DE2330026A1 - Phosphatarmes bzw. phosphatfreies waschmittel und verfahren zu dessen anwendung - Google Patents

Description

HENKEL & CIE GMBH Düsseldorf, dsn 7. Juni 1973

Patentabteilung Henkelstr. 67

Dr. Wa./Cl 2330026

Patentanmeldung D ^755

Phosphatarmes bzw. phosphatfreies Waschmittel und Verfahren zu dessen Anwendung

Bekanntlich enthalten im Haushalt anzuwendende Wasch- und Reinigungsmittel vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere Triphosphate. Diese sollen die Härtebildner des Leitungswassers komplex binden und die Reinigungskraft der kapillaraktiven Waschaktivsubstanzen steigern. In der Öffentlichkeit wird jedoch den über das Abwasser in die Flüsse und Seen gelangenden Phosphaten ein erheblicher Einfluß auf die Eutrophierung der Gewässer zugeschrieben, die zu einer Steigerung des Algenwachstums und des SauerstoffVerbrauchs führen soll. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus den Waschmitteln zu eliminieren oder zumindest seinen Anteil wesentlich zu vermindern.

Die bisher vorgeschlagenen Austauschstoffe, wie starke Alkalien, stickstoffhaltige Sequestrierungsmittel, wie Nitrilotriacetat und Athylendiaminotetraacetat oder polyanionische Polymere, z.B. wasserlösliche Polyacrylate und Salze von Copolymeren aus ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren und Vinylverbindungen, weisen ihrerseits zahlreiche Nachteile auf, sei es daß sie unzureichend waschen, den pH-Wert des Abwassers verändern, nicht biologisch abgebaut werden oder ihrerseits die Gewässer eutrophieren bzw. das Ausflocken von Schwebstoffen in den Kläranlagen verhindern. Die Möglichkeit, das zum Waschen bestimmte Leitungswasser mittels Ionenaustauschern zu enthärten, wie es in gewerblichen Wäschereien vielfach geschieht, scheitert in Privathaushaltungen in der Regel an der Kostenfrage. Da außerdem

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beim Regenerieren der Austauscher erhebliche Salzmengen in das Abwasser gelangen, erscheint eine solche Lösung problematisch.

In der DOS 1 617 058 wurde bereits der Vorschlag gemacht, flächige Gebilde aus phosphorylierter Baumwolle zum Enthärten .des Wassers beim Waschprozeß zu verwenden. Dies stellt jedoch keine Lösung des Problems dar, da die Phosphorsäureestergruppen verhältnismäßig leicht hydrolysiert v/erden und somit Phosphationen in das Abwasser gelangen können. Auch ist die Kapazität des Austauschers verhältnismäßig gering, weshalb davon in hartem Wasser erhebliche Mengen, z.B. 25 % bezogen auf zu reinigende Wäsche, benötigt v/erden. Die in dem gleichen Vorschlag erwähnten weiteren Cellulosederivate, nämlich Sulfathoxycellulose, Carboxymethylcellulose und der Bernsteinsäurehalbester der Cellulose, v/eisen ein noch geringeres Calciumbindevermögen auf und dürften daher für einen, praktischen Einsatz nicht infrage kommen. .

In der DOS 2 055 423 werden für den gleichen Zweck wasserunlösliche kationaustauschende Polymerisate und zwar vernetzte Copolymere der Polyacrylsäure mit Divinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol sowie deren Sulfonierungsprodukte vorgeschlagen. Sie kommen in pulvriger bis körniger Form (Korngröße 0,02 - 1,2 mm) zur Anwendung, und zwar werden sie den Waschpulvern direkt zugesetzt oder zuvor in wasserdurchlässige Behälter bzw. Beutel abgefüllt und in dieser Form in die Waschlauge gegeben. Es läßt sich jedoch experimentell nachv/eisen, daß die in Behälter abgepackten Ionenaustauscher zwar, wenn auch verlangsamt, die Härtebildner der Waschlauge zu binden vermögen, jedoch in dieser Form keine Waschwirkung ausüben und zwar auch dann nicht, wenn für eine gute Durchflutung der Austauscherbehälter gesorgt wird. Eine ausreichende schinutzablösende Wirkung

