[go: up one dir, main page]

DE2338006A1 - Verfahren zur herstellung von tris(2-halogenalkyl)-phosphiten und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tris(2-halogenalkyl)-phosphiten und ihre verwendung

Info

Publication number
DE2338006A1
DE2338006A1 DE19732338006 DE2338006A DE2338006A1 DE 2338006 A1 DE2338006 A1 DE 2338006A1 DE 19732338006 DE19732338006 DE 19732338006 DE 2338006 A DE2338006 A DE 2338006A DE 2338006 A1 DE2338006 A1 DE 2338006A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrohalides
hydrochloride
hydrobromide
reaction
hydrohalide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19732338006
Other languages
English (en)
Other versions
DE2338006B2 (de
Inventor
Philip M Pivawer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Olin Corp
Original Assignee
Olin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olin Corp filed Critical Olin Corp
Publication of DE2338006A1 publication Critical patent/DE2338006A1/de
Publication of DE2338006B2 publication Critical patent/DE2338006B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/1411—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

"'Verfahren zur Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phO3phiten und ihre Verwendung "
Priorität: 25. August 1972, V.St.A.,.Nr. 283 974
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphiten der allgemeinen Formel (i)
(XCHCH2O)xP
(D
in der X ein Halogenatom und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, durch katalytische Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit einem Alkylenoxid.
Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite finden als flamnihemmende Zusätze Verwendung. Besonders geeignet sind sie jedoch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von als flammhemmende Zusätze hochwirksamen halogenierten Phosphorsäureestern, wie Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphate. Durch Umsetzung eines Tris-(2-ha-logenalkyl)-phosphits der allgemeinen Formel (I) mit einem Halo- ■
40981Ό/1156
gen erhält man Bis-(2-halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenid, dr.s mit einem Alkylenglykol zu Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphorphaten umgesetzt v/er den kann.
Die katalytisehe Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit einem Alkylenoxid zu Tris-'(2-halogenalkyl)-phosphiten ist ar: sich bekannt'. Wegen der stark exothermen Reaktion und um Kebenreaktior.en, v/ie die 3ildung von größeren Mengen unerwünschter Nebenprodukte, zu vermeiden, muß die Reaktion bei niedrigen, in einem sehr engen Bereich gehaltenen Temperaturen durchgeführt v/erden.
Die derart hergestellten Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite enthalten jedoch einen relativ hohen Anteil ar. Phosphonic en c-1ü Verunreinigungen. Diese Phosphonate der Formel (II)
R . ■ . R *
I ORO
XCHCH9O \ υ ι
P-CH2CHOP^
XCHCH2O/ X0CH
R
in der- X und R wie in Formel (I) definiert sind, entstehen v;ahrscheinlich im Verlauf der Reaktion des Phosphortrihalogenida mit dem Alkylenoxid durch Kupplung von 2 Phosphit-Molekülen.
Diese Phosphonate sind als Verunreinigungen höchst unerwünscht, da es sehr schwer ist, wenn nicht unmöglich," sie vom Kauptprodukt Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit abzutrennen. Deshalb v/erden diese Nebenprodukte bei den folgenden Reaktionendes Phosphits mitgeführt, wodurch dann die aus den Phosphiten hergestellten flammhemmenden halogenierten Phosphorsäureester ebenfalls verunreinigt sind. Diese Nebenprodukte sind vor allem bei der Herstellung
2CHX
409810/1150 B*D ordinal
— "5 —
von flammhemmenden Zusätzen in Polyurethanschaumstoff höchst unerwünscht, da sie die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs, z.B. die Alterung durch trockene Hitze, nachteilig beeinflussen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphiten zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung von Phosphonaten als Nebenprodukte vermieden wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur.Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphiten durch katalytische Umsetzung, eines Phosphortrihalogenids mit einem einen 1,2-Epoxidring aufweisenden Alkylenoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amin-hydroh-alogenids und/oder eines quartaren Tetraalkylammonium-helogenids als Kataly sator durchführt.
Die Verwendung dieser Katalysatoren unterdrückt nicht nur die Bildung von Phosphonat-Nebenprodukten, sondern erlei.htert und beschleunigt die Umsetzung. Die Nachteile der bekannten Verfahren werden somit überwunden.
Die Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite werden im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der folgenden Gleichung (III) hergestellt
A R
3CH2CH2R
in der X und R wie in Formel (i) definiert sind.
409810/1156
In dieser Reaktion kann jedes Phosphortrihalogenid verwendet werden, z.B. Phosphortrichlorid, -bromid, -jodid oder -fluorid. Bevorzugt werden jedoch. Phosphortrihalogenide, in denen das Ilalogen Chlor und/oder Brom ist. Phosphortrichlorid und Phosphortribroir.id sind besonders bevorzugt.
