
ε||表示在20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数,
Δε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性,
cl.p.,T(N,I)表示清亮点[℃],
γ1表示在20℃下的旋转粘度[mPa·s],
K1表示在20℃下的弹性常数,“展曲”变形[pN],
K2表示在20℃下的弹性常数,“扭曲”变形[pN],
K3表示在20℃下的弹性常数,“弯曲”变形[pN],
K平均表示在20℃下的平均弹性常数[pN],在本文中被定义为K平均≡(3/2K1+K3)/3≈(K1+K2+K3)/3,
LTS表示相的低温稳定性,其是在测试盒中测定的,
VHR表示电压保持率
除非另外明确指出,本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的,并且涉及相应的整个混合物,其包含所有的固体或液晶组分(没有溶剂)。
除非另有说明,本申请中指出的所有的温度值,例如熔点T(C,N),从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)都以摄氏度(℃)表示。M.p.表示熔点,cl.p.=清亮点。此外,C=液晶相,N=向列相,S=近晶相和I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。
所有的物理性质是并且已经根据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany确定,并且适用于20℃的温度,且Δn是在589nm下测定的和Δε是在1kHz下测定的,除非在每种情况中另有明确说明。
用于本发明的术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V0),其还被称作Freedericks阈值,除非另有说明。在实施例中,光学阈值也如通常的那样针对10%的相对对比度(V10)给出的。
除非另有说明,在如上下文所述的PSA显示器中聚合可聚合化合物的方法在其中LC介质表现为液晶相,优选向列相的温度下进行,且最优选在室温下进行。
除非另有说明,制备测试盒并且测量它们的电光和其他性质的方法通过下文所述的方法或与其类似的方法进行。
除非另外说明,用于光聚合和测量倾斜角等的PSVA显示器或PSVA测试盒由两个间隔为3-4μm的平面平行的玻璃外板组成,所述玻璃外板各自具有在内侧上的电极层和在顶部的聚酰亚胺配向层,其中将所述两个聚酰亚胺层彼此反平行地摩擦,并导致液晶分子的垂面边缘配向。所述SAVA显示器或测试盒具有相同的结构,但其中省略了一个或两个聚酰亚胺层。
所述可聚合化合物在显示器或测试盒中通过以下方式聚合:用限定强度的UV光照射预先指定的时间,同时向所述显示器施加电压(通常为10V至30V交流电,1kHz)。
使用得自Axometrics的Mueller Matrix Polarimeter“AxoScan”测定倾斜角。此处,低的值(即大程度偏离于90°角)对应于大的倾斜。
除非另有说明,否则术语“倾斜角”意思是指在所述LC指向矢和所述基板之间的角度,和“LC指向矢”意思是指在具有均匀取向的LC分子的层中,所述LC分子的光学主轴的优选取向方向,其在棒状(calamitic)单轴正双折射LC分子的情况下对应于它们的分子长轴。
实施例1
如下配制向列型LC混合物N1:
向混合物N1中加入150ppm的稳定剂H-1-1-1。
实施例2
如下配制向列型LC混合物N2:
向混合物N2中加入150ppm的稳定剂H-2-1-1。
实施例3
如下配制向列型LC混合物N3:
向混合物N3加入100ppm的稳定剂ST-3a-1。
实施例4
如下配制向列型LC混合物N4:
向混合物N4加入150ppm的稳定剂ST-3b-1。
实施例5
如下配制向列型LC混合物N5:
向混合物N5加入100ppm的稳定剂ST-8-1。
实施例6
如下配制向列型LC混合物N6:
向混合物N6加入100ppm的稳定剂ST-9-1。
实施例7
如下配制向列型LC混合物N7:
向混合物N7加入50ppm的稳定剂ST-12。
实施例8
如下配制向列型LC混合物N8:
向混合物N8加入100ppm的稳定剂ST-12。
实施例9
如下配制向列型LC混合物N9:
向混合物N9加入100ppm的稳定剂ST-3a-1。
实施例10
如下配制向列型LC混合物N10:
向混合物N10加入50ppm的稳定剂ST-3b-1。
实施例11
如下配制向列型LC混合物N11:
向混合物N11加入150ppm的稳定剂H-1-1-1。
实施例12
如下配制向列型LC混合物N12:
向混合物N12加入100ppm的稳定剂H-2-1-1。
实施例13
如下配制向列型LC混合物N13:
向混合物N13加入100ppm的稳定剂ST-8-1。
实施例14
如下配制向列型LC混合物N14:
向混合物N14加入100ppm的稳定剂H-2-1-1。
实施例15
如下配制向列型LC混合物N15:
向混合物N15加入150ppm的稳定剂ST-12。
实施例16
如下配制向列型LC混合物N16:
向混合物N16加入50ppm的稳定剂H-2-1-1。
实施例17
如下配制向列型LC混合物N17:
向混合物N17加入150ppm的稳定剂H-1-1-1。
实施例18
如下配制向列型LC混合物N18:
向混合物N18加入100ppm的稳定剂ST-9-1。
