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DE2338250A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxidextrudaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aluminiumoxidextrudaten

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Publication number
DE2338250A1
DE2338250A1 DE19732338250 DE2338250A DE2338250A1 DE 2338250 A1 DE2338250 A1 DE 2338250A1 DE 19732338250 DE19732338250 DE 19732338250 DE 2338250 A DE2338250 A DE 2338250A DE 2338250 A1 DE2338250 A1 DE 2338250A1
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DE
Germany
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aluminum oxide
alumina
extrusion
surfactant
porosity
Prior art date
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Pending
Application number
DE19732338250
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Dennis Colgan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
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Pending legal-status Critical Current

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Description

I- ATE N T -' M '.VA L T
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CASE: 22 620
AIiERICAN CYANAMID COMPANY, ¥ayne, New Jersey / USA
"Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidextrudaten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von AIuniumoxidextrudaten bzw. stranggepreßtem Aluminiumoxid mit verbesserter Porosität. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterialien auf der Grundlage von Aluminiumoxydextrudaten, die aufgrund des Zusatzes eines oberflächenaktiven Mittels bei der Herstellung eine verbesserte Porosität besitzen.
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Aluminiumoxid oder Tonerdehydrat mit hoher Reinheit zeigt ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysatormaterial und wird in breitem Maße als Trägermaterial für verschiedene, die Reaktion fördernde Materialien, v/ie Metalle "der Gruppen V, VI, VII und VIII des Periodensystems angewandt." Der Ausdruck "Katalysatormaterial" umfaßt das Katalysatorträgermaterial oder den Träger oder die endgültig erhaltenen Katalysatoren.
Wasserhaltiges Aluminiumoxid erhält man in üblicher Weise leicht durch Ausfällen von Aluminiumhydroxyd aus Salzlösungen. Das wasserhaltige Aluminiumoxid kann dann durch Erhitzen zur Entfernung des Wassers in ein trockenes Pulver mit unterschiedlichem Hydratationsgrad umgewandelt werden. Das in" dieser Weise gebildete Aluminiunoxyd ist äußerst porös und besitzt eine hohe spezifische Oberfläche, wodurch es besonders als Katalysatorträger geeignet ist. Feines Aluminiumoxidpulver ist jedoch als solches für die Verwendung in einem Katalysatorbett nicht geeignet, da sich durch die dichte Packung des feinen Pulvers starke Druckabfälle ergeben und es in den meisten Fällen schwierig wird, einen Verlust -des feinen Pulvers zu vermeiden. Es ist daher im allgemeinen notwendig, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Zusammensetzungen bei der Herstellung geeigne-ter Katalsatorschichten in Form großer Teilchen zu verwen*· den. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung gröberer Teilchen ist das Strangpressen, bei dem Teilchen erhalten werden können, deren Abmessungen 0,079 bis 2,54 cm (1/32 *· 1 inch) betragen.
Bei den üblichen Strangpreßverfahren oder Extrusionsverfahren wird entweder hydratisiertes oder kalziniertes Aluminium-' oxidpulver mit Wasser oder anderen Strangpreßhilfsmitteln zur Ausbildung einer Mischung mit der für das Strangpressen geeigneten Konsistenz vermischt. Katalysatormaterialien, wie
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Salze oder Salzlösungen von katalytisch wirkenden Metallen können gevrünschtenfalls bei dem Strangpreßverfahren zu dem Aluminiumoxid zugesetzt werden oder v/erden - was üblicherweise bevorzugt ist - anschließend durch«Imprägnierung auf die gebildeten Extrudate aufgebracht. Zur Extrusion der Mischung dur.ch ein Mundstück mit Öffnungen der gewünschten Größe wird eineübliche Strangpresse verwendet. Die bei dem Strangpressen gebildeten Stränge werden auf die gev/ünschte Länge zerschnitten, dann getrocknet und kalziniert. Zur Erzielung eines wirksamen Katalysators ist es erwünscht, ein Katalysatormaterial herzustellen, das sowohl eine hohe Porosität als auch eine hohe Festigkeit besitzt. In gewissem Ausmaß steht eine hohe Porosität, die einer niedrigen Dichte entspricht, mit einer wenig festen mechanischen Struktur oder Teilchen geringer Festigkeit in Beziehung. Es ist daher ein Kompromiß zwischen den Festigkeits- und Dichte-Vferten erforderlich, obwohl es in gewissen Fällen möglich ist,bei einem bestimmten Porositätsgrad die Festigkeit zu verbessern.
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, mit denen die Dichte von Aluminiumoxidextrudaten gesteuert werden kann. Im allgemeinen bestehen diese Verfahren darin, den Gehalt der Extrusionsmischungen an flüchtigen Materialien und das Strangpreßverfahren derart zu verändern, daß sich eine Änderung des Ausmaßes ergibt, in dem das frisch gebildete Aluminiumoxidextrudat beim anschließenden Trocknen und Kalzinieren schrumpft. Der Gehalt der Extrusionsmischung an flüchtigen Materialien kann durch Zusatz von Wasser gesteigert v/erden, was üblicherweise zu einem Anstieg der Porosität führt. Das Schrumpfen kann dadurch verändert werden, daß man z.B. unterschiedliche Aluminiumoxidhydrate in unterschiedlichen Konzentrationen in der Extrusionsmischung verwendet. Das Schrumpfen kann auch dadurch verändert v/erden, da3 man die Trocknungsgeschwindigkeit und die Kalzinierungsbedingungen entsprechend einstellt.
