DE2331245A1 - Polyarylenester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als klebstoffe und diese verbindungen enthaltende klebemassen - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan '

" Polyarylenester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Klebstoffe und diese Verbindungen enthaltende Klebemassen »

Priorität: 19- Juni 1972, Japan, Nr. 61 505/72

Die Erfindung betrifft neue Polyarylenester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Klebstoffe und diese Verbindungen enthaltende Klebemassen. Hitzehärtbare Kunstharze, insbesondere Phenol- und Epoxyharze, werden als Klebstoffe zum Verkleben der verschiedensten Materialien verwendet. Diese Klebstoffe haben den Vorteil, daß die Verklebung kriechbeständig ist, selbst wenn eine Kraft über einen langen Zeitraum auf das verklebte Material angewendet wird. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften sind sie besonders geeignet zum Verkleben von Konstruktions- und Baumaterialien, die über einen unbegrenzten Zeitraum fest miteinander verklebt werden müssen. Da hitzehärtbare Kunstharze verhältnismäßig teuer sind, werden thermoplastische Kunstharze als Klebstoffe gefragt, die den verklebten Werkstoffen eine starke Verklebung und hohe Kriechbeständigkeit verleihen.

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Bisher ist jedoch kein thermoplastisches Kuvisfvharz bokai:-r>t, das die:;e Bedingungen erfüllt. Polyvinylacetat kanu 2v;ar einei .klebenden Anstrichfilm bilden, doch ist seine Klebekraft verhältnismäßig schwach.. Ferner können Klebstoffe aus einen; thermoplastischen Kunstharz nicht zur Herateilung von Yerklcbungen verwendet v^rerden, die hohen Temperatur en aut^es^-tzt sind, veil ihre V'äraestabilität und Formbeständigkeit unbefriedigend sind.

Trotz dieser Nachteile besteht die Möglichkeit, thermoplastisch-Kunstharze als Klebstoffe einzusetzen, weil sie sich !leicht u;;/! einfach verformen lassen, unbeschränkt -haltbar sind und ohne· Vermischen mit zv;ei oder mehr anderen Bestandteilen verwendet v/erden können, '/eiterhin sind keine Aushärtungsir-ittel und Avhärtungsverfahren erforderlich, Sie enthalten auch keine flüchtigen Bestandteile, welche die Verklebung schädigen könnten. Außerdem können sie Filme bzw. Überzüge bilden, die weniger spröde und elastischer als die aus hitzehärtbaren Kunstharzen gebildeten Filme sind. Schließlich lassen sie sich leicht einfärben. Ein besonderer Vorteil ist, daß die thermoplastischen Kunstharze sich leicht verarbeiten lassen, z.B. durch Erhitzen erweichen lassen, und hierdurch sich Fehler in der· verklebten Konstruktion oder dem Werkstoff korrigieren lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische Polyarylenestor mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften, guter Xriechbeshändlgkeit und ^T./ärmestabilität zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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ßAD ORiGiNAL

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Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Polyarylenester, die durch Polykondensation einSs zweiwertigen Phenols oder dessen reaktionsfähigen Derivats mit mindestens einer .aromatischen Dicarbonsäure· oder dessen reaktionsfähigem Derivat herstellbar sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Hersr.ellung der Polyarylenester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise, 2.3. durch Grenzflöieheii-Foiy · kondensation, Schiaelzpolykonden&ation oder Lösungen olykondeij^ation, ein zweiwertiges Phenol oder dessen reaktionsfähiges Derivat mit mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder dessen reaktionsfähige«! Derivat polykondensiert.

Das zv.-eiwertige Phenol kann durch die allgemeine Formel I

HO

-Ar I

CO«

(R)

Ar

OH

v/iedergegeben werden, in der Ar einen aromatischen Rest, vorzugsveisö die Phenyl en-, Diphenylen- oder Naphthyl engrupjje, R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, v/io die Methyl- oder· Äthylgruppe, einen hölogeniertcn Alkylrest, einen Arylrest, \.^rie die Fhcnyl- oder Kaphthy!gruppe, einen halogenierten Arylrest, einen Aralkylrrst, wie die Benzyl- oder Fhenäthylgruppe, einen halogenierten Aralkylrest, einen alkylierten Arylrest, einen lialogenierten alkylierten Arylrest, einen alicyclischen Rest oder einen halogenierten alicyclischen Reut, X einen Alkylenrest, wie die 'Ac-thy3 en-, Äthylen- oder Propylengruppe, der gc-;-gcücncnfulli einen ο·Λ-»:χ: mehi-ere Aryleiiroste,

-K-, --O-, -CC-, -S-, -SO- und/oder -no^-Gruppcn in der Kette al :-:yi

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enthalten kann, einen AlkylLdenrest, wie die Athylidcn-, Fropyliden- oder Isopropylidc-ngruppe, der gegebenenfalls einen oder mehrere Arylenreste, -K-, -0-, -CO-, -S-, -30- und/oder -SC₀-

ijen in der Kette enthalten kann, :inen alicyclischen Ring,

die Gruppe -K-, -0-, «CO-, -S-, -SC- oder -SO₂-, Y ein HaIo-

alkyl
gcnator;!, eine K'itrogruppe, den Rest -R¹ oder -OR¹ bedeutet, wobei R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat, m den Wert 0 oder rv'.ne ganze Zahl bedeutet, die nicht größer als die größte Zahl der Uasserstofiatome in dein Rest X ist, η den Wert 0 oder eine ganze Zahl ist, die nicht größer als die größte Zahl der Wasserstoffatome in der Gruppe Ar ist, ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, q den Wert 0 oder 1 und r den Wert 0 odor eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeutet, wobei r nicht den V.'ert 0 hat, wenn q den ;.^Tert 1 hat.

Wenn die Zahl dor Gruppen Y 2 oder mehr beträgt, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. In gleicher V/eise können die Reste R und R' gleich od.er verschieden sein, wenn ihre Zahl 2 oder mehr beträgt. Die Stellung der Gruppe Y kann in o-, m- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe am aromatischen Kern stehen.