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ist nur dann erkennbar, wenn die Austauscherpartikel während des Waschvorganges in unmittelbaren Kontakt mit der Textilfaser treten können, d.h. wenn man das pulverförmige bis körnige Austauschermaterial direkt in das Waschmittel bzw. die Waschlauge eingibt. Diese Arbeitsweise weist jedoch bei Verwendung der in der DOS 2 055 423 angegebenen Austauscherharze eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen auf. Austauscherpartikel, die sich in dem Textilgut verfangen, werden bei dem nachfolgenden Spülprozeß nicht mehr vollständig ausgeschwemmt. Sie bleiben vielmehr als Verunreinigung auf dem Textilgut haften und werden bei einer späteren Wärmebehandlung, z.B. beim Heißtrocknen, Heißmangeln oder Bügeln, untrennbar mit der Faser verkittet. Außerdem setzen sich die Austauscherpartikel bei Anwendung in Trommelwaschmaschinen teilweise am Boden der feststehenden Außentrommel ab. In diesem Bereich sind üblicherweise auch die Heizelemente angeordnet. Die Austauscherharze können bei Berühren der erhitzten Heizstäbe mit diesen verschmelzen und sie aufgrund des verschlechterten Wärmeüberganges beschädigen. Auch in Pumpen, Filtern und Abv/asserleitungen, insbesondere in Bereichen geringer Strömungsintensität, z.B. in Revisionsschächten, können sich die Harze absetzen und zu Verstopfungen führen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches Waschmittel und V/aschverfahren zu finden, welches die beschriebenen Mängel nicht aufweist und insbesondere das Abwasser nicht oder nur in geringem Maße mit Phosphat bzw. zusätzlichen Mengen anderer anorganischer Salze und organischem Material belastet.

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Gegenstand der Erfindung ist ein phosphatfreies bzw. phosphatarmes Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen in Pulverform vorliegenden Kationenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kationenaustauscher und aus einem in Wasser quellbaren Pfropfpolymeren olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische mit copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäuren auf Cellulose besteht, wobei die Cellulose zusätzlich substituiert sein kann und der Kationenaustauscher mindestens 3 mYal/g an Carboxylgruppen in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze enthält. Vorzugsweise weisen die Kationenaustauscher von 5 bis 12 mVal/g an Carboxylgruppen auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren, bei dem kein oder nur wenig Phosphat zugegen ist und das in Anwesenheit eines wasserunlöslichen, in der Waschflotte dispergierten Kationenaustauscher durchgeführt wird, wobei dieser Kationenaustauscher die vorstehend definierten Eigenschaften besitzt.

Unter dem Begriff "pulverförmig" werden Produkte verstanden, deren mittlere Korngröße bzw. Faserlänge 0,001 bis 1 mm beträgt. Der Anteil an Partikeln mit mehr als 1 mm Korngröße bzw. Faserlänge soll nicht mehr als 50 Gew.-%,derjenigen mit über 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-% betragen. Man erhält sie durch Feinvermahlen der als Ausgangsstoff verwendeten Cellulose.

Als olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren kommen Acryl-, Methacryl-, und Crotonsäure sowie deren Gemische in Frage, wobei Acrylsäure bevorzugt ist. Geeignete copolymerisierbare mehrbasische Säuren sind beispielsweise Malein- und Fumarsäure, ferner Itacon-, Mesacon- und Citraconsäure, 1-Buten-2,2,4-tricarbonsäure und Aconitsäure. Der Anteil der

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Monocarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure in diesen Gemischen soll mindestens 30 Mol.-%, vorzugsweise mehr als 50 Mol.-% betragen.

Die Pfropfpolymerisate besitzen in Wasser ein erhebliches Quellvermögen und können dabei gelartigen Charakter annehmen, was die Filtrierbarkeit bzw. Sedimentation erschwert. Zwecks Modifizierung des Quellvermögens sind die Pfropfpolymeren vorzugsweise vernetzt. Man erreicht dies, indem man bei der Pfropfpolymerisation in Gegenv/art von mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen arbeitet. Brauchbare Verbindungen, die bei der Pfropfpolymerisation unter Vernetzung copolymerisieren, sind aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Diolefine, z.B. Butadien oder Divinylbenzol, ferner mehrfach ungesättigte Äther und Ester, z.B. Divinyläther, DiallyI-äther von Glykolen, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen, v/ie Glykoldiacrylat, solche aus Vinyl- oder Allylalkohol und mehrwertigen Carbonsäuren, wie Divinyloxalat und Divinylmaleinat, ferner solche aus ungesättigten Alkoholen mit ungesättigten Säuren, wie Vinylacrylat oder Allylmethacrylat. Weiterhin kommen Diamide infrage, z.B. solche aus Acryl- oder Methacrylsäure und Di- ^ aminen, wie Methylen-bis-acrylamid oder Äthylen-bis-acrylamid. Auch Polymere mit mindestens 2 polymer!sierbaren Doppelbindungen, z.B. ungesättigte Polyester aus Maleinsäure und Diolen, sind brauchbar. Der Anteil der mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen kann bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Molprozent betragen.