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Die oben genannten Verfahren besitzen jedoch.nur eine begrenzte Anwendbarkeit und keines der Verfahren ist für alle möglichen Situationen geeignet. Zusätzlich zu·dem Kompromiß der zwischen der Porosität des"Extrudats und dessen Festigkeit geschlossen werden muß, besteht auch die Notwendigkeit, daß die bei dem Strangpressen eingesetzte Mischung die geeignete Konsistenz besitzt. Dies bedeutet^ daß die Verwendung des flüchtigen Materials in zu geringer oder zu großer Menge dazu führt, daß die Mischung nicht mehr extrudiert werden kann, d.h. für eine geeignete Ver* arbeitung zu viskos oder zu flüssig ist, so daß der Rahmen, in dem die Porosität oder die Dichte verändert werden können, durch die Konsistenzerfordernisse der Extrusionsmischung weiter eingeschränkt werden. Die Verwendung verschiedener Aluminiumoxidhydrate, z.B. Aluminiumoxidpulver mit bestimmter Teilchengröße oder Dichte kann ebenfalls die Herstellung der. Extrudate erschweren, dadurch daß zusätzliche Einschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung der zu extrudierenden Mischung sich ergeben. Weiterhin können die Änderungen der Trocknungsgeschv/indigkeit nur zu einer geringen Veränderung der Porositätswerte führen, wobei bei zu starker Steigerung der Trocknungsgeschv/indigkeit eine Zerstörung der Extrudate, d.h. der durch die Extrusion angestrebten Form erfolgen kann.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von "Aluminiumoxidextrudaten mit verbesserter Porosität bereitgestellt, das darin besteht, daß man zu dem zu verarbeitenden wasserhaltigen Aluminiumoxid an einer geeigneten Stelle des Verfahrens eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels zusetzt und die Extrudate dann unter Anwendung an sich üblicher Verfahrensmaßnahmen herstellt* Das Verfahren besteht darin, daß man ein wasserhaltiges Aluminiumoxid herstellt, dieses filtriert und wäscht, das gewaschene Aluminiumoxid teilweise trocknet, das teilweise getrocknete Aluminiumoxid strangpreßt und anschließend das
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Extrudat trocknet und kalziniert, wobei zu einem Zeitpunkt nach dem Filtern und Waschen des Aluminiumoxids, jedoch vor dem Strangpressen des teilweise getrockneten,A^uminiumbxids das zu verarbeitende Aluminiumoxid mit etwa .0,5 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, versetzt wird. Anders ausgedrückt wird erfindungsgemäß das oberflächenaktive Mittel an einer Stelle des Herstellungsverfahrens zugesetzt, die unmittelbar vor der Stelle liegt, bei der das Material teilweise getrocknet wird oder sich direkt an die Stufe des teilweisen Trocknens anschließt, bevor die Stufe des Strangpressens durchgeführt wird. Durch die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels an einer dieser beiden Stufen des Verfahrens v/erden die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht. Somit sind, obwohl eine Veränderung des Verfahrens möglich ist, die besonderen Zeitpunkte, zu denen die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels erfolgt, fest definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es gemäß einer Ausführungsform die Porosität der Extrudate verglichen mit vergleichbaren Extrudaten, die ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels erhalten wurden, in bestimmten Fällen auf mehr als das Doppelte zu steigern. Obwohl die Porositätszunahme von einer Abnahme der Bruchfestigkeit des Extrudats begleitet wird, sind die tatsächlichen Bruchfestigkeitswerte der erhaltenen Extrudate vollständig zufriedenstellend für Extrudate mit den erreichten besonderen Porositätswerten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Extrudate zeigen beim anschließenden Trocknen und Kalzinieren, verglichen mit üblichen Extrudaten eine minimale Schrumpfung der äußeren Abmessungen, wodurch eine Modifizierung der inneren Struktur in größerem Ausmaß oder eine gesteigerte Porenbildung sich ergibt. Obwohl die erfindungsgemäße Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln die oben angegebene besondere Modifikation des Extrudats zur Folge hat, führt die Verwendung dieses
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Materials andererseits zu keinerlei schädlichen Auswirkungen auf die physikalischen oder katalytischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysatormaterials.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Gesamtporosität des Extrudats bei einem Wert gehalten v/erden, der normalerweise ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels erreicht wird, während jedoch die Porengrößenverteilung derart verändert wird, daß verglichen mit üblichen Extrudarten ähnlicher Zusammensetzung eine größere Anzahl größerer Poren vorhanden sind, was sich in einer gesteigerten Öldurchdringung der Extrudate widerspiegelt. Gemäß dieser Ausführungsform kann daher das Verhalten der Katalysatonnaterialien gesteigert v/erden, indem die Öldurchdringung bei einem Porositätsgrad gesteigert wird, der die Grenzen bestimmter Materialien nicht übersteigt und es können auch zufriedenstellende Öldurchdringungen bei Porositätsgraden erzielt werden, bei denen die Dichte und die Bruchfestig-« keit spezifischen Werten entsprechen.
Bei der. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst in an sich üblicher Weise wasserhaltiges Aluminiumoxid hergestellt. Obwohl es möglich ist, geringere Mengen anderer anorganischer wasserhaltiger Oxyde, z.B. bis zu etwa 10 Gew.-% Siliciumdioxyd in das verwendete wasserhaltige Aluminiumoxid einzuarbeiten, ist es im allgemeinen bevorzugt·, Aluminiumoxid als einziges anorganisches wasserhaltiges Oxid zu verwenden. Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid sind gut bekannt und sind zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten wasserhaltigen Aluininiumoxids geeignet. Ein bevorzugtes Verfahren bsst>ht darin, Aluminiumoxid aus wäßrigen Lösungen von AIu verbindungen auszufällen, z.B. durch Zusatz erV-ier sulfatlösung zu einer Natriianaluminatlösung» wobei caa da, gewünschte Aluminiumoxid in hydratisierter Fcr:■·< erhalt,. Ic Einstellung des pH-Werts der Aufschlämmung und Jas Altcun
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des Niederschlags erfolgen dann in an sich bekannter Weise.
Nachdem der wasserhaltige Aluminiumoxidniederschlag· in der gewünschten Form erhalten worden ist, wird er anschließend filtriert und gewaschen, um die unerwünschten Ionen, insbesondere Natrium- und Sulfationen zu entfernen. Das Filtern und Waschen wird so lange durchgeführt, bis der Ionengehalt den angestrebten Wert erreicht hat. Die Veränderung des pH-Wertes der Aufschlämmung kann gewünschtenfalls gleichzeitig mit dem Filtern und Waschen durch Zugabe geeigneter Säuren oder Basen, wie Salpetersäure oder Ammoniumhydroxyd erfolgen. Erforderlichenfalls können verschiedene Filter- und Waschstufen durchgeführt werden.
Nach Beendigung des FiIterns und Waschens erfolgt als nächste Stufe des Verfahrens erfindungsgemäß einer» von zwei durchzuführenden Verfahrensschritten. Ein Verfahrensschritt besteht darin, das Aluminiumoxid vor der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels teilweise zu trocknen. Das Trocknen kann in üblicher Weise durch Sprühtrocknen oder Trocknen im Ofen verfolgen, vorausgesetzt, daß mindestens eine gewisse Menge freien Wassers in dem erhaltenen getrockneten Aluminiumoxid vorhanden ist. Das verbleibende Wasser wird am besten dadurch bestimmt, daß man den Glühverlust des getrockneten Aluminiumoxids in üblicher Weise bestimmt. Der Wert des Glühverlustes sollte mindestens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 25 Gew.-% des untersuchten Aluminiumoxids betragen. Der geeignetste Trocknungsgrad hängt von dem besonderen verwendeten Aluminiumoxid ab, muß Jedoch im allgemeinen ausreichen, um den AlpO^-Gehalt des Hydrats um mindestens 25 % des Wertes des ursprünglichen Hydrats zu steigern und muß vorzugsweise dazu ausreichen, den Al20,-Gehalt um 50 % oder mehr zu erhöhen. Wenn z.B. ein Filterkuchen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 18 GeW.-% aufweist, ist es erwünscht, ein teilweise getrocknetes Hydrat herzustellen, das einen Al2O,-Gehalt von etwa 22,5 %
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oder mehr, vorzugsweise 27 % oder mehr aufweist. Wenn man ein anderes Tro cknungs verfahr en als das Sprüh- ode-r Zerstäubungs-Trocknen verwendet, ist es erwünscht, das trocknende Aluminiumoxid zu bewegen, um ein homogenes, teilweise getrocknetes Produkt zu erhalten.