实施例19
如下配制向列型LC混合物N19:
向混合物N19加入150ppm的稳定剂ST-9-1。
实施例20
如下配制向列型LC混合物N20:
向混合物N20加入100ppm的稳定剂ST-3a-1。
实施例21
如下配制向列型LC混合物N21:
向混合物N21加入150ppm的稳定剂ST-3b-1。
实施例22
如下配制向列型LC混合物N22:
向混合物N22加入100ppm的稳定剂ST-8-1。
实施例23
如下配制向列型LC混合物N23:
向混合物N23加入100ppm的稳定剂ST-3b-1。
实施例24
如下配制向列型LC混合物N24:
向混合物N24加入100ppm的稳定剂ST-9-1。
实施例25
如下配制向列型LC混合物N25:
向混合物N25加入50ppm的稳定剂H-1-1-1。
实施例26
如下配制向列型LC混合物N26:
向混合物N26加入100ppm的稳定剂ST-12。
实施例27
如下配制向列型LC混合物N27:
向混合物N27加入100ppm的稳定剂ST-8-1。
实施例28
如下配制向列型LC混合物N28:
向混合物N28加入150ppm的稳定剂ST-3b-1。
实施例29
如下配制向列型LC混合物N29:
向混合物N29加入100ppm的稳定剂H-2-1-1。
实施例30
如下配制向列型LC混合物N30:
向混合物N30加入100ppm的稳定剂ST-3a-1。
实施例31
如下配制向列型LC混合物N31:
向混合物N31加入100ppm的稳定剂ST-3a-1。
实施例32
如下配制向列型LC混合物N32:
向混合物N32加入100ppm的稳定剂ST-3a-1。
实施例33
通过将0.3%的可聚合化合物RM-1和150ppm的稳定剂ST-3a-1加入到实施例1的混合物中制备可聚合混合物。
实施例34
通过将0.3%的可聚合化合物RM-35和100ppm的稳定剂ST-3b-1加入到实施例1的混合物中制备可聚合混合物。
实施例35
通过将0.3%的可聚合化合物RM-58和150ppm的稳定剂ST-8-1加入到实施例2的混合物中制备可聚合混合物。
实施例36
通过将0.3%的可聚合化合物RM-64和100ppm的稳定剂ST-9-1加入到实施例3的混合物中制备可聚合混合物。
实施例37
通过将0.3%的可聚合化合物RM-120和150ppm的稳定剂ST-12加入到实施例4的混合物中制备可聚合混合物。
实施例38
通过将0.3%的可聚合化合物RM-142和150ppm的稳定剂H-1-1-1加入到实施例1的混合物中制备可聚合混合物。
实施例39
通过将0.3%的可聚合化合物RM-143和50ppm的稳定剂H-2-1-1加入到实施例6的混合物中制备可聚合混合物。
实施例40
通过将0.3%的可聚合化合物RM-145加入到实施例8的混合物中制备可聚合混合物。
实施例41
通过将0.3%的可聚合化合物RM-156和150ppm的稳定剂ST-8-1加入到实施例5的混合物中制备可聚合混合物。
实施例42
通过将0.35%的可聚合化合物RM-157和100ppm的稳定剂H-1-1-1加入到实施例11的混合物中制备可聚合混合物。
实施例43
通过将0.4%的可聚合化合物RM-159和150ppm的稳定剂ST-3a-1加入到实施例12的混合物中制备可聚合混合物。
实施例44
通过将0.3%的可聚合化合物RM-160和150ppm的稳定剂ST-8-1加入到实施例15的混合物中制备可聚合混合物。
实施例45
通过将0.4%的可聚合化合物RM-162和100ppm的稳定剂ST-9-1加入到实施例21的混合物中制备可聚合混合物。
实施例46
通过将0.4%的可聚合化合物RM-163和100ppm的稳定剂ST-3b-1加入到实施例24的混合物中制备可聚合混合物。
实施例47
通过将0.4%的可聚合化合物RM-169和100ppm的稳定剂ST-9-1加入到实施例27的混合物中制备可聚合混合物。
实施例48
通过将0.3%的可聚合化合物RM-171和100ppm的稳定剂ST-3a-1加入到实施例1的混合物中制备可聚合混合物。
实施例49
通过将0.4%的可聚合化合物RM-172和150ppm的稳定剂H-1-1-1加入到实施例16的混合物中制备可聚合混合物。
实施例50
通过将0.4%的可聚合化合物RM-171和100ppm的稳定剂ST-12加入到实施例15的混合物中制备可聚合混合物。
实施例51
通过将0.4%的可聚合化合物RM-171和100ppm的稳定剂ST-12加入到实施例30的混合物中制备可聚合混合物。
Claims (12)
1.LC介质,其包含一种或多种式IA的化合物,一种或多种式IB的化合物和一种或多种式IC的化合物,
其中各个基团在每次出现时相同或不同地并且各自彼此独立地具有以下含义:
R1A,R2A为具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻的CH2-基团任选地以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
替代,并且其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl替代,
R0、R00为H或具有1-12个C原子的烷基,
L1A、L2A为F或Cl,优选F,
W为O或S,
Y1、Y2为H、F、Cl、CF3、CHF2、CH3或OCH3,优选H、CH3或OCH3,非常优选H,