Bevorzugte Beispiele für zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel I sind Bis-(^-hydroxyphenyl)-methan, 5is-(4-hydroxy-3-metliy!phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(A-hydroxy-3,5--dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, Eis-(4-hydroxyphenyl )-keton, Birj-(4-iiydrcxyphonyj )-sulfid, Eis- (^.-hydroxyphenyl )-sulf on, A,q '-Dihydro.-.:../·- diphrnyläther, 1,1 -Bis-(-'j-hydroxyphonyl)~äthan, 2, T-BiS-(⁷I-]---droxyrV.:-nyl)-propcin, 2. ?_A-SiA>«C/w!>v^]«_ilK'^-^'³:-;;₁r!:hylphfcnyl )-propen ,

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2,2-Bi3-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan, Bie-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4'-chlorphcnyl)-methan, 1,1~Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4,'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxychlorbenzol und 3,6-Dihydroxytoluol.

Spezielle Beispiele für reaktionsfähige Derivate der zweiwerti-

• »

gen Phenole der allgemeinen Formel I sind die Diester, wie die Dialkylester und Diphenylester.

Die erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Dicarbonsäuren können die allgemeine Formel II oder III

HOOC-Ar'-COOH oder HOOC-Ar"-Z-Ar"-COOH

(II) ' (III)

haben, in der Ar* und Ar" jeweils einen Arylenrest, vorzugsweise eine o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeutet, der durch einen oder mehrere Alkylreste und bzw. oder Halogenatome substituiert sein kann. Z bedeutet einen Alkylenrest, wie die Methylen- oder Athylengruppe, einen Alkylidenrest, wie die Äthyliden-, Isopropyliden- oder Isobutylidengruppe, die Gruppe -0-, -CO-, -S- oder -SO₂-.

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Spezielle Beispiele für die reaktionsfähigen Derivate der aromatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II bzw. III sind die Säurehalogenide, wie die Dichloride, und die Diester, wie die Dialkylester und Diphenylester.

Die Polyarylenester der Erfindung, nachstehend kurz mit APC bezeichnet, können im Molekül auch funktioneile Gruppen, wie die Amidogruppe (-CONHp), substituierte Amidogruppen (-CONR^Rp),wobei R₁ und R2 jeweils Y/asserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppen bedeuten, jedoch beide Reste nicht gleichzeitig V/asserstoffatome darstellen, Aminogruppen, (-NH₀), Carboxylgruppen (-COOH), Chiorcarbonylgruppen (-COCl) oder Cyangruppen (-CN) enthalten. Die Einführung dieser funktionellen Gruppen kann zu einer Erhöhung der Klebeeigenschaften führen.

Zur Herstellung der APC mit den entsprechenden funktioneilen Gruppen kann ein zweiwertiges Phenol mit der entsprechenden funktionellen Gruppe oder ihrem reaktionsfähigen Derivat mit der aromatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II oder III oder ihrem reaktionsfähigen Derivat polykondensiert v/erden.

Als zweiwertiges Phenol mit funktioneller Gruppe kann vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

T¹«

(IV)

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-7- 23312A5

verwendet werden, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rp einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NR^Rc bedeutet, in der R^ und R₁- jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

Spezielle Beispiele für zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel IV sind: A,A-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-pentancarbonsäure, 5,5-Bis-(A·-hydroxyphenyl)-pentancnrbonsäure, A,A-Bis-(A'-hydroxyphenyl )-hexancarbonsäure, A, A-Bis- (A' -"hydroxyphenyl) -heptancarbonsäure, h_t A-Bis-(A'-hydroxyphenyl)-octancarbonsäure, A,A-Bis-(A^f-hydroxyphenyl)-nonancarbonsäure, A,A-3is-(A'-hydroxyphenyl )-decancarbonsäure, 5,5-Bis-(A'-hydroxyphenyl)-hexancarbonsäure, 5,5-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-heptancarbonsäure, 5,5-Bis-(A'-hydroxyphenyl)-nonancarbonsäure, 5,5-Bis-(A'-hydroxyphenyl) -decancarbonsäure und 6,6-Bis-(A'-hydroxyphenyl)-decancarbonsäure.

Spezielle Beispiele für Derivate der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel IV sind die Ester, wie der Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-und Octadecylester und die Amide.

Die Polykondensation wird vorzugsweise bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in an sich bekannter V/oise, z.B. durch

durchgeführt.

,Grenzf lächen-Polykondensation oder L'isung.s-Polykondcn.'.atl on, / JT" ^L" 30988371303

BADORiQlNAL

Die Herstellung der APC mit funktionellen Gruppen kann auch durch Polykondensation unter Verwendung eines monofunktionellen Phenols oder einer m'onofunktionellen Carbonsäure..mit.der ent- _ sprechenden funktioneilen Gruppe oder deren reaktionsfähigem Derivat als Molekulargewichtsregler durchgeführt v/erden. Man erhält Polymerisate mit der funktionellen Gruppe in der Endstellung.

Als monofunktionelles Phenol können z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel V

(ν)

in der R/- entweder eine Einfachbindung oder einen Alkylenrest

/Wasserstoffatom, eine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die -NH-Gruppe und Ry ein / Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NRiRc bedeutet, wobei R^ und Rr Jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, oder deren Derivate verwendet werden.

Spezielle Beispiele für monofunktionelle Phenole der allgemeinen Formel V sind 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylescigsäure, 3-(4·-Hydroxyphenyl)-propionsäure, 4-(4'-Hydroxyphenyl)-buttersäure , 5-(4'-Hydroxyphenyl)-valeriansäure, 4-(4'-Hydroxyphenyl)-valeriansäure und 4-Hydroxyacetanilid.

Beispiele für Derivate der monofunklionellen Phenole dor allgemeinen Formel V sind die Alkylester und Amide.

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S ORIGINAL

Die monofunktionellen Carbonsäuren können z.B. die allgemeine Formel VI'

-NH-C-R₀

"j ⁸ (VI)

HOOC-

haben, in der Rg einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Bei der Durchführung der Polykondensation in Gegenwart der vorgenannten Hol ekulargev/i chtsregler kann das Verfahren der Crenzflächen-Polykondensation, Lösungs-Polykondensation oder die Polykondensation unter Umesterung angev/andt werden. Der Molekulargev/ichtsregler kann dem Reaktionssystem zu Beginn oder während der Polykondensation zugesetzt werden.

Die Herstellung der APC mit funktionellen Gruppen kann auch dadurch erreicht v/erden, daß man die entsprechenden funktionellen Gruppen während der Polykondensation z.B. eines zweiwertigen Phenols mit einem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid nach der Grcnzflächen-Polykondensation oder Lösungs-Polykondensation ausbildet. Durch Zugabe von Ammoniak oder eines Amins zum Reaktionssystem während oder gegen Ende der Polykondensationsreaktion erhält man Amidgruppen im Molekül.

