DE2334279A1

DE2334279A1 - Verfahren zur aufbereitung von abwasser

Info

Publication number: DE2334279A1
Application number: DE19732334279
Authority: DE
Inventors: Tokio Hachioji; Michio Itoh; Teruaki Kobayashi; Mitsuyoshi Yuasa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-07-07
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-01-24
Also published as: NL7309212A; FR2236794A1; GB1395462A

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser

Prioritäten vom 7. Juli 1972, Nr. 67475, Japan

1. Sept.1972, Nr. 87151, Japan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern mit Hilfe von Grünalgen.

In Verbindung mit der starken Entwicklung der Industrie in jüngerer Zeit haben sich auf verschiedenen Gebieten innerhalb weiter Bereiche die Schaden verstärkt., die durch indsutrielle Abwasser verursacht werden.

Dies ist speziell darauf zurückzuführen, daß Abwasser, die nicht nur Scbwermetalle, wie Cadmium und Quecksilber enthalten, sondern die auch zahlreiche schädliche Substanzen oder Verunreinigungen aufweisen, wie Agrikulturchemikalien, Öle, große Mengen organischer Substanzen, Chemikalien, synthetische Waschmittel, Farbstoffe und dergleichen, von den Fabrikanlagen in öffent-

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liehe Wasserbereiche und-Systeme abgeleitet werden. Diese Abwasser haben verschiedene Einflüsse auf die in diesen Gegenden lebende Bevölkerung und verursachen zahlreiche Schwierigkeiten.

Um die durch Abwässer verursachten Schaden zu vermeiden, wurden bereits zahlreiche Abwasseraufbereitungsmethoden vorgeschlagen, sie sind jedoch unzureichend und mangelhaft in der Hinsicht, daß sie zu einem geringen Grad der Entfernung schädlicher Substanzen, hohen Anlagekosten, hohen Betriebskosten und Schwierigkeiten beim Aufrechterhalten des Betriebs führen. Bisher wurde auf diesem Gebiet keine völlig zufriedenstellende Methode entwickelt.

Die üblichen Aufbereitungsmethoden für Abwasser lassen sich in Abhängigkeit von den zu behandelnden Abwässern in physikalische, chemische und biologische Methoden unterteilen. Diese drei Methoden werden in breitem Umfang angewendet.

Speziell die biologischen Aufbereitungsmethoden werden nun in weitestem Umfang angewendet und haben gute Aussichten wegen der Vorteile, daß eine Vielfalt von Abwässern aufbereitet werden kann, daß im Prinzip die Zugabe einer Chemikalie oder dergleichen nicht erforderlich ist und die mit der Aufbereitung verbundenen Kosten relativ niedrig sind.

Die biologischen Aufbereitungsmethoden lassen sich grob in zwei Arten unterteilen, deren eine die Oxidation durch aerobe Mikroorganismen und deren andere die Fermentation durch anaerobe Mikroorganismen ausnutzt. Das Aktivschlammverfahren und das Rieself ilt erverfahr en gehören dem zuerst genannten Typ an, während die zuletzt genannte Methode gewöhnlich Methan-Gärungs-Verfahren genannt wird. Da jede der biologischen Aufbereitungs-

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methoden den Abbau durch Mikroorganismen zum Entfernen schädlicher Substanzen ausnutzt, ist es unerläßlich, daß die zu verwendenden Mikroorganismen ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber in Abwasser enthaltenen schädlichen Substanzen haben.

Aus diesem Grtmd ist es bei den biologischen Aufbereitungsmethoden sehr schwierig, das Verfahren so aufrechtzuerhalten und zu regeln, daß gute Bedingungen für die Anpassung der Mikroorganismen und die Aufbereitung von Abwässern aufrechterhalten werden. Für diese Aufrechterhaltung und die Überwachung sind hoher technischer Aufwand und große Erfahrung erforderlich.

Insbesondere dann, wenn Schwermetalle, wie Cadmium auch in sehr geringen Mengen anwesend sind, üben sie stark giftige Wirkung auf Mikroorganismen aus und es ist daher sehr schwierig, mit Hilfe des biologischen Verfahrens Abwasser aufzubereiten, die große Mengen an Schwermetallen enthalten. Darüber hinaus treten durch das Vorliegen von Schwermetallen häufig plötzliche Schwierigkeiten in den Aufbereitungsvorrichtungen auf, die in richtiger V/eise betrieben wurden.