Nachdem die Trocknungsstufe durchgeführt ist, wird das teilweise getrocknete Aluminiumoxid in üblicher Weise zu einer Extrusionsmischung verarbeitet. Dazu wird eine geeignete Menge Wasser zu dem teilweise getrockneten Aluminiumoxid zugesetzt und ein wirksamer Mischvorgang durchgeführt, wodurch man eine Extrusionsmischung erhält, die eine für das Strangpressen geeignete Konsistenz aufweist. Gewünschtenfalls können als Extrusionshilfsmittel verschiedene Additive zugesetzt werden. Ein erfindungsgemäß notwendiges Additiv ist ein oberflächenaktives Mittel, Im allgemeinen wird dieses Mittel in Form einer Lösung zugesetzti Das Mischen sollte geeigneterweis-e so durchgeführt werden, daß sich eine gleichmäßige Verteilung des oberflächenaktiven Mittels in der Extrusionsmischung ergibt. Die Menge, in der das oberflächenaktive Mittel zugesetzt wird, kann in Abhängigkeit von der Art des besonderen verwendeten Mittels und dem angestrebten Ausmaß der Porositätssteigerung in weitem Maße variieren. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids in der verarbeiteten Mischung. Geringere Mengen bewirken im allgemeinen keine merkliche Verbesserung der Porosität während höhere Mengen unnötig sind, da hinsichtlich der Porositätszunähme ein Sättigungspunkt erreicht wird. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew,-#, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, in der Mischung einzusetzen.
Gemäß der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Vörfahrens erfolgt der Zusatz des oberflächenaktiven Mittels vor
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dem Trocknen zu dem filtrierten und gewaschenen Aluminiumoxid. Gemäß dieser Ausführungsform wird der nach dem Filtern und Waschen erhaltene Filterkuchen erneut mit Wasser aufgeschlämmt, worauf die Aufschiämmung mit der gewünschten Menge des oberflächenaktiven Mittels versetzt wird und wobei die erforderliche Menge in ähnlicher Weise bestimmt wird, wie sie oben hinsichtlich der ersten Ausführungsform erläutert würde. Nach dem guten Vermischen wird die Aufschlämmung getrocknet, wobei man die gleichen Maßnahmen ergreift wie die oben hinsichtlich der ersten Ausführungsform angegebenen.
Die oben angegebene zweite Ausführungsform ist für Extrusionsmischungen, die einen hohen Gehalt an flüchtigen Materialien aufweisen und die normalerweise zu Extrudaten mit relativ geringer Porosität führen, besonders geeignet jedoch nicht darauf beschränkt. In diesen Fällen ist es manchmal erwünscht, ein Ausflockungsmittel zu der Aluminiumoxidaufschlämmung zuzusetzen, um die Filtration zu erleichtern und die Viskosität zu steigern. Das Ausflockungsmittel und das oberflächenaktive Mittel werden dann nach dem teilweisen
Trocknen in die anschließend hergestellte Extrusionsmischung überführt, wobei das Ausflockungsmittel die Herbeiführung einer für die Extrusion geeigneten Konsistenz unterstützt und das oberflächenaktive Mittel den letztendlich erhaltenen Sxtrudaten die verbesserte Porosität verleiht.
Als oberflächenaktive Mittel kann man erfindungsgemäß irgendeines der gut bekannten kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Mittel, die wasserlöslich sind, verwenden. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels als auch die Menge, in der dieses eingesetzt wird, ermöglicht einen großen Bereich innerhalb dessen die Porositätsverbeaserungen liegen können. In gewissem Ausmaß wird die erzielte Porositätsverbesserung auch davon abhängen, ob das Aluainiumoxyd vor oder nach der Zugabe des oberflächenaktiven Kittels
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teilweise getrocknet ist. "Wenn z.B. das Aluminiumoxid vor der Behandlung mit dem oberflächenaktiven Mittel getrocknet wird, führen gewisse oberflächenaktive Mittel zu einer stärkeren Verbesserung der Porosität als andere.Mittel. Als weiteres Beispiel ist zu sagen, daß wenn man das Aluminiumoxid nach der Behandlung mit dem oberflächenaktiven1 Mittel trocknet, sich der Fall ergibt, daß mit nicht-ionischen Mitteln eine stärkere Verbesserung der Porosität erreicht wird als mit anionischen Mitteln. Dieses anormale Verhalten hinsichtlich bestimmter Arten von oberflächenaktiven Mitteln ist nicht voraussagbar und weist auf den überraschenden Charakter der vorliegenden Erfindung hin.
Die allgemeinen Kategorien der verschiedenen oberflächenaktiven Mittel einer besonderen Klasse sind in,Surface Chemistry1, von L.I. Osipow, Reinhold Publishing Corp·, New York, N.Y. (1962), Kapitel 8 unter "Surfactants", Seiten 144-162, beschrieben. Einzelne Vertreter der verschiedenen Kategorien von oberflächenaktiven Mitteln sind von einer Vielzahl von Herstellern im Handel erhältlich. Um ein Handelsprodukt charakterisieren zu können, ist es lediglich erforderlich, den Handelsnamen oder das Warenzeichen zu kennen, unter dem dieses Mittel vertrieben wird. Dann schlägt man inJfcCutcheon's Detergents and Emulsifier&J veröffentlicht von der Allured Publishing Corp., Ridgewood, N.J. (1971) nach, um die besondere Art festzustellen und das fragliche oberflächenaktive Mittel zu identifizieren.