Als Amine können z.B. Alkylamine, Alkylendiaraine und Anilinderivate der allgemeinen Formel VII

^V (VII)

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verwendet v/erden, in der Rg und R^q jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Halogenalkylrest, eine Aminogruijpe oder die Gruppe -C-R¹ oder -NIiC-R' bedeutet, wobei R' einen Alkyl-

Il I)

0 0

rest darstellt, und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist. Spezielle Beispiele für Anilinderivate der allgemeinen Formel YII sind Anilin, p-Toluidin, p-Anisidin, m-Anisidin, m-Aminobenzoesäure, p-Aminoacetophenon, p-Aminobenzophenon, p-Aminoacetanilid, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiarnin, o-Phenylendiamin, p-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und h_th* -Diariiinodiphenyläther.

Die Herstellung der APC mit funktionellen Gruppen kann auch dadurch erreicht werden, daß man die Esterbindung eines APC der Aminolyse unterwirft, wobei sich eine Amidbindung ausbildet. Beispielsweise kann man einen Film des APC mit einer Lösung eines Amins, z.B. eines Monoamins, Diamins, Triamins oder Tetramins, in V/asser oder einem Alkohol in heißem Zustand behandeln und auf diese Weise die Oberfläche des Films amidieren.

Das erfindungsgemäß hergestellte APC hat vereinigt ausgezeichnete Klebeeigenschaften mit den vorteilhaften Eigenschaften der thermoplastischen Kunstharze. Es kann daher als Klebstoff verwendet werden. Für gewöhnliche Anwendungszwecke muß das APC keine funktionellen Gruppen aufweisen. Für besonders starke Klebungen wird vorzugsweise ein APC mit funktionellen Gruppen verwendet.

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Die Polyarylenester der Erfindung haben vorzugsweise eine spezi fische Viskosität von mindestens etwa 0,35 ^,,-/C, vorzugsweise

^BP

von mindestens etvra 0.4 V. _e_/C, bestimmt in Chloroform bei

sp

einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 25⁰C, zur Verwendung als Klebstoffe.

Im Vergleich mit herkömmlichen Klebstoffen auf der Basis von Polyhydroxyäthern und Polycarbonaten haben die Polyarylenestor der Erfindung eine überlegene YTärmestabilität. Einige physikalische Eigenschaften der Polyarylenester der Erfindung der nachstehenden Formel (A)₁ der Bisphenol-A-polyhydroxyäther der Formel (B) und des Bisphenol-A-polycarbona4>s der Formel (C) sind in den Tabellen I und -II zusammengefaßt. Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, daß APC als Klebstoff bei einer Temperatur bis zu etwa 174°C verwendet werden kann, während der Polyhydroxyäther und das Polycarbonat nur unterhalb etv/a 85⁰C bzv/.-unterhalb etwa 131⁰C als Klebstoff eingesetzt werden kann:

CH.

Das Molverhältnis der Gruppe _(j beträgt 1:1;

zur Gruppe -C

OH

0-CH₂-CH-CH₂

(B)

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(C)

Tabelle I

	APC	Polyhydroxy- äther	Polycar- bonat	645
spcrifische Viskosität ^<r,/C (bestirnt in CKCl7 "p bei 0,5 g/dl und J25 C)	0,601	j ■ 0,574 :· 0,540 - j i	150
Zerreißfestigkeit, kg/ cm-	698	560	131 i
Einiri ^-temperatur (Tg), 0C	214	.. 100
Formbeständigkeit, 0C,- bei 18,6 kg/cm11 Belastung	174	85

Tabelle II

Tp., .0C	Zerreißfestigkeit, kg/cm	Polycarborat
100 125 150 170	AFC	360 265 20 Erweichung
396 355 270 223

In Tabelle III sind die Klebeeigenschaften eines Polyarylenesters (APC) der Erfindung mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel

CH 0 0

/=\ I /=\ Il /=\ Il

OH,

angegeben. Das Molverhältnis der urupj)e -C-

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BAD ORfGlNAL

zur Gruppe —,

— beträgt 1:1. Die endständige

funktioneile Gruppe ist in Tabelle IiI wiedergegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß beim Zerreißversuch in sämtlichen Fällen die zur Prüfung verwendeten verklebten Aluminiumstreifen brachen. ^

Tabelle III

endständige funktioneile Gruppe

Preßtgmp.,

Ver- durchscnnittliöhe^Scher

weil- festigkeit, kg/cm

zelt,

min

bei 18CTC

OOH

OCl

ONH

ONH

280 280 280 280 280 280

Bruch

Bruch

90

82

Die Polyarylenester (APC) oder Klebemassen, welche diese Verbindungen enthalten, können in Lösung auf die verschiedensten Grundwerkstoffe in herkömmlicher V/eise aufgebracht werden, z.B. durch Spritzen, Tauchen oder Aufstreichen. Sie können auch als Schmelze auf die Grundwerkstoffe, z.B. durch Extrudieren, Pulverbeschichten, Flammspritzen oder Beschichten im 7/irbelb' tt,

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aufgebracht werden. Besonders bemerkenswert ist, daß sie als Film aufgebracht werden können.

Die Polyarylenester der Erfindung haben verschiedene Vorteile als Klebstoffe. Da der Klebstoff nur aus einer einzigen Komponente besteht, ist kein Vermischen mit anderen Verbindungen erforderlich. Die Lagerfähigkeit ist praktisch unbegrenzt. Zur Verwendung sind flüssige Bestandteile nicht unbedingt erforderlich. Die Verbindungen lassen sich leicht handhaben. Es müssen keine flüchtigen Bestandteile verwendet werden. Die Verarbeitung ist gefahrlos. Grundieren ist unnötig. Lange Aushärtungszeiten sind nicht erforderlich. Das Verkleben ist einfach, und es können starke Verklebungen erreicht v/erden. Die Schichtdicke der Klebstoffschicht läßt sich leicht steuern. Löcher werden nicht gebildet. Es können Schichtstoffe geringer Dicke hergestellt werden. Teure Materialien müssen nicht verwendet werden. Der Klebstoff ist billig. Ein Trägerfließstoff für eine filmartige Klebemasse ist nicht erforderlich. Es läßt sich eine gleichmäßige und stabile Verklebung ohne nennenswerte Veränderung je nach der Aushärtungs- bzw. Trocknungszeit und der Lagerung erreichen. Der Klebstoff eignet sich zum Verkleben von Grundwerkstoffen beliebiger Gestalt. Der Klebstoff kann nicht nur zum Verkleben sondern auch zum Beschichten eingesetzt werden.