Als Alkylenoxid im .erfindungsgeir.äßen Verfahren geeignet sind Xthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Epichlorhydrin, Trichlorbutylenoxid, Hexylenoxid und Octylenoxid. Im all-. gemeinen enthalten diese Oxide 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Äthylenoxid, das bei der Umsetzung mit Phosphortrihalogenid TrIs-(2-halogenäthyl)-phosphit liefert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Jedes molare Verhältnis von Phosphortrihalogenid zu Alkylenoxid verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch stöchiometrische Mengen, z.B. etwa 3 Mol Alkylenoxid Je Mol Phosphortrihalogenid. Dadurch wird eine vollständige Umsetzung des Phosphortrihalogenids gewährleistet und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verhindert. Gelegentlich ist jedoch ein schwacher stöchiometrischer Überschuß an Alkylenoxid günstig.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist ein tertiäres Amin-hydr©halogenid.
Jede Verbindung, die ein tertiäres Stickstoffatom und ein Halogenatotn enthält, ist als Katalysator geeignet, z.B. ein heterocyclisches tertiäres Amin-hydrohalogenld,wie N-Methylmorpholin-hydro-
4098 10/1156 BAD OBSOiNAL
Chlorid, ein heteroaromatisches tertiäres Amin-hydrohalogenid, wie Pyridin-hydrocKbridjOder eine Verbindung der Formel (IV)
in der R1, R2 und R, je ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Kalogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, ist.
FUr R1, R2 und R, in Formel (IV) geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische, mono- und diolefinisch-aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Reste. Im allgemeinen enthalten die aliphatischen, cycloaliphatischen, mono- und diolefinisch-aliphatischen Reste 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoff- atome. Die aromatischen Reste enthalten 6 bis 14, vorzugsvreise : 6 bis 10, Kohlenstoffatome, die aliphatisch-aromatischen Reste im allgemeinen 7 bis 22, vorzugsweise 7 bis 14, Kohlenstoffatome. Außerdem können diese Reste gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, Nitro-, Carboxyl- öder Carbonylgruppen oder Alkoxy- oder Carbalkoxyreste.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch tertiäre Amin-hydrohalogenide bevorzugt, deren an das tertiäre Stickstoffatom gebundene Reste nicht substituiert sind, d.h. die nur Kohlenstoff- : und Wasserstoffatome enthalten,und-deren Hydrohalogenid ein Hydrochlorid oder Hydrobromid ist.·
Für R,, Rp und R, geeignete aliphatische Reste sind gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Dodecylgruppen.
A 0 9 8 1 0 / 1 1 5 6
Geeignete cycloaliphatische Reste sind gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragende Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecylgruppen.
Spezielle Beispiele für monoolefinisch-aliphatlsche Reste sind gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragende Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Äthinyl-, Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl- und Hexinylgruppen.
Spezielle Beispiele für diolefinisch-aliphatische Reste sind gegebenenfalls substituierte 1,3- oder 1,2-Butadienyl-, 1,5-Hexcdienyl- und 1,11-Dodecadienylgruppen.
Als aromatische Reste für R,, R2 und R, geeignet sind gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Phenanthrylreste.
Als aliphatisch-aromaticche Reste geeignet sind gegebenenfalls substituierte Tolyl-, Xylyl-, !^,^-Trimethylphen.yl-, 1,2-Diäthylphenyl-, 1,2,3-Tripropylphenyl-, 9-Methylanthranyl-, Isotutylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, tert.-Octylphenyl- und Nonylphenylgruppen.
Als Katalysator im erfindungsgemä'ßen Verfahren geeignete tertiäre Axnin-Jrydrohalogenide sind:
Pyridin-hydrohalogenide
Trimethylamin-hydrohalogenide
Triäthylamin-hydrohalogenide
409810/1156 bad