Typische, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oberflächenaktive Mittel umfassen langkettige, primäre, sekundäre und tertiäre Amine und deren Säuresalze, wie Octadecylaminsalze, N-Äthyl-N-heptadecylaminsalze, N-Diäthyl-N-Dodecylaminsalze, N-Dodecyl-1,^-propylendiamin, polyoxylierte Amine, pclyoxyllerte Diamine und quateiiiärt/ Ammoniumverbindungen, wie N-Trimethyl-N«octadexylammonlti.3<·
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chlorid, N-Stearamidopropyl-N-dimethyl-N-ß-hydroxyäthylämmoniumchlorid, N-Octadecyl-N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid und dergleichen. Typische für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind das ölsäureamid des Natriumsalzes yon Methyltaurin, das TallölsSureamid des Natriumsalzes von Methyltaurin, das Palmitinsäureamid des Natriumsalzes von Methyltaurin, der ölsäureester des Natriumsalzes der Isäthionsäure, der Kokosnußölsäureester des Natriumsalzes der. Isäthionsäure, das Palsiitinsäur'earaid des Natriumsalzes von Cyclohexyltaurin, das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-di-n-decylesters, das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-di-2-äthylhexylesters, das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredi-2-methylamylesters, das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäifcrediamylesters, das Dinatriumsalz des Sulfobernstelnsäuremonoamidoctadexylesters, das Tetranatriumsalz des N-iBernsteinsäure-sulfobernsteinsäure-monoamid-octadecylesters, das Natriumsalz des 2-Äthylhexylsehwefelsäureesters, das Natriumsalz des i-Methyl-A-schwefelsäureester-y-äthylundecans, das Natriumsalz des 3-Äthyl-6--schwefelsäureester-9-äthyltridecans, Natrlumnonylphenoxyäthylsulfat, Natriumoctylphenoxyäthoxyäthylsulfat und dergleichen. Typische nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsge«- mäß eingesetzt werden können, sind Fettsäurealkanolamide, wie das Laurinsäureamid von Diäthanolamin, Octylphenol, das mit 10 Mol Äthylenoxid modifiziert worden ist, Nonylphenol, das mit 10 Mol Äthylenoxid modifiziert worden ist, und verschiedene Polyoxyäthylenderivate von Fettalkoholen und Fettsäuren. Typische amphortere oberflächenaktive Mittel sind das Natriumsalz von N-3-CarboxypropyloctadeDylamin, das Dinatriumsalz von 1-Hydroxy-1-(2-hydroxyäthyl)—1-(2-carboxyäthyl)-2-octadecylimidazolin, das Mononatriumsalz von 1-Dodecylsulfato-- 1 - (2-bydroxyäthyl) r- 1-(2-carboxyäthyl)T 2-octadecylimidazolin und dergleichen.
Nachdem das Aluminiumoxid teilweise getrocknet worden ist,
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wird es anschließend stranggepreßt. Wenn die Behandlung mit dem oberflächenaktiven Mittel vor dem Trocknen erfolgte, kann das getrocknete Aluminiumoxid direkt zum Strangpressen verarbeitet v/erden. Wenn die Behandlung mit dein oberflächenaktiven Mittel nicht vor dem Trocknen erfolgte, muß diese Behandlung während des Strangpressens erfolgen. Das Ausmaß, in dem das Aluminiumoxid getrocknet wird, beeinflußt die Herstellung der Extrusionsmischung. Im allgemeinen liegt der Gehalt an flüchtigen Materialien der Extrusionsmischung im Bereich von etwa 50 bis BO, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 70 Gew.-$4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Extrusionsmischung. Der Ausdruck "Gehalt an flüchtigen Materialien" umfaßt freies Wasser und andere Materialien, die sich beim Trocknen und Kalzinieren aus den Extrudaten verflüchtigen. Im allgemeinen bestehen die flüchtigen Materialien im wesentlichen aus.Wasser, wobei man jedoch weitere Verarbeitungshilfsmittel verwenden kann, die zu dem Gehalt an flüchtigen Materialien beitragen. Das Strangpressen erfolgt unter Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen, die zum Strangpressen von teilweise getrocknetem Aluminiumoxid angewandt werden. Diese Verfahrensmäßnahmen umfassen die Herstellung einer Extrusionsmischung mit einer Konsistenz, die für das Strangpressen unter Anwendung der für diesen Zweck zugang* liehen üblichen Schneckenstrangpressen geeignet ist. Das teilweise getrocknete Aluminiumoxid wird mit Wasser und erforderlichenfalls mit v/eiteren üblichen Verarbeitungshilfsmitteln vermischt. Das Mischen erfolgt unter Anwendung einer entsprechende Scherkräfte ausübenden Mischeinrichtung oder durch Vermählan, bis die geeignete Konsistenz und Gleichförmigkeit erreicht sind. Dann wird die Mischung durch ein Mundstück extrudiert, das Öffnungen unterschiedliche Größe aufweist, die im Einklang mit dem verarbeiteten Material und der angestrebten Extrudatgröße stehen. Im allgemeinen liegt die Öffnung des Mundstücks im Bereich von 0,079 cm bis 2,54 cm (1/32 bis 1 inch). Man erhält die Extrudate in Form von Strängen, wenn das Strangpressen kontinuierlich erfolgt oder
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in Form von kurzen Zylindern oder in anderer Form, wenn das Strangpressen schubweise durchgeführt wird. Die Stränge können während des Strangpressens zu der gewünschten Länge abgeschnitten werden.
Von der Durchführung des Strangpressens hängt es davon ab, ob das Extrudat eine Steigerung der Gesamtporosität erfährt oder ob bei einem gegebenen Gesamtporositätsgrad ein Anstieg der Porengröße, d.h. eine Verbesserung der Öldurchdringung erfolgt« Zur Steuerung der Strangpreßstufe ist es zunächst erforderlich, festzustellen, v/elcher Gesamtporositätsgrad mit der in üblicher Weise hergestellten Extrusionsmischung, d.h. der Mischung, bei deren Herstellung kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, erreicht wird. Als weitere Information ist es erforderlich zu bestimmen, in welchem Ausmaß eine gegebene Menge eines besonderen oberflächenaktiven Mittels zu einer Steigerung der Gesamtporosität führt. Dann ist es durch Verändern der Verarbeitungsbedingungen der Extrusionsmischung oder des Gehalts dieses Materials an flüchtigen Substanzen oder durch Änderung beider Parameter möglich, bei einem gegebenen oberflächenaktiven Mittel Extrudate herzustellen, die bei einem üblichen Gesantporositätsgrad eine verbesserte öldurchdringung, d.h. eine Porosität besitzen, die eine grössere Anzahl von größeren Poren aufweist.
Im allgemeinen vermindern lange Zeitdauern, während deren ein Rühren mit intensiver Scherwirkung oder ein Vermählen erfolgt, das Ausmaß der durch die erfindungsgemäße Verwendung des oberflächenaktiven Mittels hervorgerufene Zunahme der Porosität. Gewisse flüchtige Additive, wie Ammoniak, die in üblichen Extrusionsmischungen verwendet werden, neigen dazu, die Porosität in gewißera Ausmaß zu steigern, so daß, wenn man diese Materialien nicht zusammen mit den oberflächenaktiven Mitteln einsetzt, der durch die Verwendung
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dieser oberflächenaktiven Mittel hervorgerufene Porositätsanstieg ebenfalls vermindert ist. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, führen oberflächenaktive Mittel in den Sxtrusionsmischungen zu den größten Steigerungen der Porosität, die einen hohen Gehalt an flüchtigen Materialien, insbesondere an Wasser aufweisen. Demzufolge kann man, wenn man. die durch die Verwendung der oberflächenaktiven Mittel hervorgerufene Zunahme der Porosität verringern will, diese Tatsache berücksichtigen und die Verwendung von Wasser bei der Herstellung der Extrusionsmischung einschränken. Somit kann durch Anwendung einer oder mehrerer der oben angegebenen Maßnahmen die in dem Extrudat erzielte Gesamtporosität derart gesteuert werden, daß die geeigneten Beziehungen zwischen der Gesamtporosität der Dichte, der Bruchfestigkeit und der Öldurchdringung erreicht werden, die für den besonderen Verwendungszweck des hergestellten Extrudats eingehalten werden müssen.