Es gibt zwar einige bekannte hitzehärtbare klebende Filme, doch sind diese den klebenden Filmen aus den Polyarylenestern der Erfindung deutlich unterlegen. Die bekannten klebenden Filme aus den hitzehärtbaren Harzen erfordern eine chemische

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Umsetzung zum Verkleben, während die Polyarylenester der Erfindung nur die Anwendung von Wärme zum Fließfähigmachen und die Anwendung von Druck zum guten Zusammenbringen mit den Grundwerkstoffen erfordern.

Zum Verbinden von Grundwerkstoffen mit Hilfe eines thermoplastischen Klebstoffes ist das Fließfähigmachen oder Verflüssigen des Grundstoffes von entscheidender Bedeutung. Im Falle der Polyarylenester der Erfindung kann das Verflüssigen durch Erhitzen eines Grundwerkstoffes und anschließendes Aufpressen des Polyarylenesters erreicht werden. Das Verflüssigen kann
auch dadurch erreicht werden, daß man den Polyarylenester er-

hitzt und anschließend hierauf einen Grundwerkstoff aufpreßt. Schließlich kann man auch pulverförmigen Polyarylenester erhitzen und anschließend auf einen Grundwerkstoff aufspritzen und hierdurch das Verflüssigen erreichen. Gewöhnlich v/ird durch
ein kurzzeitiges Einbrennen auf geeignete Temperatur die Bindung verbessert, wenn man mit einer Lösung des Polyarylenesters beschichtet. Die Anwendung von Druck ist ebenfalls zur Erzielung einer guten Bindung wirksam.

Beispiele für Grundwerkstoffe, auf welche die.Polyarylenester der Erfindung aufgebracht werden können, sind Metalle, Glas,
Proteine, Haut, Cellulose, Naturharze, synthetische organische Polymerisate und nicht-metallische Werkstoffe. Das mit dem
Grundv/erkstoff zu verklebende Material kann z.B. in Form von
Platten, Folien, Pulver, Plätzchen bzw. Pellets, Fasern, Fäden, Kabel, Gewebe und Faservlies vorliegen. Ferner kann der Grundwerkstoff und das damit zu verklebende Material porös oder

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nicht porös, hart oder weich sein.

Als metallische Crundwerkstoffe kommen z.B. Aluminium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gold, Eisen, Blei, Magnesium, Nickel, Platin, Silber, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium, Zink, Stahl, Messing, Bronze, Kohlenstoffstahl, Gußeisen, korrosionsbeständiger Stahl, Nickel-Chromlegierungen sowie beliebige andere Legierungen in Frage. Der metallische Grundwerkstoff kann als Pulver, Plättchen bzw. Pellets, Folie, Platte, Stabmaterial, oder anderes Halbzeug vorliegen.

Der Grundwerkstoff aus Glas kann z.B. aus Glas selbst, einem keramischem Material, · Ton oder einer Emaille vorliegen. Beispiele für Grundwerkstoffe auf der Basis von Cellulose sind Holz, Sperrholz, Sägemehl, Zuckerrohr, Bambus und Papier. Als natürliche Harze kommen z.B. Asphalt, Bitumen, Pflanzenschleime, Lacke, Peche, Kolophonium, Kautschuk, Shellack, Teer und Lacke in Frage. Beispiele für synthetische organische Polymerisate sind Phenol-Aldehyd-Kondensate, Phenol-Harnstoff-Kondensate, Epoxyharze, Polyolefine, Polystyrol, Polycarbonate, PoIyformaldehyd, Vinylpolymerisate, synthetische kautschukartige Polymerisate, Polyamide und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate.

Andere Beispiele für Grundwerkstoffe, die verklebt werden können, sind Farbstoffe, wie Anilinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Beizenfarbstoffe, Pigmente, wie Anilinschwarz, Ruß, Asche, Eisengrau und Cadmiumgelb, Mineralien, wie Bauxit, Kohlenstoff, Ton, Kohle, Koks, Graphit, Gips,Torf , Glimmer, Kieselsäure,

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Talcum, Vermiculit, Kreide, Lava, Kalkstein, Marmor und Quarz, sowie Baustoffe, wie Ziegel, Gipsplatten, Fliesen, Wandplatten und Zement, Gewebe, wie Baumwolltuch, Segeltuch, Textilien aus Baumwolle, Polyester, Filz, Glasfasergewebe, Textilien aus Polyamiden, Polyacrylnitril, Kunstseide, Seide und Wolle, Fasern und Fäden z.B. aus Flachs, Glas, Hanf und I'anilahanf, sowie Leder.

Da die Polyarylenester der Erfindung eine sehr gute Wärmebeständigkeit aufweisen, sind aus diesen Polymeren hergestellte Klebstoffe besonders wertvoll zur Herstellung von Verklebungen, die hohen Temperaturen, z.B. oberhalb 150⁰C₁ ausgesetzt sind. Sie können somit z.B.. zum Verkleben in Turbinenmotoren, luftgekühlten Ottomotoren, Leitungen für heiße Flüssigkeiten, Reaktionsgefäßen, elektrischen Gehäusen und Öfen bzv/. Herden verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die.Erfindung. Die spezifische Viskosität der Polymerisate wird in Chloroform bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 25°C bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung eines Polyarylenesters durch Grenzflächen-Polvkondensation;

In einem 3 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 167,793 g (0,735 Mol) 2,2-BIs-(A'-hydroxyphenyl)-propan (¹¹BPA"), 63 g (1,575 Hol) Natriumhydroxid und 1 Liter V/asser vorgel.gt.

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Sodann werden 500 ml Methylenchlorid und 0,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zugegeben. Das Gemisch v/ird bei 25°C gerührt und tropfenweise mit einer Lösung von 76,1325 g (0,375 Mol) Isophthalsäurechlorid ("IPC") und 75,1325 g (0,375 Mol) Terephthalsäurechlorid ("TPC") in 500 ml Hethylenchlorid versetzt. .Nach 3 Stunden werden 9,411 g (0,1 Hol) Phenol, 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Waseor zubegeben, und das erhaltene Gemisch v/ird 4 Stunden gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird die Methylenchloridschicht abgetrennt, die das gebildete Polymer enthält, mit Wasser gewaschen und mit Aceton versetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 256 g APC, das aus Grundbausteinen folgender allgemeiner Formel besteht

?yV?