Die Herstellung der Kationenaustauscher erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man die vorgenannten Säuren bzw. deren Salze, Ester, Amide oder Nitrile sowie deren Gemische, ggf. auch in Anwesenheit der angeführten mehrfach ungesättigten Verbindungen, in ionisch oder radikalisch initiierter Reaktion auf Cellulose oder Cellulosederivate pfropft. Vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisationsreaktion radikalisch

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ausgelöst. Als Cellulosederivate kommen Celluloseether, wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Carboxymethyl- bzw. Carboxyäthylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat oder Cellulosexantogenat, in Frage. Auch oxidierte, beispielsweise mit Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel behandelte Cellulose ist brauchbar. Der Substitutions- bzw. Oxidationsgrad soll dabei so niedrig gewählt werden, daß noch keine wasser- bzw. alkalilöslichen Produkte entstehen. So kann der Substitutionsgrad bei den bevorzugt zu verwendenden, acide Gruppen enthaltenden Derivaten, wie Carboxymethylcellulose oder Cellulosexanthogenat, bis 0,6 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol an Substituenten, pro Anhydroglycose-Einheit betragen. Im Falle der schwerer löslichen Celluloseäther und -ester liegt die obere Grenze bei 1,2 bis 1,5 Mol an Substituenten pro Anhydroglycose-Einheit.

Die zur Auslösung der Pfropfpolymerisation erforderlichen Radikale können durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z.B. durch ß- oder ^-Strahlen, Röntgen- und Neutronenstrahlen oder ultraviolettes bzw. sichtbares Licht, gegebenenfalls in Gegenwart von Photosensibilatoren, auf die Cellulose oder Cellulosederivate erzeugt werden. Geeignete Radikalbildner sind ferner Ionen der Übergangsmetalle, wie Fe, Co, Cr, Mn, Υ, Ni und Cu, weiterhin Oxidationsmittel, beispielsweise Perjodate, Peroxide und Peroxidhydrate, wie H₂02* H₃S₂Og und Benzoylperoxid, sowie Ozon und bestimmte Azoverbindungen.

Besonders vorteilhaft verwendet man Katalysatoren, die eine Radikalbildung im Cellulosemolekül selbst bewirken, wie Verbindungen des vierwertigen Cers oder des dreiwertigen Kobalts, da ihre Anwendung die Bildung von Homopolymerisaten weitgehend unterdrückt. Hohe Pfropfausbeuten erhält man auch mit Ionen des zv/eiwertigen Eisens und Wasserstoffperoxid als Katalysatorsystern, insbesondere, wenn man die Eisenionen direkt auf der Cellulose fixiert. Dies kann in der Weise erfolgen, daß man durch Carboxyalkylierung, Xanthogenierung oder

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Oxidation der Cellulose erhältliche acide Gruppen in die Eisensalze überführt.

Die Monomeren läßt man auf die Cellulose unverdünnt oder im Gemisch mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, daneben auch Alkoholen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, einwirken. Die Pfropfpolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40°C bis 80⁰C durchgeführt; ihre Auslösung erfolgt gegebenenfalls bei tieferen Temperaturen. Die Reaktionszeiten liegen je nach dem verwendeten Initiator zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden.

Nach Beendigung der Pfropfpolymerisationsreaktion werden die Fasern oder Partikeln durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln vom Katalysator und von eventuell angefallenen Homopolymer!säten befreit. Die auf die Cellulose aufgepfropften Polymerketten werden, sofern als Monomere freie Acryl- bzw. Methacrylsäure bzw. deren Ester, Amide oder Nitrile eingesetzt wurden, durch Neutralisation bzw. Verseifung der Pfropfpolymerisate mit wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Alkalien in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt.