A3为a)1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被-O-或-S-替代,
b)1,4-亚苯基,其中一个或两个CH基团可以被N替代,或
c)选自以下的基团:螺[3.3]庚烷-2,6-二基、1,4-双环-[2.2.2]-亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、菲-2,7-二基和芴-2,7-二基,
其中基团a)、b)和c)可以被卤素原子单取代或多取代,
n为0、1或2,
Z1为-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2O-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,
R1B、R2B为具有2-7个C原子的烯基,
R1C、R2C具有对于R1A给出的含义之一,
L1C、L2C具有对于L1A给出的含义之一。
2.根据权利要求1所述的LC介质,其特征在于,所述式IA的化合物选自以下子式:
其中L11和L12彼此独立地具有权利要求1针对L1A所给出的含义之一,alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,alkoxy和alkoxy*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,和L11和L12各自彼此独立地表示F或Cl。
3.根据权利要求1或2所述的LC介质,其特征在于,所述式IB的化合物选自以下子式:
4.根据权利要求1至3中任一项所述的LC介质,其特征在于,式IC的化合物选自以下子式:
其中L1和L2彼此独立地具有权利要求1针对L1C所给出的含义之一,Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基,Alkoxy各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷氧基,Alkenyl和Alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基,和O表示氧原子或单键。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的LC介质,其特征在于,其还包含一种或多种选自式IIA、IIB、IIC和IID化合物的化合物
其中各个基团在每次出现时相同或不同地且各自彼此独立地具有以下含义:
R21、R22为H,具有至多15个C原子的烷基、烷氧基或烯基,其是未取代的或被F、Cl、CN或CF3单取代的,并且其中此外,这些基团中的一个或多个CH2基团可以以使得O原子彼此不直接连接的方式被-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-、-O-CO-、
替代,
L1至L4为F、Cl、CF3或CHF2,
Y为H、F、Cl、CF3、CHF2或CH3,
Z1、Z2为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-,
p为0、1或2,和
q为0或1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的LC介质,其特征在于,其额外地包含一种或多种选自式IV-1至IV-3化合物的化合物
其中
alkyl和alkyl’彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基,
alkenyl表示具有2-5个C原子的烯基,
alkoxy表示具有1-5个C原子的烷氧基。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的LC介质,其特征在于,所述LC介质额外地包含一种或多种式V的化合物,
其中
R51和R52彼此独立地表示H,具有至多15个C原子的烷基、烷氧基或烯基,其是未取代的、被F、Cl、CN或CF3单取代或被卤素至少单取代,其中此外,这些基团中的一个或多个CH2基团可以以使得O原子彼此不直接连接的方式被-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-、-O-CO-、
替代,
相同或不同地表示
Z51、Z52各自彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或单键,和
n为1或2。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的LC介质,其特征在于,其额外地包含一种或多种选自可聚合化合物、稳定剂、手性掺杂剂、聚合引发剂和自配向添加剂的添加剂。
9.制备根据权利要求1至8中一项或多项所述的LC介质的方法,其包括以下步骤:将一种或多种如权利要求1至4中一项或多项中所定义的式IA、IB和式IC的化合物与一种或多种其他LC化合物以及任选地与一种或多种添加剂混合。
10.LC显示器,其包含如权利要求1至8中一项或多项所定义的LC介质。
11.根据权利要求10所述的LC显示器,其特征在于,其是VA、IPS、FFS、UB-FFS或UV2A模式的LC显示器。
12.根据权利要求1至8中一项或多项所述的LC介质或根据权利要求10或11所述的LC显示器用于节能LC显示器的用途。
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