Das Molverhältnis der Gruppen -G-\ A-O- zu den Gruppen

0 0 · ■

beträgt 1:1. Der größte Teil der endständigen

Gruppen sind Phenylestergruppen.

Beispiel 2

Herstellung eines Polyarylenesters durch Lösun.^s-Polykondensation;

In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühier und Stickstoffeinleitun^srohr ausgerüstet ist, werden 36,607 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(4'-hydroxy-, 3',5^l-dichlorphenyl)-propan, 10,151 g (0,05 Mol) IPC und

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10,151 g (0,05 Mol) TPC vorgelegt. Sodann werden 200 ml
o-Dichlorbenzol zugegeben. Die erhaltene Lösung wird mit
20 mg Tetra-n-butyltitanat versetzt und allmählich unter Rühren erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach der Zugabe
von 0,47 g (0,005 Mol) Phenol wird das Gemisch eine weitere
Stunde gerührt, danach abgekühlt und mit 300 ml Aceton versetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 35,4 g APC.

Anwendungsbeispiel A

Zwei Aluminiumstreifen mit den Abmessungen 2 χ 10 cm v/erden gesäubert und in solcher V/else miteinander verklebt, daß der eine Streifen auf den anderen Streifen in einer Breite von 1,0 cm

mit dem Klebstoff in einer Schichtdicke von 20 Mikron
verklebt wird. Das verklebte Produkt wird zwischen Aluminiumplatten eingeklemmt, die mit Aluminiumfolie geschützt sind, in
eine Heizpresse bei einer bestimmten Temperatur eingestellt und anschließend in eine kalte Presse zum Abkühlen auf Raumtemperatur verbracht. Die Scherfestigkeit wird bei 25⁰C und 180⁰C gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Das APC, der Polyhydroxyäther und das Polycarbonat sind die gleichen Verbindungen wie in Tabelle I. Das Polysulfon ist ein thermoplastisches Polysulfon mit Grundbausteinen der Formel

und einer spezifischen Viskosität von 0,450 77 /C.

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Tabelle IV

Klebstoff	Spezif. Viskosi tät	Preßtem- pergtur,	Verweil- zeit, min	durchschnittliche Scherfestigkeit,	bei 18O0C
APC Polycarbonat Polysulfon Polyhydroxy- äther Polystyrol	0,601 0,540 0,450 0,574 0,650	280 280 280 200 200	5 5 5 5 5	bei 25°C	82 0 6 0 0
90 30 29 25 5

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß APC bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Klebkraft hat, die -auch bei 180⁰C auch noch ausreichend beibehalten wird. Die anderen'Klebstoffe haben nicht diese vorteilhaften Eigenschaften.

Anwendungsbeispiel B

Zwei Aluminiumstreifen werden in solcher Veise ilbereinandergelegt, daß der eine auf den anderen Streifen in einer Breite von 4 cm Abstand und mit einer Schichtdicke des APC-Klebstoffs von Beispiel 1 von 50 Mikron verklebt wird.

Die Kriechbeständigkeit wird nach MIL-A-5O9OD bestimmt.

Bei I6tägiger Belastung mit 100 kg/cm² bei 23°C kann kein Kriechen mit einem Instrument mit einer Genauigkeit von 1 χ 10~⁴ cm festgestellt werden. Ferner kann kein Kriechen bei einem verklebten Produkt festgestellt werden, das 10 Tage bei einer Belastung von 50 kg/cm auf 15O⁰C erhitzt wird. Bei Verwendung eines bekannten hitzehärtbaren Klebstoffs mit guter Kriechbeständigkeit zeigt das verklebte Produkt bei Stägiger Belastung

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BAD ORIGINAL

mit 100 kg/cm² bei 23°C einen Kriechwert von 2,0 χ 10""' cn. Hieraus folgt, daß die Kriechbeständigkeit des APC ausgezeichnet ist.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 167,793 g (0,735 Mol) BPA_f 63 g (1,575 Mol) Natriumhydroxid und 1 Liter V/asser vorgelegt. Dann werden 500 ml Methylenchlorid und 0,5 g Benzyltrinethylammoniumchlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch v;ird bei 25°C. unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 76,1325 g (0,375 Mol) IPC sowie 76,1325 g (0,375 Hol) TPC versetzt. Nach 3stUndiger Umsetzung werden 5,625 g (O_tO375 Mol) p-Aminoacetanilid zugegeben, und^ das erhaltene Gemisch wird weitere 4 Stunden gerührt. Hierauf wird die Methylenchloridschicht, die das Polymer enthält, abgetrennt, mit V/asser gewaschen und mit Methanol versetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 251 g APC mit einer spezifischen Viskosität von 0,687 *£sr/**· ^³⁵ !^-Absorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1690 cm" (aromatisches Amid) und bei 1660, 1540 und 1320 cm"¹ (Acetanilid).

Beispiele.4 bis 8.

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt, jedoch werden andere Verbindungen zur Einführung der funktionellen Gruppen verwendet als p-Aminoacetanilid. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Beispiel	Verbindung zur Einführung	Menge,	spezifische
	der funktionellen Gruppen	Mol	Viskosität
4	Anilin	0,075	0,706
5	p-Phenylendiamin	0,075	0,702
6	o-Phenylendiamin	0,075	1,122
7	Phthalimid	0,075	0,788
8	Äthanolanin	0,075	0,570

Beispiel 9

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt, jedoch v/erden 21,916 g (0,096 Mol) BPA anstelle von 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3^l,5'-dichlorphenyl)-propan verwendet. Das Polymer wird aus dem Reaktionsgemisch durch Abkühlen ohne Zusatz von Phenol isoliert. Ausbeute 35,4 g. Die spezifische Viskosität des Polymers beträgt 0,636 ¹W„/C. Im IR-Absorptionsspektrum tritt die charakte-

— 1
ristische Bande bei 1800 cm" (Säurechlorid) auf.