Die Austauscherkapazität der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher hängt von der Meng· der aufgepfropften Mono- bzw. Polycarbonsäuren und damit von der Menge der eingesetzten Monomeren ab. Grundsätzlich kenn die Zahl der aufgepfropften Mono- bzw. PolyoarbonBäure-Einheiten pro Anhydroglucose-Einheit beliebig hoch sein. Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich jedoch, eine Relation von 2 bis 20, vorzugsweie· von 4 bis 10 Mol Monocarbonsäure bzw. deren Gemisch mit

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Polycarbonsäurepro Anhydroglucose-Einheit einzuhalten, da die Kapazität unterhalb der angegebenen unteren Grenze zu gering ist, oberhalb der oberen Grenze nicht mehr nennenswert zunimmt und sich einem Grenzwert nähert.

Die Kationenaustauscher können entweder in der Säureform oder als Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen. Sie sind jedoch auch in Form der Ammoniumsalze verwendbar, wozu auch die Salze organischer Ammoniumbasen zählen, beispielsweise Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin. Sofern die Kationenaustauscher in der Säureform zur Anwendung kommen, empfiehlt es sich, dem Waschmittel bzw. der Waschlauge eine für die Neutralisation ausreichende Menge an Alkalien zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher besitzen den wesentlichen Vorteil, daß sie sich in Wasser bzw. in Waschlaugen sehr gleichmäßig suspendieren lassen und daß die Suspension sehr viel stabiler ist als die von pulverförmigen Austauscherharzen. Aufgrund dieses guten Suspendiervermögens setzen sich die Partikel nicht auf- der Textilfaser bzw. im Gewebe fest und werden beim Nachspülen leicht und vollständig entfernt. Die Sedimentationsgeschwindigkeit der Suspension ist entsprechend gering, so daß sich keine Rückstände am Boden der Laugenbehälter oder in Ableitungen und Kanalrohren absetzen.

Die Kationenaustauscher können üblichen Waschmitteln zugesetzt bzw. zusammen mit diesen verarbeitet oder auch getrennt von diesen abgepackt und erst beim Waschprozeß in die Waschlauge gegeben werden. Sie können auch ohne Anwendung zusätzlicher Waschmittel bzw. Waschhilfsstoffe, beispielsweise im Vorwaschgang eingesetzt werden. Bei einigen Waschmaschinen sieht das Programm zu Beginn ein Herausspülen

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des locker anhaftenden Schmutzes aus der Wäsche ohne vorherige Waschmittelzugabe vor. Bereits in dieser Stufe, d.h. vor dem Zusatz sonstiger Wasch- und Waschhilfsmittel, entfalten die Kationenaustauscher ihre vorteilhaften Eigenschaften.

Die zur Erzielung eines guten Wascheffektes erforderliche Menge an Kationenaustauscher hängt einerseits von der pro Gewichtseinheit des Austauschermaterials vorhandenen Anzahl der aktiven Carboxylatgruppen ab, ferner von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu waschenden Wäsche und von der Härte und der Menge des verwendeten V/assers. Bei Verwendung von hartem V/asser ist es zweckmäßig, die Menge des Kationenaustauschers so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5 dH (entsprechend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0,5 bis 2° dH (5 bis 20 mg CaO/l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Waschergebnisses empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzter Wäsche, einen gewissen Überschuß an Kationenaustauscher zu verwenden, um auch die in dem abgelösten Schmutz enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden.

Arbeitet man in Abwesenheit von Phosphaten, so wird die Konzentration an Ionenaustauscher zweckmäßigerweise so bemessen, daß bei einer mittleren Wasserhärte von 10 bis 20 dH° pro Liter Waschlauge eine Austauscherkapazität von 5 bis 70 mVal zur Verfügung steht. Bei einer Kapazität von beispielsweise 6 bis 10 mVal/g, wie sie bei guten Produkten ohne Schwierigkeiten erzielbar ist, entspricht dies einer Anwendungskonzentration von etwa 0,5 bis 7 g/l» vorzugsweise von 1 bis 4 g/l Waschlauge. Bei geringer Kapazität bzw. wesentlich höherer Wasserhärte muß entsprechend mehr, bei niedrigerer Wasserhärte bzw. bei Verwendung von vorenthärtetem Wasser kann entsprechend weniger eingesetzt werden.