Wie auf diesem Fachgebiet wohl bekannt ist, wird darüber hinaus bei Vorliegen synthetischer Detergents oder Waschmittel in Abwässern der Stoffwechsel von MilcrοOrganismen wegen der starken Schaumbildung durch diese Waschmittel inhibiert und die Aufbereitung kann daher nicht mehr glatt durchgeführt werden. Die Aufbereitung des Abwassers wird aus diesem Grund gestört.

Bei den üblichen biologischen Aufbereitungsmethoden werden zusätzlich durch zahlreiche Faktoren verschiedene andere Schwierigkeiten verursacht und bisher wurde kein kasueller Zusammenhang dieser Schwierigkeiten^ und keine Gegenmaßnahmen zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten in zufriedenstellender Weise festgestellt. Aus diesem Grund sind die Arten von Abwässern, die durch die üblichen biologischen Aufbereitungsmethoden ver-

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arbeitet werden können, auf ganz spezielle Abwässer beschränkt,

Es wurde bereits ein Verfahren zur Aufbereitung von Schwermetallen in Abwässern vorgeschlagen, bei dem spezifische Bakterienspecies, die gegen die zu entfernenden Schwermetalle Resistenz zeigen, isoliert und in Schwermetall enthaltenden Abwässern gezüchtet wurden, um auf diese Weise die Schwermetalle zu entfernen.

Ein Beispiel für diese Methode ist das Züchten einer Pseudomonas-Species in einer Quecksilber enthaltenden wässrigen Lösung und Verwenden dieser Species zum Entfernen von Quecksil- · ber.

Diese Eigenschaft eines Mikroorganismus ist jedoch auf ein spezifisches Metall beschränkt und wird durch den Stoffwechsel des Mikroorganismus stark beeinflußt. Es ist daher sehr wahrscheinlich, daß diese Eigenschaft auch zwischen Stämmen der gleichen Species stark variiert. Da ferner die Abwasseraufbereitung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine große Vielzahl der unterschiedlichsten Mikroorganismen und Verunreinigungen in Abwässern vorliegen, besteht die Gefahr , daß das Wachstum der betreffenden Species durch diese unterschiedlichen Mikroorganismen oder Verunreinigungen inhibiert wird und es ist sehr fraglich, ob das betrachtete Schwermetall in wirksamer Weise entfernt werden kann.

Ferner ist es nach den üblichen biologischen Methoden sehr schwierig, Farbstoffe, welche die Flüsse und dergleichen färben und einen unerwünschten Eindruck hervorrufen, zu entfernen.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, kann eine große Vielfalt von Abwässern nicht mit Hilfe der üblichen

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biologischen Methoden aufbereitet werden und es besteht daher auf diesem Fachgebiet das Bedürfnis, eine Methode zu entwickeln, die zur Behandlung und Aufbereitung solcher Abwässer befähigt ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser zugänglich zu machen, bei"dem die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten und Nachteile, mit denen die üblichen Abwasseraufbereitungsmethoden verbunden sind, vermieden werden können und durch welches verschiedene Verunreinigungen in hoher Rate aus Abwässern entfernt werden können und welches in einfacher Weise aufrechterhalten werden kann, ohne daß weitere und sekundäre Verunreinigung verursacht wird.

Erfindungsgemäß kann diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß Abwasser, das verschiedene Verunreinigungen und schädliche Substanzen, wie Schwermetalle und Farbstoffe enthält, mit einer Grünalge in Berührung gebracht wird und diese Verunreinigungen und schädlichen Substanzen an der Grünalge adsorbiert werden und danach die Grünalge aus dem Abwasser entfernt wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die unterschiedlichsten schädlichen Substanzen oder Verunreinigungen, wie Schwermetalle und Farbstoffe aus Abwässern entfernt. Durch diese Abwasser-Aufbereitungsmethode können diese schädlichen Substanzen in sehr hoher Rate aus den Abwässern entfernt werden und es besteht keine Gefahr, daß eine sekundäre Umweltverschmutzung eintritt.

Wie vorstehend beschrieben wurde, führen die üblichen biologischen Methoden zur Abwasseraufbereitung zu Schwierigkeiten und die Arten der durch diese üblichen Methoden zu behandelnden Abwässer sind relativ begrenzt.