» Beispiel 10

Gemäß Beispiel 2 wird, die Umsetzung wie in Beispiel 9 durchgeführt, jedoch unter Zusatz von 2 ml Wasser nach 3stündigem Rückflußkochen, um nicht umgesetztes Säurechlorid zu verseifen. Die spezifische Viskosität des gebildeten Polymers beträgt

i 0,601 ^s

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 2 v/erden 22,601 g (0,099 Hol) Bisphenol A, 0,33 g (0,001 Mol) 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure,

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8,4 g Natriumhydroxid, 0,5 mg Natriumhydrosulfit und 100 ml V/asser vorgelegt und mit 50 ml Methylenchlorid sowie 0,1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Unter kräftigern Rühren wird im Stickstoffstrom bei 25⁰C eine Lösung von 14,211 g (0,07 Mol) IPC und 6,091 g (0,03 Mol) TPC in 70 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach 3 Stunden werden 1,88 g (0,02 Mol) Phenol, 1,0 g Natriumhydroxid und 10 ml Wasser zugegeben, und die Umsetzung wird v/eitere 4 Stunden durchgeführt. Sodann wird die Methylenchloridschicht, die das gebildete Polymer ent hält, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit 150 ml Aceton versetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrock net. Man erhält APC mit einer spezifisehen Viskosität von

Anwendungsbeispiele C bis F
Zv/ei Aluminiumstreifen mit den Abmessungen

10 cm χ 2 cm χ 0,08 cm werden in solcher V/eise übereinandergelegt, daß der eine Streifen auf den anderen in einer Breite von 1 cm Abstand angeordnet ist. Feines Pulver des gemäß Beispiel 1 oder 2 hergestellten APC wird zwischen die beiden Streifen aufgebracht. Das verklebte Produkt wird durch Metallplatten mit den Abmessungen 20 cm χ 20 cm zusammengedrückt und in einer elektrisch beheizten Presse unter einem bestimmten Druck einige Zeit erhitzt. Sodann wird das verklebte Produkt in eine kalte Presse verbracht und unter einem bestimmten Druck abgekühlt. Die Scherfestigkeit wird bei einer Geschwindigkeit von 5 inm/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

'j f\ C |J·; ^T. '·■:■*' ι . ι Η τ-, λ ; ι . .

Tabelle VI

Anv/en- dungs- bei- spiol	Herstel lung von APC (Beispiel)	spezif. Viskosi tät von ■ AFC Wc)	Verkle- bungs- temp., 0C	Verv/eil- zeit, min	Verkle bung;; - drucv:,. kg/cir;^	durch schnitt liche Scherze - stigVc:.·!:,
C	1	0,601	350	3	30	OO
D	1	0,601	280	5	10
E	1	0,729	350	3	50	90
F		0,555	280	5	10	86

Anwendimgsbeispiele G bis R

Gemäß Beispiel 25 bis 6 v/erden zv/ei Aluiainiumstreifen mit deiu in Beispiel 3 bis 11 hergestellten APC verklebt. Die Scherfestigkeit der Verklebung wird "bestimmt. Die Ergebnisse sind :in Tabelle VII zusammengefaßt:

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e^ Z 0P.K3iNAL

Tabelle VII

co

to

CD

O 33

lungs- Dei- spiel	Ierstellung /on AF (Beispiel)	-endständige funktio neile Gruppe	Spezi!. Viskosität■	temperatur, 0C	•Ver weil- zeit, Min.	Verkle- bungs- clruck.	durchschnitt liehe Scher
G	9	-COCl	0,636	280	5	, 10	Bruch
K	11	-COOH	0,601	280	5	10	102
I	4		0,706	270	15	50	Bruch
K	4	-CONH-v' ^>	0,706	350	3	50	Il
	5		0T702	280	15.	100,	Il
ΊΊ	5	-CO11H-^MH2	0,702	350	3	100	Il
		H2N Λ Λ
ν:	6	// Vv	1,122	400	1	30	Il

ro CO CO to cn

Tabelle VII - Fortsetzung

	BAD OR	Anwen- "■ dungs- fcei- spiel	"ierste"ll-ung von AFC (Beispiel)	endständige funktio nell e Gruppe	Viskosität	ferklebungs· temperatur,	-Ver- - .£_.■ ^* ^ <-■« "•"ir.	/erkle- oungs- -	durch schnittliche: Scheri estig-·
	■0	8	-CO-NHCH2CH2OH	0,570 .	280	5	30
860£
CD CO	P	3	-CO-NH-V V-NHCOCH^ \—/ 3	0;687	280	15	30	11
1303	Q-	3 7	-CO-NH-</ N /CO^ -CO-Nf T ^co>	0;687 O7778 \	. 330 280	5 5 j	50 10 I	It 98
J)-NHCOCH5

Anwendungsbeispiele S bis V

Das in Beispiel 1 bzw. 3 hergestellte APC wird in Methylenchlorid zu einer 25prozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung wird mit einer Rakel auf 2 Aluminiumstreifen mit den Abmessungen 10 χ 2 cm in einer Stärke von 0,5 mm aufgetragen. Der Anstrich wird an der Luft getrocknet und anschließend 15 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Hierauf werden die Aluminiumstreifen in einem Abstand von 1 cm übereinander gelegt und verklebt. Das verklebte Produkt wird zwischen zwei Metallplatten mit den Abmessungen 20 χ 20 cm gelegt und 5 Minuten bei einem Druck von 10 kg/cm und einer Temperatur von 280⁰C verpreßt und anschließend in einer anderen Presse unter Druck abkühlen gelassen. Die Scherfestigkeit der Verklebung wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt:

Tabelle VIII

Anwen- dungs- bei- spiel	Herstel lung von APC, Beispiel	spezif. Viskosi tät von APC ty sp/C>	Verkle- bungs- terape- ratur, C	Verweil zeit, min	Verkle bung s- druck. kg/cm^	Scherfestig-; keit,2 ! kg/cm
S T U V	1 1 3 3	0,601 0,601 0,687 0,687	310 280 280 350	3 5 5 1.	20 10 10 10.	86 j 90 Bruch

Anwendungsbeispiel YJ

Zwei der im Anwendungsbeispiel A verwendeten Aluminiumstreifen werden in einem .Abstand von 1 cm übereinander gelegt. Zwischen die Aluminiumstreifen wird ein APC-FiIm gebracht, der gemäß Beispiel 3 bis 8 hergestellt worden ist. Danach werden die verklebten Streifen in eine elektrisch beheizte Presse verbracht.

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BAD 0RH3INAL

Nach 5minütigem Verpressen bei einem Druck von 10 kg/cm bei 280⁰C werden die verklebten Streifen in einer anderen Presse unter Druck abgekühlt. Die Klebekraft wird bei jedem Produkt bestimmt. In sämtlichen Fällen brechen die Aluminiumstreifen.