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In der Mehrzahl der Fälle kommt man mit einem Gehalt von 1,5 bis 3» 5 g/l aus. Wird Phosphat, insbesondere Natriumtripolyphosphat mitverwendet, so kann dessen Menge, die üblicherweise 1,5 bis 3,5 g/l beträgt, auf vreniger als 1,5 g/l, beispielsweise 0,1 bis 1 g/l herabgesetzt werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn bei einer Konzentration von insgesamt 1,5 bis 5 g/l an Enthärtungsmittel 30 bis 8o Ge\f.-% davon aus Tripolyphosphat und 2o bis 70 Gew.-% davon aus dem erfindungsgeinäßen Kationenaustauscher besteht. Entsprechend zusammengesetzte Mittel enthalten beispielsweise 15 bis 25 Gew.-% an Phosphat und 5 bis 25 Gew.-% an Kationenaustauscher. Derartige Mittel bzw. Waschflüssigkeiten können vergleichbare Produkte, die ausschließlich Phosphat als Enthärtungsmittel enthalten, nicht nur hinsichtlich ihrer Waschkraft übertreffen, sondern verhindern darüberhinaus in wesentlich stärkerem Maße eine Faserinkrustierung.

Vorzugsweise werden die Kationenaustauscher zusammen mit üblichen Waschmittelbestandteilen verwendet, wozu insbesondere Tenside, anorganische Salze und Sequestrierungsmittel, ferner Schmutzträger, Bleichmittel, optische Aufheller und Enzyme zählen.

Geeignete Tenside sind solche vom SuIfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere h-Dodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und oc-SuIf ©fettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder pr.opoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Brauchbar sind auch die sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, .wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzvf. der Monofettsäureester des Glycerircnonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkyiphenoien sowie Fettsäuretaurlde und Fettsäureisäthionate infrage.

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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Vaschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3~(N,N-dimethyl-N-alkylaminoniuin)-pro-•pan-1-sulfonat und 3-(N,N-diraethyl-N~alkylanimonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindun-. gen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Zur Verbesserung des Schmutzträgevermögens können die Mittel Yergrauungsinhibitoren bzw. Schmutzdispergatoren enthalten. Hierzu zählen.wasserlösliche polyanionische Polymere, z.B. die 'Alkalimetallsalze der Carboxymethylcellulose, der Polyacrylsäure und deren Mischpolymeren, sowie von Polyester und Polyamiden, die aus Trioder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, ferner die Alkalimetallsalze von polymeren Sulfonsäuren, z.B. von Polyvinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der Sulfobernsteinsäure, sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten, bzw. von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen, die durch Umsetzung mit Sultonen oder HaIogenalkansulfonsäuren wasserlöslich gemacht wurden.

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Weiterhin 3commen als Schmutzdispergatoren nichtionische wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polymere infrage, v/ie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthyleniain sowie partiell alkylierte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäuren umgesetzte PoIyäthylenimine. Auch Mischpolymerisate der vorgenannten Vinylverbindungen untereinander bzw. mit Äthylen, Styrol oder Yinyläthern wurden vorgeschlagen. Ferner sind monomere emulgierend v/irkende Verbindungen als Schnnrtzdispergatoren geeignet, z.B. wasserunlösliche, 1 bis 4 Glykoläthergruppen enthaltende· Polyglykolätherderivate von Fettalkoholen, Fettaminen und Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Dialkylphenolen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten. Auch Gemische verschiedener Schmutzdispergatoren sind verwendbar.

Als v/eiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 7O⁰C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichsktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril oder Tetraacetyläthylendiamin, als Pulverbestandteil.enthalten. Die aus den Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.

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Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gev/onnen sein. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen ' oder Pilzen, wie Bacillus subtiiis und Streptomyces griseus, gewonnene enzyraatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50 und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

■.Die "Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. •deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Salze der ^_f4^t-Bis(-2"-anilino-4^ll~morpholino-1,5,.5~trizinyl~6"-amino)-stiiben-2,2¹-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanol-• aminogruppen eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxy-.-.athylamihogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller -iür Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in·- ■irage, beispielsweise 1-(-p-Sulfonainidophenyl)-3-(p-chlor- *phenyl)~A -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl-•oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, 2.B. das A-Methyl^-dimethylaiaino- oder das A-Kethyl-7-diäthylaminocuDiarin.'Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1~(2~Benzimidazolyl)~ 2-(i-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller ."für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di~(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2~(i>-Benzoxazolyl)~naphtho [2,3-b ] -thiophen, und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthy-