2-, 3- und 4-Picolin-hydrohalogenide Tributylamin-hydrohalogenide N-Methylmbrpholin-hydrohalogenide Trioctylamin-hydrohalogenide Tridodecylamin-hydrohalogenide Ν,Ν-DimethylanIlin-hydrohalogenide N,N- Dläthylanilin-hydrohalogenide Chinolin-hydrohalogenide Isochinolin-hydrohalogenide Chinuclidin-hydrohalogenide N-Alkyl-N-methylanilin-hydrohalogenide N-Benzyl-N-äthylanilin-hydrohalogenide N-Benzyl-N-äthyl-m-toluidin-hydrohalogenide J-Cailor-NjN-diäthylanilin-hydrohalogenide S-Chlor-N^-diäthyl-^-nitroanilin-hydrohalogenide J-Chlor-NiN-dlmethylanilin-hydrohalogenide N-(2-ChloräthyI)-N-(2-methoxyäthyl)-benzylamin-hydrohalogenide N-(2-Chlöräthyl)-N-methylbenzylamin-hydrohalogenide N-C^-ChlorpropylJ-N-methylbenzylamin-hydrohalogenide Ν,Ν-Dibenzylanilin-hydrohalogenIde Ν,Ν-Diäthyl-p-anisidin-hydrohalogenide NjN-Diäthylcyclohexylamin-hydrohalogenide N-(2-Chloräthyl)-diisopropylamin-hydrohalogenide Ν,Ν-Diisopropyläthylamln-hydrohalogenide Dimethylaminoacetaldehyd-diäthylacetal-hydrohalogenide Dimethylamlnoaceton-hydrohalogenide p-Dimethylaminobenzaldehyd-hydrohalogenide
A09810/1156
2-, 3- und 4-Dimethylarninobenzoesäure-hydrohalogenide 4-Dimethylbenzoin-hydrohalogenide k- (Dimethylaxnino)-benzonitril-hydrohalogenide ^-Dimethylaminocinnainaldehyd-hydrohalogenide 2-DImethylaMnocyclohexanon-hydrohalogenide ^-Dimethylamino-^iS-dinitrobenzoesäure-hydrohalogenide 3-Diπlethylamino-l,·2-diphenyl-2-propen-l-on-hydrohalogenide 2-Dlmethylaminoisopropylchlorid-hydrohalogenide 4-DimethylaInino-2-methylazobenzol-hydrohalogenide NjN-Dimethylaminoäthylferrocen-hydrohalogenide j5-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2-norbornanon-hydrohalogenide 3-Dimethylamino-l-phenyl-2-pΓopen-l-on-hydrohalogenide l-Dimethylamino-2-propyn-hydrohalogenide Ν,Ν-DimethylbenzylamIn-hydrohalogenide N,N-Diraethyl-2,2^-dinitίΌstyΓylaInin-hydrohalogenide NiN-Dimethyl-J-nitroanilin-hydrohalogenide NiN-Dimethyl-^-nitrosoanilin-hydrohalogenide Ν,Ν-Dimethyl-l-phenylcyclohexylaniin-hydrohalogenide Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin-hydrohalogenide 2,2'-Oxybis-(N,N-dimethyläthylarain)-hydrohalogenide Ν,Ν,Ν1 ,N1-Tetraäthyläthylendiarain-hydrohalogenlde Tribenzylamin-hydrohalogenide Tripropargylamin-hydrogenide Tris-(2-chloräthyl)-amin-hydrohalogenide Ν,Ν,Ν',N1-Tetramethylbenzidin-hydrohalogenide Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin-hydrohalogenide Ν,Ν,Ν' ,N' -Tetramethyl^-buten-l^-diamin-hydrohalogenide Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-2-butyn-l.,4-diamin-hydrohalogenide
409810/1156
^-Acetoxypyrldin-hydrohalogenide 2-Acetylpyridin-hydrohalogenide 3-Acetylpyridin-hydrohalogenide 4-Acetylpyridin-hydrohalogenide 2-Benzqrlpyridin-hydrohalogenide 3-Benztylpyridin-hydrohalogenide h- Benzoylpyridin-hydrohalogenide 2-Benzylpyridin-hydrohalogenide 4-Benzylpyridin-hydrohaiogenide Benzyl-2-pyridylketon-hydrohalogenide l,2-Bis-(2-pyridyl)-äthylen-hydrohalogenide l,2-Bis-(4-pyridyl)-äthylen-hydrohalogenide 2,3-Bis-(2-pyridyl)-chinoxalin-hydrohalogenide 2,5-Bis-C4-pyridyl)-l,3,4-thiadiazol-hydrohalogenide 2-Brompyridin -hydrohalogenide 3-Bronipyridin-r-hydrohalogenide 4-Brompyridin —hydrohalogenide ^-tert.-Butylpyridin-hydrohalogenide 2-(p-Chlorbenzoyl)-pyridin-hydrohalogenide 3-(p-Chlorbenzoyl)-pyrldin-hydrohalogenide 4-(p_Chlorbenzoyl)-pyridin-hydrohalogenide 2-Chlor-6-äthoxypyridin-hydrohalogenide N-(2-Chloräthyl)-piperidin-hydrohalogenide J-Chlor-N-äthylpiperidin-hydrohalogenide 2-Chlor-6-πlethoxy-5-nitropyridin-hydrohalogenide 4-Chlor-N-methylpiperidin-hydrohalogenide
409810/1156
• - ίο -
2-Chlor-3-nitropyridin-hydrohalogeni.de 2-Chlor-5-nitropyridin-hydrohalogenide 2-Chlor-4-picolin-hydrohalog£nide o-Chlor-S-picolin-hydrohalogenide 2-Chlorpyridin-hydrbhalogenide ^-Chlorpyridin-hydrohalogenide ^-Chlorpyridin-hydrohalogenide 2,j5,6-Collidin-hydrohalogenide Collidin-hydrohalogenide Conyrin-hydrohalogenide 2-Cyano-6-methylpyridin-hydrohalogenide ^-Cyano-S-methylpyridin-hydrohalogenide 4-Cyano-4-phenylpiperidin-hydrohalogenide 2-Cyanopyridin-hydrohalogenide ^-Cyanopyridin-hydrohalogenide 4-Cyanopyridin-hydrohalogenide 2,6-Diacetylpyridin-hydrohalogenide 2 f 5-Dibrorapyridin-hydr©halogenide 3,5-Dibrompyridin-hydrohalogenide 2,j5-Dichlorpyridin-hydrohalogenide 3,5-Dichlorpyridin-hydrohalogenide aiö-Dimethyl-J.S-pyridindicarbonsäure-diäthylester-hydr.ohalogenide N.N-Diäthylnicotinamid-hydrohalogenide Ν,Ν-Diäthylnipecotainid-hydrohalogenide 2,6-Dimethoxypyridin-hydrohalogenide 2-Dimethylamino-5-nitropyridin-hydΓohalogenide 2-rDimethylaminopyridin-hydrohalogenide