somit nur auf die Gesamtporosität abgestellt wird, wird man bei der Verarbeitung der Extrusionsmischung diejenigen Maßnahmen unterlassen, durch die die Zunahme des Porenvolumens verringert wird. Wenn andererseits ein Sxtrudat mit hoher Öldurchdringung angestrebt wird, das bei üblicher Verarbeitung zu einer ausreichenden Gesamtporosität führt, soll bei der Verarbeitung der Extrusionsmischung die ver- sphiedenen Maßnahmen angev/andt v/erden, mit denen die Porositätszunahme gesteuert v/erden kann. Wenn schließlich nur eine -eingeschränkte Zunahme der Gesamtporosität zusammen mit einer hohen Öldurchdringung angestrebt wird, können die gleichen Maßnahmen in geringerem' Umfang angewandt v/erden, wobei man die Gesamtanzahl der angewandten Haßnahmen einschränkt, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen. Es ist daher ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren hin-* sichtlich der Verbesserung der Porosität von Extrudaten äußerst vielfältig ist, Im allgemeinen führen Misch- oder Malzeiten von etv/a 15 Minuten oder weniger zu einer Zunahirie
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der Gesamtporosität des erhaltenen Extrudats. Mischzeiten, die größer sind als etwa 15 Minuten führen im allgemeinen zu einer geringeren Zunahme der Gesamtporosität. Mischzeiten von 25 Minuten oder mehr führen, ohne daß' ein Anstieg der Gesamtporosität erfolgt, zu einem größeren Porendurchmesser.
Nach dem Strangpressen werden die erhaltenen Extrudate ill üblicher Weise getrocknet und kalziniert, um die gewünscH-ten Katalysatorträger mit verbesserter Porosität zu erhalten. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise stufenweise, wobei die flüchtigen Materialien in verschiedenen Stufen portionsv/eise entfernt werden. Das Kalzinieren erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 538°C (10000F) oder höher, während Dauern von 1 Stunde oder mehr, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Glühzeiten erforderlich sind. Im allgemeinen werden Temperaturen von mehr als 8160C (15000F) nicht angewandt, da bei übermäßig hohen Temperaturen sieh nachteilige Wirkungen auf die Struktur ergeben.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man stranggepreßte Katalysatormaterialien mit verbesserter Porosität, verglichen mit üblichen Extrudaten aus ähnlichen Materialien. Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Porosität erzielt, während gleichzeitig das Schrumpfen des Extrudats während des Trocknens und Kalzinierens vermindert wird. Das Verfahren kann zur Herstellung des geformten Katalysatormaterials mit erheblich verbesserte!* Porosität mit größerem durchschnittlichen Porendurchmesser bei einem gegebenen Porositätsgrad oder mit einer Kombination aus gesteigerter Porosität und erhöhtem Porendurchmesser verwendet werden. Die gesteigerte Porosität führt in gewissen Fällen zu einem verbesserten Katalysatorverhalten. In anderen Fällen ist ein vergrößerter Porendurchmesser erforderlich, um die Wirkungsweise des Katalysators zu verbessern
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und die erforderliche Öldurchdringung zu ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem diese beiden Alternative erreicht werden können und mit dem auch Katalysatormaterialien hergestellt werden können, die sowohl hinsichtlich des
Gesamtporenvolumens als auch des durchschnittlichen Porendurchmessers verbessert sind, stellt somit einen erheblichen technischen Portsehritt dar.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch .zu beschränken. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL A Herstellung von Aluminiumoxidpulver
In einen mit einem Turbinenrührer ausgerüsteten Behälter mit einem Fassungsvermögen von 11 356 Ltr. (3 OOO gallons) brachte man 4656 Ltr. (1230 gallons) entionisiertes "Wasser ein und erhitzte es auf 32,20C (300F). Dann gab man im Verlauf von 60 Minuten 916 Ltr. (242 gallons) einer Natriumaluminatlösung (28 % Ai2O7) und 2168 kg (4780 pounds) einer Alaunlösung (7,6 % AIpO^) zu, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Alaunlösung derart gesteuert wurde, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung 7,5 bis 3}Q betrug. Nachdem die Aluminiumsulfatlösung vollständig zugesetzt worden war, . setzte man die Zugabe der Natriumaluminatlösung so lange fort, "bis der pH-Wert der Mischung 10,6 erreicht hatte. Bei diesem pH-Wert enthielt die Mischung etwa 6,9 % ausgefälltes Aluminiumoxid.
riech 30-minütigem Altern wurde die Aufschlämmung in einen Vakuumrotationsfilter eingebracht, in dem sie filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde» Der Filterkuchen 7/urde dann erneut mit eirtionlsiertem Wasser angeteigt,
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worauf der pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure auf 7»5 bis 8,0 eingestellt wurde. Dann wurde erneut filtriert und gewaschen, wobei der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, das 0,1 % NEU enthielt. Nach diesem zweifachen Waschvorgang erhielt man einen Aluminiumoxidkuchen1 mit einem geringen Gehalt an NapO und Sulfat, der anschließend unter Ausbildung einer pumpfähigen Aufschlämmung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 15 % aufgeschlämmt wurde.
Die Aluminiumoxidaufschiämmung wurde dann in einem Zerstäubungstrockner bei einer Trocknerauslaßtemperatur von 113°C (2350F) getrocknet, wobei man ein Aluminiumoxidpulver mit den folgenden Eigenschaften erhieltj Glühverlust » 25 0A
Porenvolumen des erhaltenen Materials = 0,80 cm /g Schüttdichte des erhaltenen Materials = 0,30 g/cm Teilchengrößenverteilung: 10 % des Materials drangen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh), 35 % des Materials drangen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) und 80 % des Materials drangen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh).
BEISPIEL B Herstellung der Extrusionsmischung
15,65 kg (34,5 pounds) des gemäß Beispiel A erhaltenen Aluminiumoxidpulvers wurden mit 16,3 kg (36 pounds) Wasser in einem Intensivmischer vermischt. Nach dem Vermischen betrug der Gehalt der Mischung an flüchtigen Materialien 61,9 %· Teile dieser Mischung wurden dann in den folgenden Beispielen zur Herstellung von Extrudaten verwendet.
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BEISPIEL C (Vergleichsbeispiel)
2,27 kg (5 pounds) der gemäß Beispiel 7 erhaltenen Mischung v/urden unter Verwendung einer üblichen Schneckenstrangpresse, die mit einem Mundstück ausgerüstet 'war, das "Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,317 cm (1/8 inch) aufwies extrudiert. Die extrudierten Stränge v/urden gesammelt, bei 121,10C (2500F) im Ofen getrocknet und dann während 1 Std. bei 593°C (11000F) kalziniert. Die Eigenschaften der kalzinierten Extrudate und die Bedingungen beim Strangpressen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt«
Beispiel
Das Verfahren des Beispiels C wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man vor dem Strangpressen zu der 2,2? kg (5 pounds) wiegenden Probe der Extrusionsmischung eine Lösung von 8,0 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (ein Polyoxyalkylenf ensäureester, der mit I bezeichnet wird) in 152 g Wasser zusetzte. Die modifizierte Mischung wurde dann gut vermischt und anschließend extrudiert.