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len geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesend sein. Auch Gemisch der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als anorganische Aufbausalze kommen in erster Linie Waschalkalien infrage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O : SiO₂= 1 : 3,5 bis 2 : 1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Soweit ein gewisser Phosphatgehalt nicht stört, können auch kondensierte Alkalimetallphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat sowie dessen Gemische mit Di- und Tetraphosphaten anwesend sein. Ferner können die Y/aschmittel zwecks Stabilisierung oxydationsempfindlicher Inhaltsstoffe, wie optische Aufheller und Duftstoffe, bekannte Sequestrierungsmittel enthalten.

Hierzu zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiarainotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Geeignete Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrile des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung" zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung υοώ. Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in al!:alischem Milieu hergestellt werden. "V/eitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind polymere ^-Bernsteinsäure-, N-Tricarballylsäure- und N-Butantricarbonsäure-äthylcnimine, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. Brauchbare phosphorhaltig^ Sequestrierungsmittel sind die Alkali- und Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylenphos-

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phonsäure)_f 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren.

Geeignet sind ferner stickstoff- und phosphorfreie^mit Calciumionen Komplexsalze bildende Polycarbonsäure. Hierzu zählen Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure, ferner Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure oder mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Auch Gemische der vorgenannten Sequestrierungsmittel sind verwendbar.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Hautschutzstoffe, avivierend wirkende Mittel, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide und halogenierte Diphenylmethane, ferner Färb- und Duftstoffe.

Die Kationenaustauscher können mit den vorstehend genannten, als Pulver, Hohlkugelpulver oder Granulate vorliegenden Waschmittelbestandteilen vermischt oder auch unmittelbar den zur Überführung in die Pulverform bestimmten flüssigen bzw. pastenförmigen Waschmittelansätzen zugesetzt und mit diesen zusammen getrocknet bzw. versprüht werden. Sie können auch in besonderen Portionsbeuteln verpackt oder in Tablettenform überführt den Waschmitteln beigegeben werden. Der Verbraucher hat in diesem Falle die Möglichkeit, die Dosierung je nach Wasserhärte bzw. Verschmutzungsgrad der Wäsche vorzunehmen.

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Die Kationenaustauscher quellen in der Waschlauge unter erheblicher Wasseraufnähme. Diese beträgt, je nach Anteil der bei der Pfropfpolymerisation angewendeten mehrfach olefinisch ungesättigten Vernetzungsmittel, das dreifache bis 15-fache des getrockneten Austauschers. Die gequollenen Austauscherpartikel bilden Dispersionen von ausreichender Stabilität, so daß sie sich nicht auf den Geweben oder am Boden der Laugenbehälter sowie in den Rohrleitungen und Abwasserkanälen ablagern. Andererseits ist ihre Sedimentatiönsgeschwindigkeit in stehendem bzw. nur wenig bewegtem Wasser genügend groß, weshalb sie sich in mechanischen Klärbecken vollständig absetzen und leicht entfernt werden können. Vernetzte Cellulosepfropfpolymere mit modifiziertem Quellvermögen sind überdies gut filtrierbar und können daher nach dem Waschvorgang ggf. auf einem nachgeschalteten Filter gesammelt und ausgetragen werden. Aber auch im ungeklärten Abwasser sind sie unbedenklich, da sie infolge ihrer Unlöslichkeit in Wasser und ihrer physiologischen Unbedenklichkeit die Lebensbedingungen der im Wasser lebenden Tiere und Pflanzen nicht beeinträchtigen.