409810/1156
4-Dimethylaminopyridin-hydrohalogenide 6,7-Dimethyl-2,5-di-(2-pyridyl)-chinoxalin-hydrohalogenide N,N-Dimethy!nicotinamid-hydrohalogenlde 2,6-Dimethylpiperidln-hydrohalogenide j5-(2,4-Dlnitrophenoxy)-pyridin-hydrohalogenide Diphenyl-2-pyridylmethan-hydrohalogenide Diphenyl-2-pyridylmethan-hydrohalogenide Diphenyl-4-pyridylmethan-hydrohalogenide *
2,2'-Dipyridylamin-hydrohalogenide *
Di-(2-pyridyl)-keton-hydrohalogenide ^-Kthoxy^-nitropyridin-hydrohalogenide 2-Äthoxypyridin-hydrohalogenide Isonicotinsäure-äthylester-hydrohalogenide Tsonipecotinsäure-äthylester-hydrohalogenide 4-Äthyl-3-methylpyridin-hydrohalogenide 5-Äthyl-2-Inethylpyridin-hydrohalogenide o-Methyl-^-pyridyloxyessigsäure-äthyleeter-hydrohalogenide N-Äthylnipotinamid-hydrohalogenide Nicotinsäure-äthylester-hydrohalogenide Picolinsäure-äthylester-hydrohalogenide 2-Äthylpyridin-hydrohalbgenide 3-Äthylpyridin-hydrohalogenide 4-Äthylpyridin-hydrohalogenide 2-Pyridylessigsäure-äthylester-hydrohalogenide 3-Pyridylessigsäure-äthylester-hydrohalogenide 2-Fluorpyridin-hydrohalogenide 3-Jodpyridin —nydrohalogenide
409810/1156
2,4-Lutidin-hydrohalogenide 2,6-Lutidin-hydrohalogenide 3,4-Lutidin-hydrohalogenide" 3,5-Lutidin-hydrohalogenide 2-(ß-Methoxyäthyl)-pyridin-hydrohalogenide 2-Methoxy-3~nitropyridin-hydrohalogenide 2-Methoxy-5-nitropyfidin-hydrohalogenide 2-Methcxypyridin-hydrohalogenide
Isonicotinsäure-methylester-hydrohalogenide . ·
N-Methylnicotinamid-hydrohalogenide Nicotinsäure-methylester-hydrohalogenide N-Methyl-il-phenyl-l,2,3i6-tetrahydropyrldin-hydrohalogenide N-Methylpiperidin-hydrohalogenide l-Methyl-4-piperidon-hydrohalogenide 6-Methyl-2-pyridincarboxyaldehyd-hy,drohalogenide 2-Pyridylessigsäure-methylester-hydrohalogenide l-Methyl-2-styrylpyridiniumjodid-hydrohalogenide 2-Methyl-5-vinylpyridin-hydrohalogenide 2-(Morpholinomethyl)-pyridin-hydrohalogenide 2-Morpholino-5-nitropyridin-hydrohalogenide Niöotinamid-hydrohalogenide Nicotinsäure-hydrohalogenide Nipeootamid-hydrohalogenide 4-(p-Nitrobenzyl)-pyridin-hydrohalogenide 3-Pentyloxypyridin-hydrohalogenide 4-(3-Phenylpropyl)-pyridin-hydrohalogenide 2-Phenylpyridin^-hydrohalogenide
4-Phenylpyridin-hydrohalogenide.
409810/1156
Picolinsäure-hydrohalogenide 2-Picolylehlorid-hydrohalogenide 5-PicolyichlorId-hydrohalogenide 4-Picolylchlorid-hydrohalogenide 2-Pyridincarboxyaldehyd-hydrohalogenide 3-Pyridincarboxyaldehyd-hydrohalogenide 4-Pyridincarboxyaldehyd-hydrohalogenide 2,3-Pyridindicarbonsäure-hydrohalogenide 2,4-Pyr-idindicarbonsäure-hydrohalogenide 2,5-Pyridindicarbonsäure-hydrohalogenide 2,6-Pyridindicarbonsäure-hydrohalogenide 3,4-Pyridindicarbonsäure-hydrohalogenide ~5» 5-Pyridindicarbonsäure-hydrohalogenide 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid-hydrbhalogenIde 2-Pyridylessigsäure-hydrohalogenide 3-Pyridylessigsä.ure-hydrohalogenide 4-Pyridylessigsäure-hydrohalogenide ^-Pyridylacetonitril-hydrohalogenide ß-(3-Pyridyl)-acrylsäurer-hydrohalogenide 2-Stilbazol-hydrohalogenide 2-Vinylpyridin-hydrohalogenide
4-Vinylpyridin-h3^dΓohalogenide. ' ·
Als Katalysator im erfindungsgem&ßen Verfahren besonders bevorzugte tertiäre Amin-hydrohalogenide sind: Pyridiri-hydrochlorid und -hydrobromid Trimethylamin-hydrochlorid und -hydrobromid
409810/1156
Triäthylamin-hydrochlorid und -hydrobromid Picolin-hydrochlorid und -hydrobromid N-MethylpIperidin-hydrochlorid und -hydrobromid Tributylamin-hydrochlorid und -hydrobromid N-Methylpiperidin-hydrochlorid und -hydrobromid N-Methylmorpholin-hydrochlorid und -hydrobromid Trioctylamin-hydrochlorld und -hydrobromid Tridodecylamin-hydrochlorid und -hydrobromid Ν,Ν-Dimethylanilin-hydrochlorid und -hydrobromid Chinolin-hydrochlorid und -hydrobromid Isochinolin-hydrochlorid und -hydrobromid Chinuclidin-hydrochlorid und -hydrcbromid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man das tertiäre Amin-hydro- · halogenid entweder als solches zusetzen oder im Reaktionsgemisch erzeugen. Pyridin-hydrochlorid z.B. kann man als solches zu dem Reaktionsgemisch zugeben oder in situ durch Zugabe von Pyridin und Kthylenchlorhydrin im Reaktionsgemisdi bilden.