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Die physikalisch-chemische Adsorption verschiedener "Verunreinigungen, wie Schwermetalle, an der Oberfläche einer Grünalge oder iia Inneren der Grünalge sei nun näher erläutert. Da die Oberflächeneigenschaften , und zwar die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Oberflächen bei Grünalgen ähnlich sind,, wird angenommen, daß kein wesentlicher Unterschied des Adsorptionsvermögens zwischen verschiedenen Arten von Grünalgen existiert. Wenn daher Grünalgen mit hoher Ionenaustauschkapazität und Adsorptionsfähigkeit gegenüber Schwermetallen, die unschädlich gegenüber dem menschlichen Körper sind, in großen Mengen gezüchtet werden und zur Adsorption von Schwermetallen in Abwässern verwendet werden und anschließend aus den Abwässern entfernt werden, ist es auf diese Weise möglich, die betrachteten Schwermetalle in einfacher Weise zu entfernen, ohne daß Schwierigkeiten auftreten, wie die Wachstumshemmung durch Schwermetalle, die erforderliche Reinkultur icsistender Bakterien oder Schwierigkeiten im Hinblick auf Verfahrensbedingungen. Das gleiche gilt im Hinblick auf Farbstoffe und andere Verunreinigungen. In Anbetracht der Tatsache, daß basische Farbstoffe oder Direktfarbstoffe wirksam lebende Zellen oder Pflanzenfasern anfärben können, wird beispielsweise angenommen, daß Farbstoffe in wirksamer Weise entfernt werden können, wenn sie an Grünalgen adsorbiert werden.

Aufgrund dieser Untersuchungen und Versuchsergebnisse wurde das erfindungsgemäße Verfahren in der Praxis durchgeführt. Erfindungsgemäß können verschiedene schädliche Substanzen und Verunreinigungen, die in Abwässern enthalten sind, entfernt werden, indem das Abwasser, welches verschiedene schädliche Substanzen, wie Schwermetalle, Farbstoffe und andere Verunreinigungen enthält, mit einer Grünalge in Berührung gebracht wird und danach die Grünalge von dem Abwasser abgetrennt wird. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, Grünalgen besonders

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resistent gegenüber schädlichen Substanzen, wie Schwermetallen, zu machen, die in Abwässern vorliegen. In praktischer Hinsicht wird die Verwendung von Grünalgen, die unschädlich für den menschlichen Körper sind und zu geringem Preis in großen Mengen industriell zugänglich Bind, bevorzugt. Unter den zur Fotosynthese befähigten Algen erfüllen Grünalgen dieses Erfordernis sehr gut. Außer Grünalgen können zahlreiche andere Algenarten, wie Meeres-Rotalgen, blaugrüne Algen und Diatomeen, in großen Mengen hergestellt werden. In Anbetracht der Tatsache, daß Algen mit geringen Kosten durch Massenproduktion hergestellt werden können und daß Algenzellen in Wasser mit relativ niederer jSalzkonzentration nicht zerstört werden (gewöhnliche Abwässer haben relativ niedere Salzkonzentration), wird für die Zwecke der Erfindung die Verwendung von Süßwasser-Grünalgen am stärksten bevorzugt. Als Süßwasser-Grünalgen, die zur Zeit durch Massenproduktion hergestellt werden oder durch Massenproduktion hergestellt werden können, sind Grünalgen zu nennen, die dem Genus Chlorella angehören, wie Chlorella ellipsoidea, Chlorella vulgaris und Chlorella pyrenoidosa, und Grünalgen, die dem Genus Scenedesmus angehören, wie Scenedesmus obliquus. An diesen einzelligen Grünalgen wurden seit langem Forschungsarbeiten und Untersuchungen durchgeführt und ihre Eigenschaften sind relativ gut bekannt.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Art der zu verwendenden Grtinalge nicht besonders kritisch und es können erfindungsgemäß in weitem Umfang natürlich auftretende Grünalgen verwendet werden, sofern sie keine Giftwirkung gegenüber Menschen und Tieren zeigen.

Erfindungsgemäß wird eine Grünalge eingesetzt, die in großer Menge in einem von schädlichen Substanzen freien Kulturmedium gezüchtet wird und diese Grünalge wird dann in gute Berührung mit

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dem Abwasser gebracht. Danach wird diese Grünalge aus dem Abwasser abgetrennt. Da verschiedene schädliche Substanzen durch diese Verfahrensweise entfernt werden können, ist es nicht absolut erforderlich, eine spezifische Art der Grünalge in Abhängigkeit von der zu entfernenden Substanz auszuwählen. Ferner ist die Verwendung von lebenden Grünalgen nicht absolut erforderlich und zufriedenstellende Ergebnisse können ohne das Auftreten irgendwelcher Nachteile auch durch Verwendung einer abgetöteten Grünalge erzielt werden.