Beispiel
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man 24 g des oberflächenaktiven Mittels, gelöst in 136 g Wasser, zusetzte.
Beispiel
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde erneut wiederholt, mit dem Unterschied, daß man 40 g des oberflächenaktiven Mittels, gelöst in 120 g Wasser, zugab.
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Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels C wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man vor dem Strangpressen-eine Lösung von 8,0 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das mit II bezeichnet wird (Laurinsäurediäthano1aminkondensat) in 152 g Wasser zu der Extrusionsmischung zugab. Die modifizierte Mischung wurde gut vermischt und dann extrudieri.
Beispiel
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 24 g, gelöst in 136 g Wasser, einsetzte.
B' e i s ρ i e 1
Es wurde das Verfahren des Beispiels 4 wiederholt, wobei man 40 g des oberflächenaktiven Mittels, gelöst in 120 g Wasser, zugab.
Beispiel
Es wurde das Verfahren des Beispiels C angewandt, alt dem Unterschied, daß man vor der Extrusion eine Lösung von S g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (das Natrium·· salz des Sulfobernsteinsäure-di-(2-äthylhe:^yl)«esters), gelöst in 152 g Wasser, zu der Extrusionsmischung zusetzte. Die modifizierte Mischung wurde gut vermischt und dann extrudiert.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge
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von 24 g, gelöst In I36 g Wasser, verwendete.
Beispiel
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 40 g, gelöst In 120 g Wasser, einsetzte.
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TABELLE I Bedingungen beim Strangpressen und Extrudateigenschaften
oberflächenaktives Mittel
keines
nicht-ionisch
O
1
3
5
nicht-ionisch II 1
anionisch 1
Bei- Strangpreßspiel geschwindigkeit
kg/min
(lbs./min)
C
1
2
3
4
5
6
8
9
1,13 (2,5)
1,00 (2,2)
0,95 (2,1)
0,95 (2,1)
1,00 (2,2)
1,13 (2,5)
1,13 (2,5)
1,18 (2,6)
1,13 (2,5)
1,04 (2,3)
Extrudateigenschaften
Porenvolumen Durchmesser spezifische cm (inches) Oberfläche
cnr/g
0,805
0,900
0,940
0,950
0,900
0,990
1,00
0,915
0,960
1,02
m2/g
0,3223 (0,1269)
0,3238 (0,1275)
0,3299 (0,1299)
0,3299 (0,1299)
0,3289 (0,1295)
0,329*» (0,1297)
0,3296 (0,1298)
0,3277 (0,1290)
0,3287 (0,1294)
0,3330 (0,1311)
333 348
315 328
331 307 331 352 332 335
Bruchfestigkeit φ
kg (lbs.) 7,80 (17,2) 7,35 (16,2) 5,80 (12,8) »
5,08 (11,2) ,
5,12 (11,3)
6,21 (13,7)
5,49' (12,1)
7,66
* 		(16,9)
ro
5 ,.17
4,63		 OO
(10,2)^
O
Durchschnitt der Extrudatprobenlange = 0,317 cm (1/8 inch) bezogen auf den Al2O,-Gehalt der Mischung
Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Strangpreßgeschwindigkeit und die spezifische Oberfläche des kalzinierten Extrüdats durch die Zugabe der oberflächenaktiven Mittel nicht beeinträchtigt wurden. Die Wirkung*des oberflächenaktiven Mittels auf die Schrumpfung des Extrüdats beim Trocknen und Kalzinieren ergibt sich aus dem Porenvolumen und dem Extrudatdurchmesser. Die durch die Zugabe " der oberflächenaktiven Mittel erzielte Porenvolumenzunahme war für das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel II und das anionische oberflächenaktive Mittel etwa gleich und für das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel I etwas geringer. Die Bruchfestigkeit, die - obwohl sie durch die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels etwas abnahm - war jedoch bei allen Proben außerordentlich zufriedenstellend.
BEISPIEL D
158,7 kg (350 pounds) entionisiertes Wasser wurden in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1419 Ltr. (375 gallons) eingebracht und auf 32,20C (900F) erhitzt. Dann setzte man gleichzeitig im Verlaufe von 60 Minuten 196,8 kg (434 pounds) einer Natriumsilikatlösung (28 % AIpO,) und 340,1 kg (750 pounds) einer Aluminiumsulfatlösung (Alaunlösung, 6,9 % A^O,) zu, wobei die Alaunzugabe derart ge- steuert wurde, daß der pH-Wert der Mischung bei 7,5 bis 8,0 gehalten wurde. Nachdem die Alaunlösung verbraucht war, setzte man die Zugabe der Natriumaluminatlösung fort, bis der pH-Wert der Mischung 10,0 erreichte. Die etwa 11,8 % ausgefälltes Aluminiumoxid enthaltende Mischung wurde dann während etwa 50 Minuten bei einem pH-Wert von 10,0 gealtert. Nach dem. Altern wurde die Aufschlämmung in einen Vakuumrotationsfilter eingebracht, in dem sie filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann erneut mit entionisiertem V/asser angeteigt und mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0
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eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung ein zweites Mai filtriert und gewaschen, wobei man einen gewaschenen FiI--terkuchen mit einem AlpO-z-Gehalt von 18,4 % und einem geringen Gehalt an Na2O und Sulfat erhielt.* ·
Dann wurden 100 Teile des in der obigen Weise erhaltenen 18,4 % Aluminiumoxid enthaltenden Filterkuchens mit 80 Teilen Wasser aufgeschlämmt, worauf nach der Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung mit Ammoniumhydroxyd auf einen W.ert von 5,5 bis 6,0 19,2 Teile einer 1 %igen Lösung eines Polyacrylamidausflockungsmittels und 40 zusätzliche Teile V/asser zugesetzt wurden. Die Polyacrylamidlösung wurde zugesetzt, um das Aluminiumoxd auszuflocken, um damit die sich anschließende Filtration zu erleichtern und um die Viskosität der abfiltrierten und getrockneten Aufschlämmung zu steigern. Dann wurde Wasser zu der aufgeschlämmten Mischung zugesetzt, um die Dispersion des Ausflockungsmittels in der Aufschlämmung zu erleichtern. Die ausgeflockte Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann filtriert, wobei man einen Filterkuchen mit einem Aluminiumoxidgehalt von 15",9 % erhielt. Dieser Kuchen wurde unter Rühren, um ein homogenes Material zu erzielen, im Ofen auf einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 30 % getrocknet. Der teilweise getrocknete Kuchen wurde dann unter Verwendung einer üblichen Schneckenstrangpresse extrudiert. Die extrudierten Stränge wurden gesammelt, bei Raumtemperatur getrocknet und während 1 Stunde bei 5930C (11000F) kalziniert. Die kalzinierten Teilchen wiesen ein Porenvolumen von 0,56 cnr/g auf.