Anwendungsbeispiele X bis Z

Verschiedene Metallstreifen mit den Abmessungen 10 cm χ 2 cm χ 0,05 cm werden 5 Minuten bei 70⁰C mit einem alkalischen Reinigungsmittel in Wasser vorbehandelt. Anschließend werden die Metallstreifen mit einem 0,1 mm dicken APC-FiIn einer spezifischen Viskosität von 0,66 n\ _sr/^c verklebt. Das APC wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt. Die Metal-lstreifen werden übereinander in einem Abstand von 1 cm angeordnet. Das verklebte Produkt wird zwischen zwei Metallplatten mit den Abmessungen 25 cm χ 25 cm angeordnet und in einer elektrisch beheizten Presse 10 Minuten bei einem Druck von 50 kg/cra und bei einer Temperatur von 290⁰C verpreßt. Anschließend v/ird das verklebte Produkt in einer kalten Presse -unter Druck abgekühlt. Die Scherfestigkeit wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zu- . sammengefaßt.

Tabelle IX

	Metallstreifen	1	2	Scherfestig
Anwendungs-	zinkplattiertes Eisen	zinkplattiertes Eisen	keit, kg/cm^
beispiel	kaltgewalzter Stahl	Kupfer	170
X	kaltgewalzter Stahl	korror-icnsbeständ.i.- ger Stahl	120
Y	160
Z

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Anwendungsbeispiel I

Drei Glasplatten mit den Abmessungen 10 cm χ 10 cm χ 0,3 cm werden mit Methylenchlorid gereinigt und übereinander gelegt. Als Zwischenschicht wird eine 20prozentige Methylenchloridlösung von APC mit einer spezifischen Viskosität von 0_t 66 ^ _sp/^c verwendet, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Der Aufbau wird etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur und unter einer Belastung mit einem 4 kg Gewicht getrocknet. Sodann wird ddr Aufbau in einer elektrisch beheizten Presse auf 290°C erhitzt und anschließend unter Druck abkühlen gelassen. Die Scherfestigkeit wird bestimmt. Dabei erfolgt lediglich ein Brechen der Glasplatten.

Anwendungsbeispiel II

Gemäß Anwendungsbeispiel I, Jedoch unter Verwendung einer APC-Folie einer Stärke von 0,2 mm anstelle der APC-Lösung, wird das Verkleben der Glasplatten durchgeführt. Die Scherfestigkeit der erhaltenen Verklebung ist ebenso stark wie im Anwendungsbeispiel I.

Anwendungsbeispiel III

Gemäß Anwendungsbeispiel I, jedoch unter Verwendung einer Folie aus dem APC, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, anstelle der APC-Lösung, werden die Glasplatten verklebt. Die Scherfestigkeit der erhaltenen Verklebung ist ebenso gut wie im Anwendungsbeispiel I.

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"³⁰" 2331M5

Anwendungsbeispiel IV

Eine Lösung des gemäß Beispiel 3 hergestellten APC in Methylenchlorid wird auf eine Oberfläche einer Sperrholzplatte mit den Abmessungen 15 cm χ 15 cm χ 0,4 cm aufgetragen. Auf diese Oberfläche wird eine weitere Sperrholzplatte mit den gleichen Almessungen aufgelegt und 10 Minuten bei einem Druck von 20 kg/cm in einer Presse mit einer Heizplattentemperatur von 180⁰C verpresst. Nach dem Abkühlen wird ein 2 cm breites Stück ausgesägt. Das Stück wird in der Hälfte zersägt und dann gebrochen. Der Bruch erfolgt in den Sperrholzplatten, jedoch nicht in der Verklebung.

Anwendungsbeispiel V ·

Die in Anwendungsbeispiel I verwendete APC-Lösung wird auf die Oberfläche eines Lederstreifens mit den Abmessungen 10 cm χ 2 cm χ 0,3 cm aufgetragen. Ein weiterer Lederstreifen mit den gleichen Abmessungen wird während 10 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm bei 180. C aufgepreßt. Nach dem Abkühlen werden die Lederstreifen voneinander abgezogen. Es erfolgt jedoch kein Zerreißen an der Verklebungsstelle sondern in den Lederstreifen selbst.

Anwendungsbeispiel VI

Eine 5prozentige Methylenchloridlösung des gemäß Beispiel 3 hergestellten APC mit einer spezifischen Viskosität von O»55^_sp/C wird auf eine Oberfläche eines 2 cm breiten Kraftpapierstreifens aufgetragen. Auf diese Oberfläche wird ein 2 cm breiter Streifen von APC einer Stärke von 0,15 cm und mit einer spezifischen Viskosität von 0,50 ^?£_sp/C aufgepreßt. Der erhaltene Schicht-

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OWIGlNAL JNSPECTED

stoff wird bei Raumtemperatur getrocknet. Beim Abziehen der APC-Folie zerreißt nur der Kraftpapierstreifen.

Anwendungsbeispiel YII

Eine 25prozontige Methylenchloridlösung des in Beispiel 9 hergestellten APC wird mit Molybdändisulfidpulver in solcher Menge vermischt, daß der APC-Gehalt, ,bezogen auf das Gewicht des Molybdändisulfids, 10 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100°C getrocknet und anschließend zu einer 2 mm starken Platte bei einem Druck von 1000 kg/cm bei 300⁰C verpreßt. Die Zerreißfestigkeit eines 2 cm breiten Streifens aus

dieser Platte beträgt 143 kg/cm ...

Aus diesem Beispiel ist die hohe Adhäsionskraft des APC an pulverförmiger! Stoffen ersichtlich. Es können selbst schmierende Gleitlager mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.

Anwendungsbeispiel VIII

Gemäß Anwendungsbeispiel VII, jedoch unter Verwendung von PoIytetrafluoräthylenpulver anstelle von Molybdändisulfidpulver, erhält man eine Platte mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Anwendungsbeir.piel IX

Gemäß Anwendungsbeispiel VII, jedoch unter Verwendung von Eisenoxidpulver anstelle von Molybdändisulfidpulver, wird eine Platte hergestellt. Die Zerreißfestigkeit eines 2 cm breiten.

Streifens aus dieser Platte,beträgt 200 kg/cm .

3098-83/1303 ORIGINAL INSPECTED

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß mit dem APC als Klebstoff Magnete hergestellt werden können.

Anwendungsbeispiel X

Eine 25prozentige Methylenchloridlöfimg des gemäß Beispiel 11 hergestellten APC wird mit Aluminiumoxidpulver in solcher Menge vermischt, daß der APC-Gehalt, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, 10 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird etwas getrocknet und 20 Minuten bei einem Druck von 1000 kg/cm" bei 33O⁰C verformt. Der Formkörper wird unter vermindertem Druck in einem Ofen auf 130⁰C erhitzt. Die Zerreißfestigkeit des Produkts ist ausgezeichnet.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß APC als Klebstoff 2ur Herstellung von Schleifkörpern verwendet werden kann.