Durch die beiliegenden Zeichnungen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. In diesen Zeichnungen bedeuten Figuren 1 und 2 Ausführungsformen einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden· kann . Darin zeigen die Bezugsziffern 1,2, 3 und 4 eine mit Grünalgen gefüllte Säule, einen Tank zum in Berührungbringen einer Grünalge mit Abwasser, Rührvorrichtungen bzw. Fest-Flüssig-Trennvorrichtungen an.

Der Kontakt zwischen der Grünalge und dem Abwasser kann durch verschiedene Methoden erreicht werden. Wie beispielsweise in Figur 1 dargestellt wirdj kann eine Methode angewendet werden, bei der ,Abwasser an einem Ende einer Säule 1, die mit einer Grünalge gefüllt ist, eingeführt wird und das behandelte Wasser von dem anderen Ende der Säule abgezogen wird. Es ist außerdem möglich, eine Methode anzuwenden, wie sie in Figur 2 gezeigt wird. Bei dieser Methode wird eine Grünalge in einem mit Rührvorrichtung 3 versehenen Gefäß 2 in innige Berührung mit Abwasser gebracht und das Gemisch wird in eine Fest-Flüssig-Phasen-Abscheidevorrichtung 4 gebracht, in der die Grünalge von der Flüssigkeit abgetrennt wird und das gereinigte Abwasser abgezogen wird. In diesem Fall kann nicht nur ein gewöhnlicher Rührer, sondern auch eine Gaseinleitungsplatte zur Belüftung als Rührvorrichtung 3 verwendet werden.

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Gute Ergenisse können erzielt werden, wenn als Fest-Flüssig-Phasen-Trennvorrichtung 4 eine Zentrifuge des Zylindertyps, des Abscheideplattentyps oder des Dekantertyps verwendet wird.

Da Grünalgen in wässrigen Lösungen gewöhnlich negativ geladen sind, ist es möglich, verschiedene positiv geladene Verunreinigungen zu entfernen. Metalle und Farbstoffe werden als typische Beispiele für solche positiv geladene Verunreinigungen angesehen und das Entfernen von Metallen und Farbstoffen wird nach stehend anhand von Beispielen beschrieben.

Jede der in den folgenden Beispielen verwendeten Grünalgen wurde durch Züchtung bei 25 °C unter einer Belichtung von 10000 Lux mit Hilfe einer Glühlampe in einem flüssigen Kulturmedium erhalten, das Wasser und pro Liter Wasser 1,3 g KNO,, 1,3 g KH₂PO., 1,0 g MgSO₄.7H₂O, 0,08 g CaCl₂ und 0,05 g FeSO₄.7H₂O enthielt. Das Kulturmedium wurde mit Luft, die 5 # gasförmiges Kohlendioxid enthielt, belüftet. Nach zwei Wochen langer Züchtung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde.das Kulturmedium zentrifugiert, wobei 5 g Algenzellen (Trockenbasis) pro Liter des Kulturmediums erhalten wurden.

Beispiel 1

Zellen von Chlorella ellipsoidea wurden mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann wurde Wasser zu 3 g (Trockengewicht) der mit Wasser gewaschenen Zellen gegeben, so daß 15 ml einer Grünalgen-Suspension gebildet wurden.

10 ml einer wässrigen Lösung, die ein in Tabelle 1 genanntes Metallsalz in einer Menge von 500 Teilen (berechnet als Metall) pro 1 Million Teile (500 ppm) enthielt, wurden zu der Grünalgensuspension gegeben, so daß die Metallkonzentration in dem Gemisch 200 ppm betrug. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 22⁰C unter Rühren stehengelassen.

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Die Algenzellen wurden mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt und die Ketallkonzentration in der überstehenden Flüssigkeit wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. Dabei wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt. Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde jedes Metall wirksam an der Chlorella adsorbiert und es wurde eine hohe Entfernungsrate von 99,8 bis 83,2 % erreicht.

Außer Metallionen konnte Phenylmercuriacetat (in Tabelle 1 als PMA bezeichnet), das in Wasser nicht dissoziiert, in einer hohen Rate von 99,4 % entfernt werden.