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A) Rezepturbeispiele · "

Die quantitative Zusammensetzung erfindungsgemäß brauchbarer Waschmittel ergibt sich aus folgendem Schema (Angaben in Gew.-%):

- 80 %, vorzugsweise 5 - AO % an Kationenaustauscher, vorzugsweise in Form des Natriumsalzes

- 50 %, vorzugsweise 2 - 30 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

ferner mindestens eine der folgenden Substanzen, in der als bevorzugt angegebenen Mindestmenge:

- 60 %_t vorzugsweise 1 - 30 % mindestens einer Waschalkaliverbindung aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Borate und Sulfate des Natriums und Kaliums,

- 25 %, insbesondere nicht mehr als 20 % an phosphor-• haltigen Verbindungen aus der Klasse' der Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate und organisch gebundenen Phosphonate in Form der Natrium- und Kaliumsalze,

- 10 %_t vorzugsweise 0,1-5 ^,mindestens eines Chelatbildners aus der Klasse der Aminopolycarbonßäuren und ihrer Natrium- und Kaliumsalze,

- AO %, vorzugsweise 10 - 30 % Bleichmittel, insbesondere Perverbindungen und ihre Gemische mit Bleichaktivatoren bzw. Stabilisatoren,

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0 - 1,5 %t vorzugsweise 0,1 -'1 % optische Aufheller,

0 - 5 %t vorzugsweise 0,1 - 3 % schaumdämpfende Mittel, insbesondere gesättigte Fettsäuren und deren Alkalisalze,

0,1 - 20 %, vorzugsweise 0,5 - 10 % sonstige Waschmittelbestandteile, wie Vergrauungsinhibitoren, Hautschutzstoffe, Bioeide, Enzyme, avivierend wirkende Mittel, Lösungsvermittler sowie Färb- und Duftstoffe.

Die Y/aschaktivsub stanz en können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 Yo aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 80 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Vaschalkaliverbindungen können bis zu 100 %, vorzugsweise 0 bis 50 % aus Soda, bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Natriumsilikat und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 80 ⁰A aus Natriumsulfat bestehen. Die ggf. anwesenden phosphorhaltig Verbindungen können bis zu 100 % aus Pentanatriumtriphosphat und bis zu 50 % aus Aminotrialkylidenphosphonaten, Alkylenphosphonaten und Hydroxyalkylenphosphonaten in Form der Natrium- oder ICaliumsalze zusammengesetzt sein. Als Bleichmittel kommt in erster Linie Natriumperborat in Frage; bei Anwesenheit von Bleichaktivatoren beträgt deren Anteil zweckmäßigerweise 10 bis 100 %, bezogen auf die Menge des Perborats. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend angegebene Zusammensetzung beschränkt und kann von dieser mehr oder weniger abweichen.

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HD !10S592)

HENKEL & CIE GMBH S.I». 19 «r Pat.ntonm.Wung D

B) Herstellung der Kationenaustauscher

Beispiel 1

172 g lufttrockenes Cellulosepulver m'it einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 % wurden in 1.720 g Isopropanol suspendiert und unter kräftigem Rühren mit der Lösung von 2,5 g Natriumhydroxid in 240 g Wasser versetzt. Nach Zugabe von 7,3 g chloressigsaurem Natrium, die in 80 g Wasser gelöst wurden, wurde das Reaktionsgemisch auf 7O⁰C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur durchmischt. Anschließend wurde die Suspension durch Zugabe von konz. wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2-3 eingestellt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die modifizierte Cellulose wurde abfiltriert, mit 60 %igem wäßrigen Isopropanol salzfrei gewaschen, mit reinem Isopropanol entwässert und bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Erhalten wurden 166 g Carboxymethylcellulose in Form eines weißen Pulvers mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 4 %,

20.5 g der Carboxymethylcellulose wurden in der Lösung von 13.3 g Ammoniumeisen-(2)-sulfat · 6 H₂O in 2000 g Wasser suspendiert und 30 Minuten gerührt. Das entstandene Eisen-(2)-salz der Carboxymethylcellulose wurde abfiltriert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und in 1.720 g Wasser erneut suspendiert. Zu dieser Suspension wurden mit 129 g Acrylsäuremethylester gegeben und anschließend bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,3 g Wasserstoffperoxid in 10 g Wasser unter kräftigem Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 6O⁰C erwärmt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Cellulosepolyacrylsäuremethylester-pfropfpolymerisat wurde abfiltriert, zur Entfernung der Eisen-(2)-ionen mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Methanol entwässert und anschließend bei 7O⁰C im Vakuum getrocknet. Zwecks Verseifung der Estergruppen wurde das trockene

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3. OB 72 HD (105 5 IJ)