BEISPIEL E
25 Teile des gemäß Beispiel D erhaltenen 18,4 % Aluminium enthaltenden Filterkuchens wurden mit 5 Teilen Wasser aufgeschlämmt, worauf der pH-Wert der Aufschlämmung mit Ammo-
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niumhydroxyd auf einen Wert von 5»5 "bis 6,0 eingestellt wurde. Diese Aufschiämmung wurde dann in drei Teile aufgeteilt.
Beispiel 10
Zu 10 Teilen der gemäß Beispiel E erhaltenen Aufschlämmung gab man 0,068 Teile einer 25 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-di-(2-äthylhexyl)-esters, 1,7 Teile einer 1 &Lgen Lösung eines Polyacrylamidausflockungsmittels und 2 Teile ¥asser. Die ausgeflockte Aufschlämmung wurde dann filtriert, wobei man einen Filterkuchen mit einem Aluminiumoxydgehalt von 17,3 % erhielt. Der Filterkuchen wurde dann unter Rühren zur Erzielung eines homogenen Materials bis zu einem Aluminiumoxidgehalt von 30 % getrocknet. Der teilweise getrocknete Kuchen wurde dann unter Verwendung einer üblichen Schneckenstrangpresse extrudiert. Das Extrudat wurde gesammelt, bei Raumtemperatur getrocknet und 1 Stunde bei 593°C (11000F) kalziniert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Beispiel 11
Es wurde das Verfahren des Beispiels 10 wiederholt, mit dem Unterschied, daß man das dort verwendete oberflächenaktive Mittel durch 0,017 Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (ein Polyoxyalkylenfettsäureester), das mit I bezeichnet ist, ersetzte.
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Beispiel
Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, da3 man anstelle des dort verwendeten oberflächenaktiven Mittels 0,017 Teile eines nicht-ionischen'oberflächenaktiven Mittels (Laurinsäurediäthanolaminkondensat), das mit II bezeichnet ist, verwendete.
TABELLE II
Beispiel oberflächenaktives Mittel
Porenvolumen
. ρ keines O 0,56
10 anionisch 1
9 		0,81
11 nicht-ionisch I 1 0,805
12 nicht-ionisch II 1 1,15
3) bezogen auf den Al20,-Gehalt der Mischung,
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, wenn man sie in einer Sxtrusionsmischung verwendet, die einen hohen Gehalt an flüchtigen Materialien aufweist, die ansonsten zu Extrudaten mit relativ geringer Porosität führen würde, hinsichtlich der Steigerung des Porenvolumens äußerst wirksam sind« Die in der- Tabelle II angegebenen Porositätszunahmen sind, relativ gr-SSer als die in der Tabelle I angegebenen, "bei da^SB aie e« t-,?r:jöai
309886M U
und kalzinierenden Extrudate einen geringeren Gehalt an flüchtigen Materialien aufwiesen, was die Auffassung stützt, daß die Wirkung der oberflächenaktiven Mittel am größten ist wenn das Schrumpfen als der die Dichte steuernde Faktor überwiegt. Aus den in Tabelle II angegebenen Werten ist ersichtlich, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel II die größte Porositätssteigerung hervorruft.
Bei s.ρ i e 1 ' 13
Das Verfahren des Beispiels C wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man vor der Extrusion eine Mischung von 8,0 g eines kationischen oberflächenaktiven Mittels (Stearamidopropyl-diraethyl-ß-hydroxyäthyl-aramoniumchlorid) in 152 g Wasser zu der Extrusionsraischung zusetzte. Die modifizierte Mischung wurde gut vermischt und dann stranggepreßt. Das erhaltene Extrudat zeigte ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene,.
Beis.'piel 14
Das Verfahren des Beispiels C wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man vor der Extrusion eine Lösung von 8 g ' eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels (Lauramidopropyldimethyl-2-carboxyäthyl-ammoniumacetat) in 152 g Wasser zu der Extrusionsmischung zugab. Die modifizierte Mischung wurde gut vermischt und dann strangverpreßt« Das erhaltene Extrudat zeigte ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene»
Beispiel
1 ^
Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des: dort verwendeten. oberflächen«
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23382
aktiven Mittels 0,17 Teile einer 10 ^igen wäßrigen Lösung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels (Stearamiddpropyl-dimethyl-ß-hydroxyäthyl-ammoniumchlorid) .zugab. Däs_ erhaltene Extrudat zeigte ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 10 hergestellte.
Beispiel 16
Es wurde das Verfahren des Beispiels 10 wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten oberflächenaktiven Mittels 0,17 Teile einer 10 ^igen wäßrigen Lösung eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels (Lauramidopropyl-dimethyl-2-carboxyäthyl-ammoniumacetat) zusetzte. Das erhaltene Extrudat zeigte ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 10 erhaltene.
BEISPIEL F
In einen mit einem Turbinenrührer versehenen Behälter, der einen Wasserzufluß enthielt, gab man gleichzeitig jedoch in .getrennten Strömen eine Natriumaluminatlösung (23 % Al2O,) und eine Aluminiumsulfatlösung in Wasser (5,8 % Al2O,). Die Mengen an Alaunlösung, Natrium, Aluminatlösung und Wasser wurden derart gesteuert, daß man eine Aufschlämmung mit einem Al20,-Gehalt von 7 % erhielt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde derart eingestellt, daß der pH-Wert der Mischung bei 7,5 bis 8,0 gehalten wurde, wobei die Temperatur auf etwa 35,O0C (950F) eingestellt wurde. Gegen Ende der Ausfällung wurde die Zugabe der Natriumaluminatlösung fortgesetzt, um den pH-Wert auf einen Wert von 10,0 bis 10,5 zu bringen, bei dem die Aufschlämmung für eine halbe Stunde gealtert wurde.
Die gealterte Aufschlämmung wurde dann mit Hilfe eines Va*-
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• ■. - 28 -
kuumfliters filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde mit zusätzlichem Wasser auf einen Peststoffgehalt von 7 % aufgeschlämmt, worauf, der pH-Wert der Aufschlämmung mit Salpetersäure'auf'einen Wert von 7,0 gebracht wurde. Diese Aufschlämmung wurde dann während etwa 1/2 Stunde gealtert, dann entwässert und gewaschen.
Der gev/aschene Filterkuchen wurde anschließend bei einer Gasauslaßtemperätur von-135°C (2750F) sprühgetrocknet, wobei man ein Pulver mit 'einem A^O^-Gehalt von etwa 75 % und einer Schüttdichte von etwa 0,32 g/cm erhielt.