Tabelle 1

In der wässrigen Metallkonzen- Metallkonzen- Ent-

Lösung gelöste tration in der tration in fer-

Metallverbindung zugeführten wäss- der behandel- nungs-

rigen Lösung, ppm ten überstehen- rate,

(bezogen auf Me- den Flüssigkeit, % tallatome) ppm (bezogen auf

Metallatome)

Al(NO₅),	200
CrCl₃	200
MnGO₄	200
NiCl₂	200
CuSO₄	200
AgNO₃ CdCl₂	200 200
HgCl₂ PMA-	200 200
Pb(NOj₀	200
Beispiel 2	* Λ

1.1	99,4
7,3	96,3
33,6	83,2
18,2	90,9
2,4	98,8
1,5	99,2
5,6	97,2
0,49	99,8
1,1	99,4
4,9	97,5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Behandlung zum Entfernen von Cadmiumionen unter Verwendung von Chlorella vulgaris.

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15 ml einer Suspension, die 3 g Zellen der Grünalge (.Trockengewicht) enthielt, welche aus dem Kulturmedium durch Zentrifugieren abgetrennt worden war und mehrere Male mit Wasser gewaschen worden war, wurden zu 10 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die CdCIp in einer Cadmiummetallkonzentration von 1000
ppm enthielt. 25 ml des resultierenden Gemisches wurden bei
Raumtemperatur (22⁰C) eine Stunde unter Rühren stehengelassen. Die Algenzellen wurden aus dem flüssigen Gemisch mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt und die Cadmiumkonzentration in der
überstehenden Flüssigkeit wurde bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Atomkonzentration des Cadmiums 9,5 ppm betrug
(Entfernungsrate 97,6 %).

Beispiel 3

Eine wässrige Lösung,die Phenylmercuriacetat in einer Konzentration von 200 ppm (berechnet als Quecksilber) enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Zellen von Chlorella pyrenoidosa behandelt, die durch Zentrifugieren
auB einem Kulturmedium abgetrennt worden waren und mehrere Male mit Wasser gewaschen worden waren. Das flüssige Gemisch wurde
1 Stunde stehengelassen und als Ergebnis dieses Versuches wurde die Quecksilber-Atomkonzentration in der überstehenden Flüssigkeit auf 0,90 ppm vermindert (Entfernungsrate 99 _f 5 SO-

Beispiel 4

Eine wässrige lösung, die AgNO, in einer Konzentration von 200 ppm (berechnet als Ag) und Pb(NO^)₂ in einer Konzentration von 200 ppm (berechnet als Pb) enthielt, wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Zellen von Scenedesmus obliquus "behandelt, die durch Zentrifugieren aus einem Kulturmedium abgetrennt worden waren und mehrere Male mit Wasser gewaschen worden Keren. Das erhaltene flüssige Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen. Es wurde gefunden, daß in der überstehenden Flüssig-

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keit die Konzentration an Silber 1,3 ppm (Entfernungsrate 99,3 %) und an Blei 3,4 ppm (Entfernungsrate 98,3 %) betrug.

Beispiel 5

Zellen von Chlorella ellipsoidea wurden durch Vakuumtrocknen bei 50 C abgetötet und die so behandelten Zellen wurden mehrere Male unter Verwendung einer Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Mit Hilfe der so behandelten Zellen wurde eine wässrige lösung, die HgCIp in einer Konzentration von 400 ppm (berechnet als Quecksilber) enthielt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 behandelt. Das flüssige Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen. Als Ergebnis dieses Versuches wurde die Quecksilber-Atomkonzentration in der tiberstehenden !Flüssigkeit auf 0,70 ppm vermindert (Entfernungsrate 99»8 $).

Wie aus den Ergebnissen dieses Beispiels ersichtlich ist, ist die Verwendung lebender Zellen nicht absolut erforderlich, sondern es können ausreichende Wirkungen selbst unter Verwendung abgetöteter Zellen erzielt werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Entfernung verschiedener Farbstoffe mit Hilfe von Chlorella ellipsoidea.

Zellen wurden mit Hilfe einer Zentrifuge aue dem Kulturmedium abgetrennt und dreimal mit Wasser gewaschen. 4 ml einer konzentrierten wässrigen lösung eines in !Tabelle 2 aufgeführten Parb-Btoffes wurden zu 16 ml einer Suspension gegeben, die 1,3 g (Trockengewicht) der so behandelten Zellen enthielt, wobei 20 ml eines zu prüfenden flüssigen Gemische gebildet wurden. Das flüssige Gemisch wurde bei 24⁰G 1 Stunde unter Rühren stehengelassen. Der pH-Wert des flüssigen Gemisches lag im Bereich

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von 6,1 bis 6,9·

Nach dem Stehenlassen während der angegebenen Dauer wurden die Algenzellen mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt und die Absorption der überstehenden Flüssigkeit wurde bei der Wellenlänge des Absorptionsniaximums im sichtbaren Bereich des'Farbstoffes gemessen. Die Entfernungsrate wurde aus der Veränderung der Absorption nach der Behandlung gegenüber der Absorption vor der Behandlung berechnet. Die Ergebnisse, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Absorption wurde in einer Schichtdicke der Flüssigkeit von 1 cm bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums jedes Farbstoffes gemessen.