Als Katalysator im erfindungsgem'lßen Verfahren sind femer quertäre Tetraalkylammonium-halogenide der allgemeinen Formel (V) geeignet
in der R1^, R^, Rg und R7. je ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und X ein Kalogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom
A09810/1 156
oder Jodatom, ist.
PUr Rjj, R5, .Rg und FU in Formel (V) sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyi- und Dodecylgruppen geeignet. Diese Gruppen können einen oder mehrere wie in Formel (IV) definierte Substituenten tragen.
Besonders bevorzugt sind quartäre Tetraalkylammonium-halogenide, in denen das Halogenatom ein Chlor- oder Bromatom ist und alle Alkylreste unsubstituiert sind und 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, insbesondere:
Tetramethylammonium-halogenide
Tetrapropylammonium-halogenide
Allyltriäthylammonium-halogenide
Allyltrimethylammonium-halogenide
N-Benzyltrimethylammonium-halogenide
2-Bromäthyl-trimethylammonium-halogenide
Dibenzyldime thy lammonium-halogenide ·. ·
2,2-Diäthoxyäthyltrimethylammonium-halogenide Tetraäthylammonium-halogenide
Tetrabutylammonium-halogenide
Diäthyldimethylammonium-halogenide
Methyltriäthylammonium-halogenide.
Im erfihdungsgemäßen Verfahren können auch andere Tetraalkyl-
ammonium-halogenide verwendet werden, z.B. die in der US-PS 3 377 382 beschriebenen Verbindungen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist Jede Menge an Katalysator,
409810/1 156
die die Umsetzung des Phosphortrlhalogenids mit dem Alkylenoxid beschleunigt, geeignet. Im allgemeinen wird der Katalysator Jedoch in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phosphortrihalogenid, verwendet.
Obwohl die Umsetzung auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, da dadurch der Katalysator im Reaktionssystem leichter gelöst und somit wirksamer wird. Außerdem wird durch das Lösungsmittel die lokal bei der exothermen Reaktion freiwerdende Wärme besser verteilt. Jedes inerte anorganische Lösungsmittel, das sowohl den Katalysator als auch das Phosphortrihalogenid löst, ist geeignet, z.B. Äthylenchlorid. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluß, z.B. unter dem Schutz von Stickstoff, durchgeführt.
Die Reagentien und der Katalysator können beliebig vermischt werden. Z.B. werden alle Reagentien, gegebenenfalls das Lösungsmittel und der Katalysator, gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann bewegt und so lange bei der entsprechenden Temperatur umgesetzt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Diese Methode , wird bei einem kontinuierlichen Verfahren bevorzugt. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise zuerst das Phosphortrihalogenid, entweder als solches oder in einem Lösungsmittel gelöst, und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht und miteinander vermischt. Dann wird das in dem Lösungsmittel gelöste Alkylenoxid portionsweise zugesetzt.
4 0 9810/1156
Um den Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren voll zu nutzen, ist es im allgemeinen wünschenswert, den Katalysator im Reaktionsmedium zu lösen. Wird jedoch ein tertiäres Amin-hydrohalogenid verwendet, so ist es nicht notwendig, bei Beginn der Reaktion den Katalysator vollständig zu lösen, da festgestellt wurde, daß mit fortschreitender Reaktion die Bildung des Phosphits das vollständige Lösen des Katalysators im Reaktionsgemisch begünstigt.
Nach dem Einbringen der Reagentien und des Katalysators in den Reaktor setzt im allgemeinen die Reaktion spontan ein. Gegebenenfalls kann man die Reagentien am Anfang erhitzen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf de-r Temperatur oder In dem Temperaturbereich, die (der) für den vollständigen Ablauf der Reaktion geeignet ist, gehalten, im allgemeinen etwa -10.bis etwa 15O0C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa IJO C. Optimale Reaktionsbedingungen lie- : gen bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 115°C. Das Reaktionsgemisch kann in herkömmlicher V/eise gekühlt oder vorzugsweise unter Rückflußbedingungen gehalten werden, wodurch der Temperaturbereich zwischen etwa hO und 115°C leicht gehalten werden ■ kann. Wegen der hohen Aktivität des Katalysators ist e^s im allgemeinen nicht notwendig, die Reaktionstemperatur in einem engen Bereich zu halten. Solange die Temperatur innerhalb des bevorzugten Bereiches liegt, erfolgt die Reaktion im allgemeinen schnell, d.h. mit einer minimalen Induktionszeit, und praktisch ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten oder Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen.