BBTSPIEL G (Vergleichsbeispiel)
Die folgenden Bestandteile wurden in der folgenden angegebenen Reihenfolge in eine Misch-Mahl-Einrichtung eingebracht:
1) 199,5 kg (440 pounds) des gemäß Beispiel F erhaltenen Aluminiumoxidpulvers,
2) 68,0 kg (150 pounds) einer Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxid, die man gemäß der in Beispiel F angegebenen Verfahrensweise, jedoch ohne das Trocknen erhalten hat, d.h. daß man den gewaschenen Filterkuchen einsetzt,
3) eine Mischung aus 90,7 kg (200 pounds) Wasser und 99,8 kg (220 pounds) Ammoniummolybdatlösung (28 % MoO, und 2,85 % NH-) und 11,3 kg (25 pounds) Ammoniumhydroxydlösung (11 % NH3) und
4) 36,3 kg (80 pounds) einer Kobaltnitratlösung (16 % CoO).
Die Misch-Mahl-Einrichtung wurde während der Zugabe der Bestandteile (etwa 5 Minuten) in Betrieb gesetzt und anschliessend zur Erzielung einer Gesamtmischzeit von 15 Minuten in Betrieb gehalten. Die vermahlene Mischung wurde dann in eine
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übliche Schneckenstrangpresse eingeführt und zu Strängen verarbeitet, die bei 121,10C (25O°F) in einem Pördertrockner getrocknet und dann in einem indirekt beheizten Brennofen bei 5660C (10500F) kalziniert wurden. Dia "Eigenschaften des kalzinierten Produktes, das in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 0,094 cm (0,037 inch) vorlag, sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Bei s. piel" 17 . ·
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in eine Misch-Mahl-Sinrichtung eingebracht:
1) 199,5 kg (440 pounds) des gemäß Beispiel F erhaltenen * Aluminiumoxidpulvers,
2) '68,0 kg (150 pounds) des gewaschenen Kuchens der Aluminiumauf schlämmung, die gemäß Beispiel F, jedoch ohne das Sprühtrocknen erhalten wurde,
3) eine Mischung aus 99,8 kg (220 pounds) Wasser, 99,8 kg (220 pounds) Ammoniummolybdatlösung (28 % MoO^ und 2,85 % TJH,) und 0,946 Ltr. (2 pints) des Laurinsäureamids von Diäthanolamid sowie
4) 36,3 kg (80 pounds) einer Kobaltnitratlösung (16 % CoO).
Die Misch-Mahl-Einrichtung wurde während der Zugabe der Bestandteile (die während etwa 5 Minuten erfolgte) in 3etrieb gesetzt und anschließend bis zu einer Gesamtmischzeit von 30 Minuten in Betrieb gehalten. Die vermahlene Mischung wurde dann wie in Beispiel G angegeben zu dem Produkt verarbeitet. Die Eigenschaften des Produktes sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben.
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TABELLE III öldurchdringungsvermögen*
Bei Gesamtporenvolumen 9O9^ Durchschnitt % 10^9»
spiel Nr. cnr/g 41,5 17,5 40,0
92,5 96,0 0
' G
17		 0,90
0,88
bestimmt gemäß dem in der US-PS 3 630 888 beschriebenen Verfahren,
Der angegebene Durchschnittswert ist derjenige Wert, den man in einer Reihe von Katalysatorteilchen erhält. Der unter der Bezeichnung 90 %, % angegebene Wert stellt die Fraktion der Gesamtanzahl der untersuchten Katalysatorteilchen dar, die eine Öldurchdringung von mehr als 90 % aufweist. Der unter der Bezeichnung 10 %t c,o angegebene Wert steht für die Fraktion der Gesamtanzahl der untersuchten Katalysatorteilchen, die eine Öldurchdringung von weniger als 10 % zeigte.
Die in der Tabelle III angegebenen Werte zeigen die günstige Wirkung des Zusatzes des oberflächenaktiven Mittels, Das Produkt des Beispiels 17 v/eist trotz einer geringfügigen kleineren Gesamtporosität ein sehr viel besseres Öldurchdringungsvernögen auf, Ss ist festzustellen, daß sich die Mischung des Beispiels 17 in zweierlei Hinsicht von der des Beispiels G unterscheidet. Bei dem Beispiel G lag Anmoniunihydroxyd als Bestandteil in der Mischung vor und die Mischzeit war relativ kurz. Sowohl die Zugabe von Aramoniumhydro- :cjd als auch eine kurze Mischzeit begünstigen ein hohes Gesamtporenvolumen und sind bei dem Beispiel G erforderlich» um eine ausreichende Porosität zu erzielen, Bei Beispiel
l "7
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wurde um der Wirkung des oberflächenaktiven Mittels entgegenzuwirken und eine übermäßig hohe Porosität zu vermeiden, die Mischzeit verlängert und kein Ammoniumhydroxyd zugesetzt«
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Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidextrudaten durch Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid, Abfiltrieren und Waschen des Aluminiumoxids, teilweises Trocknen des gewaschenen Aluminiumoxids, Herstellung einer Extrusionsmischung aus dem teilweise getrockneten Aluminiumoxid, Strangpressen der in dieser Weise er*, haltenen Extrusionsmischung und anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Extrudats, dadurch gekennzeichnet, daß man de:m zu verarbeitenden Aluminiumoxid etwa 0,5 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids (Al2O,) zusetzt, wobei die Zugabe an einer Stelle des Verfahrens erfolgt, die nach dem Waschen jedoch yor dem Strangpressen des Aluminiumoxids liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid durch Zerstäubungstrocknung teilweise trocknet und das oberflächenaktive Mittel anschließend an diesen Trocknungsvorgang zugibt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid durch Trocknen im Ofen teilweise trocknet und das oberflächenaktive Mittel vor dem Trocknen zusetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewaschene Aluminiumoxid in Wasser aufschlämmt,
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das mit dem oberflächenaktiven Mittel versetzt ist, worauf man das in dieser Weise modifizierte Aluminiumoxid vor dem teilweisenTrocknen ausflockt und unter Ausbildung eines Filterkuchens filtriert.
5.* Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel'in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-9ό, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, verwendet wird. .
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrusionsmlschung dadurch herstellt, daß man das Material während einer Gesamtzeit von bis zu etwa 15 Minuten einem MisCh-Mahl-Vorgang unterzieht, so daß man ein Extrudat mit gesteigerter Gesamtporosität erhält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extrusionsmischung während einer Gesamtzeit von 25 Minuten oder mehr einem Misch-Mahl-Vorgang unterzieht, wobei man bei einem gegebenen Porositätsgrad ein Material mit einem gesteigerten öldurchdringungsvermö·- gen erhält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeich»- net, daß man als oberflächenaktives Mittel ein nichtionisches Mittel einsetzt.
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DE19732338250 1972-07-28 1973-07-27 Verfahren zur herstellung von aluminiumoxidextrudaten Pending DE2338250A1 (de)

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US00276199A US3804781A (en) 1972-07-28 1972-07-28 Extruded alumina catalyst supports

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DE2338250A1 true DE2338250A1 (de) 1974-02-07

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