	Tabelle 2	Absorption Ent- der behandel- fer- ten überste-r nungs- henden Flüs- rate, sigkeit $>	99,4
Farbstoff	Absorption des eingesetz ten Flüssig keitsgemisches	0,25	99,5
Methylviolett	41,7	0,16	98,9
Kristallviolett	30,4	0,42	98,4
basisches Fuchsin	38,0	0,52	99,4
Safranin T	32,5	0,23	96,6
Ehοdamin 6Q	39,0	1,23	99,6
Rhodamin B	36,0	0,27	94,7
Brilliantgrün	67,5	1,81	97,1
Kongorot	34,2	1,20	89,1
Niagara Sky Blue 6B	41,4	4,21	98,6
Chrysamin G	38,7	0,47	74,3
Bri11iant-Dianilgrün	33,6	7,2	95,0
Direkt-Scharlach B	28,0	2,30	1,4 '
Säureviolett 6B	46,0	36,0
Indigokarmin	36,5

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Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde in Versuchen, in denen basische Farbstoffe, wie Methylviolett (C. I. 42535), Kristallviolett (G. I. 42555), basisches Fuchsin (CI. 42510), Safranin T (C, I. 50240), Rhodamin 6G (C. I. 45160), Rhodamin B (G. I. 45170) und Brilliantgrün (C. 4^040), mit Chlorella in Berührung gebracht wurden, jeder die-^v ser Farbstoffe aus der wässrigen Lösung entfernt, wobei eine hohe Entfernungsrate von mehr als 96,6 % erzielt wurde.

Da basische Farbstoffe im Wasser im allgemeinen positiv geladen sind, wird angenommen, daß diese Farbstoffe wirksam an in Wasser negativ geladene Mikroorganismenzellen durch elektrische Coulombsche Kräfte oder dergleichen gebunden werden und daß diese Farbstoffe zusammen mit den Zellen entfernt werden.

Erfindungsgemäß sind jedoch Farbstoffe, die mit Hilfe von Grünalgen entfernt werden können, nicht auf basische Farbstoffe beschränkt und es wurde bestätigt, daß die Direktfarbstoffe, wie Kongorot (C. I. 22120), Niagara Sky Blue 6B (C. I. 24410), Chrysamin G (C. I. 22250), .,^lliant-Dianilgrün (C. I. 42700) und Direktscharlach B (C. I. 22240) in hoher Rate wie 74,3 bis 98,6 $ entfernt werden können.

Im allgemeinen haben als Direktfarbstoffe bezeichnete Farbstoffe langgestreckte Molekülgestalt und weisen ein konjugiertes ^-Elektronensystem auf, das sich längs der Kette erstreckt, d. h. eine Molekularstruktur, die leicht eine coplanare Form einnimt. Die Ergebnisse der Tabelle 2, die Direktfarbstoffe betreffen; zeigen an, daß Direktfarbstoffe in wirksamer Weise durch Grünalgen entfernt werden können, wenn das Farbstoffmolekül die vorstehend angegebene Form hat, selbst wenn das Molekül als ganzes negativ geladen ist. Es wird angenommen, daß die Adsorption von Direktfarbstoffen an Zellen hauptsächlich durch

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van der Waalsche Kräfte des langgestreckten konjugierten Tf-Elektronensystems zurückzuführen ist. Es wird daher angenommen, daß, wenn ein Direktfarbstoff einmal an den Zellen adsorbiert ist, er kaum davon desorbiert werden kann, weil sein Molekulargewicht groß ist und die intramolekulare Rotation durch die coplanare Struktur behindert wird.

Farbstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe von Grünalgen entfernt werden können, lassen sich nicht exakt durch die übliche Farbstoffklassifikation angeben. Wie beispielsweise aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß Säureviolett 6B (C. I. 42640) das gewöhnlich als Säurefarbstoff klassifiziert wird, in hoher Rate wie 95»0 $6 entfernt werden kann, weil seine relativ langgestreckte Molekularstruktur leicht ein langgestrecktes konjugiertes <t-Elektronensystem bildet. Im Gegensatz dazu konnte Indigokarmin, das einen Säurefarbstoff mit relativ klc.ir.om Molekül darstellt, der kein langgestrecktes konjugiertes -if-Elektronensystem hat, , kaum durch Grünalgen entfernt werden.