Nach Beenden der Umsetzung, im allgemeinen nach etwa 1 Minute bis etwa 12 Stunden, erhält man Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit als
409810/1156
einziges Reaktionsprodukt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so erhält man das Produkt als Lösung in diesem Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird in herkömmlicher V/eise, z.B. durch Eindampfen, entfernt. Wird das Reaktionsprodukt in reinster Form erwünscht, so kann es geeigneten Reinieungsmai?- nahmen unterworfen werden. Zur Herstellung von Tetrakis- (2-h?.lo£p> alkyl)-alkylendiphosphat ist Jedoch eine weitere Reinigung oder die Entfernung des Lösungsmittels nicht erforderlich.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite finden als flammhemmende Zusätze Verwendung. Besonders geeignet sind sie als Ausgangsverbindungen für ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden halogenierten Phosphorsäure-Polyestern. Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite werden mit gasförmigem Halogen zu Bis-(2-halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenid und dieses mit einem Alkylenglykol zu Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat umgesetzt. Diese Verbindung ist ein hochwirksemar flammhemmend^ Zusatz in Polyurethanschaumstoffen. Die Herstellung und die Verwendung von Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendisphosphaten ist Gegenstand einer gleichzeitig hinterlegten Anmeldung (unser Zeichen: H 440 C).
Durch Umsetzung des Phosphortrihalogenids und des Alkylenoxids in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite, die praktisch
frei von Phosphonat-Verunreinigungen sind. Außerdem verläuft die Umsetzung schneller, da nur eine minimale oder keine Induktionszeit notwendig ist. Schließlich werden die Reaktlonsgeschwindig-
4 0 9810/1156
keit und das Reaktionsprodukt durch geringe Temperaturänderungen nicht beeinflußt, wodurch eine strenge Kontrolle der Reaktionstemperatur entfällt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem mit Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 137^ 6 (1 Mol) Phosphortrichlorid in 275 g Äthylenchlorid gelöst und mit 1 g Pyridin-hydrochlorid versetzt. Bei einer Temperatur von 5 bis 14°C wird die Lösung portionsweise im Verlauf von 5 Stunden mit einer Lösung von 152 g (3 Mol) Äthylenoxid in 264 g Äthylenchlorid versetzt» Diese Zugabe erfolgt durch einen Einlaufstutzen über der Oberfläche der Phosphortrichloridlosung. Nach weiteren 5 Minuten ist die Reaktion beendet, das in dem Äthylenchlorid gelöste Tris-(2-ehloräthyl)-phosphit wird dem ,Reaktionsgefäß entnommen. Die NMR-Analyse zeigt, daß mindestens 99 # des Phosphors in der Lösung als Phosphit vorliegen und daß die Lösung keine Phosphonat-Verunreinigungen enthält.
Verglcichsversuch 1 .
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß dem Reaktiohsgemisch kein Pyridin-hydrochlorid zugesetzt wird. Die Umsetzung beginnt erst nach einer Induktionsperiode. Bei der NMR-Analyse enthält das Produkt 5 % Phosphonat-Verunreinigungen.
409810/1156
Beispiel 2
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von J58 bis 42°C anstelle von 5 bis l4°C umgesetzt wird. Wie in Beispiel 1 enthält das Produkt gemäß der NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiel j?
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis j50°C 8 Stunden lang umgesetzt wird. Wie in Beispiel 1 enthält das Produkt gemäß der NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiel .4
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Äthylenoxid als solches und nicht als Lösung verwendet und die Reaktion unter RUckflußbedingungen bei einer Temperatur von 1020C durchgeführt wird. Wie in Beispiel 1 enthält das Produkt gemäß der NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiel 5
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Pyridin-hydrochlorid in situ gebildet wird. Anstelle von 1 g Pyridin-hydrochlorid werden 2 g Pyridin und 2 g Ä'thylenchlorhydrin verwendet. Das Produkt enthält gemäß der NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiel 6
Es wird gemäß Beispiel 5 verfahren, mit dem Unterschied, daß an-
409810/1156
stelle von Pyridin-hydroohlorid Ν,Ν-Dimethylanilin-hydrochlorid verwendet wird, das in situ aus 2 g N,N-Dimethylanilin und 2 g Äthylenchlorhydrin gebildet wird. Gemäß der NMR-Analyse enthält das Produkt kaine Phosphonat-Verunreinlgungen.