Anwendungsbeispiel XI

Eine 25prozentige Methylenchloridlösung des gemäß Beispiel 3 hergestellten APC wird mit elektrisch leitendem Ruß in solcher Menge vermischt, daß der APC-Gehalt, bezogen auf das Gewicht des

Rußes,/

/ 25 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt wird vermählen und das Pulver 5 Minuten bei einem Druck von 120 kg/cm bei 310 C zu einer 0,3 cm dicken Platte verpreßt. Ein 2 cm breiter Streifen aus dieser Platte zeigt einen elektrischen Widerstand von 7,5 -Ω. . cm und hat eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit.

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~ 33 -

Anwendungsbeispiel XII

Ein Streife» einer Polyvinylchloridfolie mit den Abmessungen
10 cm χ 2,0 ca χ 0,3 cm wird auf einen Streifen mit den Abmessungen 1,0 ca χ 2,0 ca χ 0,3 ca aus dem gemäß Beispiel 3 hergestellten A.PC doppelt und in einer Breite von 1 cm aufgelegt. Das Ende des APC-Streifens wird mit Methylenchlorid aktiviert. Die Streifen werden 15 Minuten bei 95°C und einem Druck von
35 kg/cm »iteinerander verpreßt. Die Scherfestigkeit des verklebten Teils beträgt 14 kg/cm².

Anwendungsbeispiel XIII

Die Verklebung wird gemäß Anwendungsbeispiel XII durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer Polystyrolfolie anstelle der Polyvinylchloridfolie· Di© Scherfestigkeit des verklebten Teils beträgt 14 ²

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Claims (12)

-34- 2 3 31 ° A 5 Patentansprüche

1. Polyarylenester, hergestellt durch Polykondensation eines zweiwertigen Phenols oder dessen reaktionsfähigem Derivat mit mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem reaktionsfähigen Derivat.

2. Polyarylenester nach Anspruch 1, dadurch gor.ennz.eiebnet, daß das zweiwertige Phenol die allgemeine Formel I

HO-f-Ar-}—

-X-

-Ar-

-OH

(D

hat, in der Ar einen aromatischen Rest, R ein Wasserstoff γα tem, einen Alkylrest, einen halogenierten Alkylrest, einen /trylrest, einen halogenierten Arylrest,

einen Aralkylrest, einen halogenierten Aralkylrest, einen alkylierten Arylrest, einen haiogenierten alkylier- ten Arylrest, einen alicyclischen Rest oder einen halogenierten alicyclischen Rest, X eine Alkylengruppe mit gegebenenfalls einer oder mehreren Arylen-, -N-, -0-, -CO-, -S-, -SO- und/oder SO₂-

alkyl
Gruppen in der Kette, eine Alkylidengruppe, die gegebenenfalls

eine oder mehrere Arylen-, -N-, -0-, -CO-, -S-, -SO- und/oder

alkyl
S0₂-Gruppen in der Kette enthält, Y ein Halogenatom, eine Nitro-

gruppe, -R¹ oder -OR¹ bedeutet, wobei R¹ die gleiche Bedeutung

ganze > hat wie R, m den Wert 0 oder eine/Zahl ist, die nicht großer ist als die größte Zahl der Wasserstoffatome, die an den liest X stehen kann, η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl ist, die nicht größer ist als die größte Zahl der Wasserstoffatome, die an der Gruppe Ar stehen kann, ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von

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mindestens 1 ist, q den Wert O oder 1 hat und r den Wert 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, wobei r nicht den Wert 0 hat, wenn q den Viert 1 hat.

3. Polyarylenester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure die allgemeine Formel

HOOC-Ar·-COOH oder HOOC-Ar"-Z-Ar"-COOH

(II) (III)

besitzt, in der Ar¹ und Ar" jeweils eine Arylengruppe bedeuten,

einen oder mehrere
die gegebenenfalls durch/Alkylreste und bzw. oder Halogenetome substituiert ist, und Z eine Alkylengruppe, die Gruppe -0-, -CO-, -S- oder -SO₂- ist.

4. Polyarylenester, hergestellt durch Pplykondensation eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel IV

_ f 1

χ/-? ΛΧ ^(IV)

HO I OH

f²

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rp einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₃ eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NR^Rc bedeutet, in der R^ und R^ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ihren Derivaten, mit einer aromatischen Picarbonsäure oder ihren Derivaten.

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5. Polyarylenester, hergestellt durch Polykondensation eines zweiwertigen Phenols oder dessen Derivats mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder dessen Derivat in Gegenwart eines monofunktionellen Phenols der allgemeinen Formel V

Il
R₆-C-R₇

in der Rg entv/eder eine Einfachbindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die -NH-Gruppe und R« eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NR^Rc bedeutet, in der R^ und Rc jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, oder dessen Derivat, oder einer monofunktionellen Carbonsäure der allgemeinen Formel Vi

,NH-C-R,

HOOC

^l8 0 (VI)

in der R_Q-einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, oder ihres Derivats.

6. Polyarylenester, hergestellt durch Polykondensation eines zweiwertigen Phenols oder dessen Derivats mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder dessen Derivats in Gegenwart von Ammoniak oder einem Amin.

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7. Polyarylenester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkylamin, Alkylendiamin oder ein Anilinderivat der allgemeinen Formel vil

(VII)

ist, in der Rg und R^₀ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Aminogruppe, die Gruppe -C-R¹ oder -NHC-R* bedeutet, in der R¹ ein Alkylrest ist, und

Il It

0 0

χ eine ganze Zahl mit einem Viert von 1 bis 5 ist.

8. Polyarylenester, hergestellt durch Polykondensation eines zweiwertigen Phenols oder dessen Derivats mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrem Derivat, und anschließende Aminolyse der Ssterbindung im erhaltenen Produkt zur Ausbildung einer Amidbindung.

9. Polyarylenester nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine spezifische Viskosität von mindestens etwa

0,35 ?Z _S_/C, gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 25°C.

10. Polyarylenester nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine

spezifische Viskosität von mindestens etwa 0,4 7 /C.

c sp

11. Verwendung der Polyarylenester nach Anspruch 9 als Klebstoff.

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12. Kleber, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Poly· arylenester nach Anspruch 9.

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