Erfindungsgemäß können basische Farbstoffe und wasserlösliche Farbstoffe, die ein langgestrecktes Molekül und eine Molekularstruktur haben, die befähigt ist, eine coplanare Form einzunehmen, nämlich Farbstoffe mit direktem Färbevermögen, sehr gut aus ihren wässrigen lösungen entfernt werden, indem Grünalgen mit diesen wässrigen Lösungen in Berührung gebracht wer- den. Da basische Farbstoffe und Farbstoffe mit direktem Färbevermögen etwa 50 % aller wasserlöslichen Farbstoffe ausmachen, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam zum Entfärben von gefärbten Abwässern.

Selbst wenn der Färbungsgrad in Abwasser sehr hoch ist, ißt in manchen Fällen die Konzentration des im Wasser enthaltenen Farbstoffes relativ niedrig. Im Hinblick auf das Auftreten von sekundärer Umweltverschmutzung ist es unerwünscht, für die Entfärbungsbehandlung chemische Reagenzien in großen Mengen anzu-

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wenden. Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Entfärbung von Abwässern ohne Verwendung von chemischen Reagenzien durchgeführt werden kann und daß daher keine Gefahr des Auftretens einer sekundären Umweltverschmutzung besteht.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Entfernung eines Direktfarbstoffes, Niagara Sky Blue 6B, mit Hilfe von Chlorella pyrenoidosa.

Aus dem flüssigen Kulturmedium abgetrennte Zellen, die vorher dreimal mit Wasser gewaschen worden waren, wurden im Wasser suspendiert und 16 ml der Suspension, die 1,2 g der Zellen (als Trockengewicht) enthielten, wurden zu 4 ml einer konzentrierten wässrigen Lösung des Farbstoffes gegeben, die bei 1 cm Schichtdicke im Lichtstrahl eine Adsorption von 213 bei einer Wellenlänge von 624 nm hatte. Das flüssige Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 24⁰C stehengelassen. Dann wurden die Algenzellen mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt. Die Absorption der resultierenden überstehenden Flüssigkeit betrug 2,39 bei einer Schichtdicke von 1 cm im Lichtstrahl bei einer Wellenlänge von 620 nm. Die Entfernungsrate des Farbstoffes betrug 94,4 #. ·

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht dae Entfernen eines basischen Farbstoffes, Rhodamin 6G, mit Hilfe von Chlorella vulgaris. Aus dem flüssigen Kulturmedium abgetrennte Zellen, die vorher dreimal mit Wasser gewaschen worden waren, wurden in Wasser suspendiert und 16· ml der Suspension, die 1,4 g (Trockengewicht) der Algenzellen enthielten, wurden zu 4 ml einer konzentrierten wässrigen Lösung des Farbßtoffes gegeben, die eine Absorption von 175 bei einer Schichtdicke von 1 cm der Lösung

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im Lichtstrahl bei einer Wellenlänge von 532 nm hatte. Das flüssige Gremisch wurde unter Rühren 1 Stunde bei 24⁰C stehengelassen. Dann wurden die Algenzellen mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt.. Die Absorption der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit betrug 0,11 pro cm Schichtdicke im Lichtstrahl bei einer Wellenlänge von 532 nm (Entfernungsrate 99,7 #)·

Beispiel 9

Dieses Beispiel verdeutlicht die Entfernung eines Direktfarbstoffes, Kongorot, mit Hilfe von Scenedesmus obliquus. Aus dem flüssigen Kulturmedium abgetrennte Zellen, die vorher dreimal mit Wasser gewaschen wurden, wurden in Wasser suspendiert und 20 ml der Suspension, die 1,5 g der Algenzellen (Trok-

kengewicht) enthielten, wurden zu 5 ml einer konzentrierten wässrigen Lösung des Farbstoffes gegeben, die eine Absorption von 171 pro cm Lichtweg bei einer Wellenlänge von 505 nm hatte. Das erhaltene flüssige Gemisch wurde bei 24⁰C 1 Stunde unter Rühren stehengelassen. Dann wurden die Algenzellen durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Absorption der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit betrug 0,215 pro cm Lichtweg bei einer Wellenlänge von 505 nm (die Entfernungsrate betrug 93,7 #)