Beispiel 7
In einem mit Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch von 1-57^ ß Phosphor tr ichlor id, 2750 g Äthylenchlorid und 10 g Pyridin-hydrochlorid mit einer Lösung von 1320 g Äthylenoxid in 2640 g Äthylenchlorid portionsweise durch einen Einlaufstutzen unter der Oberfläche der Phosphortrichlöridlösung versetzt. Die Zugabe der Äthylenoxidlösung erfolgt im Verlauf von 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis JO0C. Am Ende der Reaktion enthält das Produkt gemäß der- NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiel 8
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß 275 g PhosphortriChlorid, 2,0 g Pyridinhydrochlorid, 264 g Äthylenoxid verwendetwercten und die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 700C durchgeführt wird. Es wird jedoch kein Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsprodukt enthält gemäß der . NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiel 9
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Äthylenoxid als solches und nicht als Lösung in Äthylenchlorid verwendet wird. Das Reaktionsprodukt enthält gemäß der
40981Q/1156
NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiele 10 und 11
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1 g Pyridin-hydrochlorid 0,50 g (Beispiel 10) und 0,25 g (Beispiel 11) Pyridin-hydrochlorid verwendet werden. Die Jeweiligen Reaktionsprodukte enthalten gemäß der NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Beispiele 12 und 13
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1 g Pyridin-hydrochlorid 2 g Triäthylamin-hydrochlorid (Beispiel 12) und 2 g Tetraäthylanunonium-bromid (Beispiel 1J>) verwendet werden. Die jeweiligen Reaktionsprodukte enthalten gemäß der NMR-Analyse keine Phosphonat-Verunreinigungen.
Vergleichsversuche 2 bis 7
Diese Versuche zeigen, daß bei Verwendung anderer Katalysatoren als der erfindungsgemäßen die Reaktionsprodukte mit Phosphonat verunreinigt sind. Es wird gemäß Beispiel 10 verfahren, mit dem Unterschied, daß im Vergleichsversuch 2 anstelle von Triäthylamin-hydrochlorid Dimethylamin-hydrochlorid, im Vergleichsversuch 5 Eisen(lII^chlorid, im Vergleichsversuch 4 Methylamin-hydrochlorid, im Vergleichsversuch 5 2-Chloräthanol, im Vergleichsversuch 6 Zinkbromid und im Vergleichsversuch 7 Ammoniumchlorid verwendet werden. Bei der NMR-Analyse sind die jeweiligen Reaktionsprodukte mit Phosphonat verunreinigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
409810/1 156
Beispiel
Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 3
Vergleichs versuch 4
Vergleichsversuch 5
Vergleichsversuch 6
Vergleichsversuch. 7
Tabelle Katalysator
Pyridin-hydrochlorid
N,N-Dimethylanilinhydrochlorid
Triäthylamin-hydrochlorid Te traäthylammonium-bromid Phosphonat 3
Dirne thj lan.in-hydrochlorid
Eisen(IIl)-chlorid
Methylamin-hydrochlorid
2-Chloräthanol
Zinkbromid
Ammoniumchlorid
7 .
Gewichtsprozent, bezogen auf das Hauptprodukt
409810/1

Claims (1)

  1. Patentans prüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphi~ durch katalytische Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit
    einem einen 1,2-Epoxidring aufweisenden Alkylenoxid, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- . wart eines tertiären Amin-hydrohalogenids und/oder eines quartären Tetraalkylammonium-halogenlds als Katalysator durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin-hydrohalogenid verwendet, dessen an das tertiäre Stickstoffatom gebundene Reste nur Kohlenstoff- und Wasεerstoffatome enthalten und dessen Hydrohalogenid ein Hydrochlorid oder Hydrobromid ist.
    5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein quartäres Tetraalkylammonium-halogenid verwendet, in dem alle Reste nicht substituiert sind und 1 bis 12
    in dem
    Kohlenstoffatome enthalten und/das Halogenatom ein Chlor- oder
    Broraatom ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid ein Alkylenoxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid oder -bromid verwendet .
    4 09810/1156
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa O bis etwa lj50°C unter Feuchtigkeitsausschluß durchführt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 115°C unter Rückflußbedingungen durchführt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Ethylenoxid und als Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorld verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch I1 2, 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin-hydrohalogenid Pyridin-hydrochlorid, Pyridin-hydrobromid, Trimethylamin-hydroehlorid, Trimethylamin-hydrobromid, Triäthylamin-hydrochlorid, Triäthylaminhydrobromid, Picolin-hydrochlorid, Picolin-hydrobromid, N-Methylpiperidin-hydrochlorid, N-Methylpiperidin-hydrobromid, Tributylamin-hydrochlorid, Tributylamin-hydrobromid, N-Methylmorpholinhydrochlorid, N-Methylmorpholin-hydrobromid, Trioctylamin-hydrochlorid, Trioctylamin-hydrobromid, Tridodecylamin-hydrochlorid, Tridodecylamin-hydrobromid, Ν,Ν-Dimethylanilin-hydrochlorid, Ν,Ν-Dimdhylanilin-hydrobromid, Chinolin-hydrochlorid, Chinolinhydrobromid, Isochinolin-hydrochlorid, Isochinolin-hydrobromid,
    4Q981Q/1.156
    - 26 - 2338D08
    " /oder
    Chinuclidin-hydrochlorid und/Chinuclidin-hydrobromid verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin-hydrohalogenid Pyridin-, Triäthylamin- oder Ν,Ν-Dimethylanilin-hydrochlorid verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Phosphortrihalogenid 2 Mol Alkylenoxid verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenchlorid verwendet.