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Entfernung eines basischen Farbstoffes, Methylviolett, unter Verwendung einer handelsüblichen Chlorella, die durch Trocknen bei 50⁰C im Vakuum abgetötet worden war (bestehend hauptsächlich aus Chlorella ellipsoidea). Die Zellen wurden vorher dreimal mit Wasser gewaschen und dann in Wasser suspendiert. 200 ml der resultierenden Suspension, welche die Zellen in einer "Menge von 8 g Trockengewicht enthielt, wurden zu 800 ml einer konzentrierten Lösung des Farbstoffes mit einer Absorption von 47,5 pro cm Lichtweg bei einer Wellenlänge von 590 nm gegeben, wobei 1 1 eines zu prüfenden

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flüssigen Gemisches gebildet wurde. Das flüssige Gemisch wurde bei 24°0 unter Rühren 1 Stunde stehengelassen. Dann wurden die Algenzellen entfernt. Die Absorption der resultierenden überstehenden Flüssigkeit betrug 0,191 pro cm lichtweg (1 cm Schichtdicke) bei einer Wellenlänge von 590 nm (Entfernungsrate 95,0 $) Wie in diesem Beispiel veranschaulicht wird, ist die Verwendung von lebenden Grünalgenzellen erfindungsgemäß nicht absolut erforderlich und zufriedenstellende Ergebnisse können unter Verwendung von sterilisierten oder abgetöteten Zellen erzielt werden.

Wie vorstehend ausführlich erläutert wurde, kann erfindungsgemäß eine Vielfalt von Abwässern, die verschiedenartige Probleme bieten, aufbereitet werden, wobei eine hohe Entfernungsrate der Verunreinigungen erzielt wird. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch die einfachen Stufen des in Berührungbringens von Abwässern mit Grünalgen und anschließendes Abtrennen der Grünalgen von dem Abwasser. Ferner kann erfindungsgemäß die Abwasseraufbereitung ohne Verwendung von Chemikalien durch bloßen Kontakt der Abwasser mit den Grünalg^ und Abtrennen der Algen von dem Abwasser durchgeführt werden. Aus diesem Grund besteht keine Gefahr des Auftretens von sekundären Verunreinigungen. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren in wirksamer Weise auf die Reinigung und Entfernung einer großen Vielfalt von Abwässern angewendet werden, die auf unterschiedlichen Gebieten anfallen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. 'Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser,, dadurch g e kennzeichnet , daß man das Abwasser mit einer Grünalge in'Berührung bringt und die aus dem Abwasser zu entfernenden Verunreinigungen durch Adsorption an der Grünalge adsorbiert und danach die Grünalge mit der adsorbierten Substanz von dem Abwasser abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption der zu entfornenden Verunreinigungen durch Rühren des flüssigen Gemisches aus dem Abwasser und der Grünalge vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Abwasser mit der Grünalge in Berührung bringt, indem man das die zu entfernenden Verunreinigungen enthaltende Abwasser in ein Ende einer an beiden Enden offenen Säule einführt, die mit einer Grünalge gefüllt ist, und das Abwasser, aus dem die Verunreinigungen entfernt wurden, am anderen Ende der Säule abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Trennung des flüssigen Gemisches

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aus Abwasser und Grünalge durch Stehenlassen des flüssigen Gemisches vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Grünalge durch Absetzen in einem Abscheidebecken, durch Filtration oder durch Zentrifugati on vornimmt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein Abwasser aufbereitet, das als zu entfernende Verunreinigung ein Schwermetall enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Abwasser aufbereitet, das als zu entfernende Substanz einen Farbstoff enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Grünalge eine Süßwassergrünalge verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ,daß man ein Abwasser behandelt, das als Schwermetall mindestens eines der Metalle Al, Cr, Mn, Co, Cu, Ag, Cd, Hg und Pb enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß man ein Abwasser aufbereitet, das als zu entfernenden Farbstoff mindestens einen der Farbstoffe Kethylviolett, Brilliantgrün, Acridinorange, Methylenblau, basisches Fuchsin, Safranin T, Ehoda'min 6G, Rhodamin B, Brilliant-Dianilgrün, Niagara Sky Blue 6B, Chrysamin G, Chrysophenin, Direkt Fast Yellow GC _t Kongorot, Direkt Coupling Orange, Säureviolett, Chrombraun EB und Direkt-Reingelb 5G enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß man als Grünalge eine Grünalge des Genus Chlorella oder des Genus Scenedesmus verwendet.

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