    14. Verwendung der nach Anspruch 1 bis IJ hergestellten Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite als flammhemmende Zusätze.
    409810/1 156
DE2338006A 1972-08-25 1973-07-26 Verfahren zur Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphiten Withdrawn DE2338006B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00283974A US3810961A (en) 1972-08-25 1972-08-25 Process for preparing tris(2-haloalkyl)phosphites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2338006A1 true DE2338006A1 (de) 1974-03-07
DE2338006B2 DE2338006B2 (de) 1980-09-25

Family

ID=23088368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2338006A Withdrawn DE2338006B2 (de) 1972-08-25 1973-07-26 Verfahren zur Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphiten

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3810961A (de)
JP (1) JPS5120494B2 (de)
BE (1) BE804013A (de)
CA (1) CA989861A (de)
DE (1) DE2338006B2 (de)
ES (1) ES418152A1 (de)
FR (1) FR2197010B1 (de)
GB (1) GB1394356A (de)
IT (1) IT989916B (de)
NL (1) NL167966C (de)
SU (1) SU535910A3 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886239A (en) * 1972-08-25 1975-05-27 Olin Corp Process for preparing tris (2-haloalkyl) phosphites
FR2218343B1 (de) * 1973-02-21 1977-04-29 Ugine Kuhlmann
US3987129A (en) * 1975-02-26 1976-10-19 Olin Corporation Process for preparing bis(2-haloalkyl) phosphoro-halidates
JPS527924A (en) * 1975-07-09 1977-01-21 Yotsukaichi Gosei Kk Process for preparation of phosphorous ester containing halogen
US4308193A (en) * 1978-04-26 1981-12-29 Olin Corporation Halogenated tertiary phosphite esters
US4218405A (en) * 1978-04-26 1980-08-19 Olin Corporation Halogenated tertiary phosphite esters
US5041596A (en) * 1989-07-03 1991-08-20 Akzo America Inc. Formation of glycol bisphosphate compounds

Also Published As

Publication number Publication date
GB1394356A (en) 1975-05-14
FR2197010A1 (de) 1974-03-22
JPS5120494B2 (de) 1976-06-25
NL167966C (nl) 1982-02-16
ES418152A1 (es) 1976-03-16
SU535910A3 (ru) 1976-11-15
IT989916B (it) 1975-06-10
BE804013A (fr) 1974-02-25
NL167966B (nl) 1981-09-16
US3810961A (en) 1974-05-14
FR2197010B1 (de) 1977-02-25
NL7311232A (de) 1974-02-27
DE2338006B2 (de) 1980-09-25
JPS4962423A (de) 1974-06-17
CA989861A (en) 1976-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2338006A1 (de) Verfahren zur herstellung von tris(2-halogenalkyl)-phosphiten und ihre verwendung
KR100203841B1 (ko) 엔-플루오로피리디늄 염의 제조방법
DE2240224A1 (de) Verfahren zur herstellung von 7-substituierten aminodesacetoxycephalosporansaeurederivaten
US2991285A (en) Process of cyanation and nitriles produced thereby
US4096210A (en) Process for preparing phosphorothioates and phenylphosphonothioates
Wibaut et al. Investigations on pyridine and quinoline derivatives:(42nd. Communication) The formation of (4‐pyridyl)‐pyridinium compounds from 4‐chloropyridine and 4‐bromopyridine
US5099023A (en) Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
DE2236707A1 (de) Verfahren zur herstellung von starren schaeumen
US4211873A (en) Preparation of chloromethylpyridines
DE2338007B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalky))-alkylendiphosphaten
DE69225254T2 (de) Verfahren zur Herstellung von diarylphosphino Pyridinen
US4147866A (en) Process for preparing phosphorothioates and phenylphosphonothioates
DE2534733C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern und Phenylthionophosphonsäureestern
DE2639327A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-substituierten cyanessigsaeurealkylestern
US4092312A (en) Process for preparing phosphorothioates and phenylphosphonothioates
EP0448544B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-substituierter Piperidin-Carbodithioaten
US5120846A (en) Process for preparing phosphorothioates and phosphonoates in a three-phase system
US3285926A (en) (perfluorodioxocycloalkyl)pyridinium betaines
US3835206A (en) Process for hydrolyzing pyrophosphates
US4556716A (en) Process for the production of 2-halopyridine derivatives
DE69710773T2 (de) Verfahren zur herstellung von halogenierten heteroarylverbindungen
US4009168A (en) Pyridinethiol-tin compound and process for the preparation of the same
EP0700903B1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanopyridin
US3432510A (en) Pyridinecarboxylic acid esters of pyridinedimethanols
Katritzky et al. Nucleophilic displacements of N-aryl and heteroaryl groups. Part 4. Pyrylium-mediated transformations of heteroarylamines into pyridinium salts and their inter-and intra-molecular displacement

Legal Events

Date Code Title Description
8263 Opposition against grant of a patent
8239 Disposal/non-payment of the annual fee