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Produkt (121 g) in 480 g Isopropanol suspendiert, unter kräftigem Rühren mit 96 g 50 %iger wäßriger Natronlauge innerhalb von 15 Minuten versetzt und nach Erwärmen auf 60⁰C noch 6 Stunden bei dieser Temperatur durchmischt. Das Natriumsalz des Cellulose-polyacrylsäure-pfropfpolymerisates wurde abfiltriert, mit 50 %igem wäßrigem Methanol bis zur neutralen Reaktion der Waschflotte gewaschen, mit Methanol entwässert und getrocknet. Erhalten wurden 105 g eines leicht gelblichen Pulvers, das bei einer Siebanalyse folgende Korngrößenverteilung aufwies: 0,8 bis 0,4 mm = 3 Gew.-55, 0,4 bis 0,1 mm =95 Gew.-#, unter 0,1 mm 2 Gew.-?6.

Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens wurden 0,5 g des Produktes in 1 1 Wasser von 16° dH unter mäßigem Rühren suspendiert. Eine nach 10 Minuten durchgeführte Bestimmung der Wasserhärte ergab einen Wert von 6,6° dH, woraus sich ein Calciumbindevermögen des Pfropfpolymerisates von ca. 135 mg/g bzw. eine Kapazität von 6,8 inYal/g errechnet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Pfropfreaktion unter Verwendung eines Monomerengemisches aus 129 g Acrylsäuremethylester und 6,5 g Methylen-bisacrylamid durchgeführt wurde. Erhalten wurden 124 g des Natriumsalzes des Propfpolymerisates. 0,5 g dieses leicht gelblichen, pulverförmigen Produktes war ausreichend, um die Härte von 1 1 Wasser von 16° dH auf 5,7° dH zu reduzieren. Das entspricht einem Calciumbindevermögen von ca. 150 mg/g und einer Kapazität von 7,5 mVal/g.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der carboxymethylierten Cellulose 17,2 g eines durch Oxidation mit Stickstoffdioxid modifizierten Cellulosepulvers mit einem Carboxylgruppengehalt von ca. 3 % als Substrat für die Pfropfreaktion eingesetzt und die Pfropfpolymerisation unter Ver-

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•8 2. 03 72 ΗΠ (10.ir.92)

7 ? ? Π Ω 7 R

HENKEL & CIE GMBH 5.1t. £1 «r p„..n_t<m_m.i,i„n_e D 4537

wendung eines Gemisches aus 86 g Acrylsäuremethylester und 4,3 g Methylen-bis-acrylamid durchgeführt wurden. Erhalten wurden 106 g eines pulverförmigen, gelblichen Pfropfpolymerisates mit einem Calciumbindevermögen von etwa 148 mg/g entsprechend einer Kapazität von 7,5 mVal/g.

Beispiel 4

3^,4 g des in Beispiel 1 verwendeten Cellulosepulvers wurden in der Lösung von 6 g Ce(SO^)₂ · 4HpO in 1 1 V/asser suspendiert und 15 Minuten gerührt. Die Suspension wurde dann mit 86 g Acrylsäuremethylester und 4,3 g Methylen-bis-acrylamid versetzt, auf 6O⁰C innerhalb von 15 Minuten erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur durchmischt. Das entstandene Cellulosepfropfpolymerisat wurde abfiltriert, zunächst mit Methanol, dann mit Wasser und daran .anschließend mit 2 η Schwefelsäure zur Entfernung der Cerionen behandelt. Nach Auswaschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, Entwässern mit Methanol und Trocknen wurden 112 g Pfropfpolymerisat erhalten. Zur Verseifung der Estergruppen wurde die Gesamtmenge dieses Cellulosederivates in 480 g Isopropanol suspendiert, mit der Lösung von 38 g Natriumhydroxid in 48 g Wasser versetzt und 7 Stunden bei 70⁰C gerührt. Anschließend wurde filtriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 120 g eines gelblichen Pulvers, das ein Calciumbindevermögen von ca. 116 mg/g, entsprechend einer Kapazität von 5»8 m Val/g aufwies. Die Korngrößenverteilung war die gleiche wie in Beispiel

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)Ü S. 087? HD (105 5M)

HENKEL & CIE GMBH s.u. 22 _{lur Pa}„„_lann,,_{düne D} 45J7 Z J J U U Z D

C) Anwendungs technische Prüfung

Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert, daß bereits bei alleinigem Einsatz der Austauscher, d.h. auch ohne Zusatz üblicher Waschoder Waschhilfsmittel eine erhebliche Schmutzentfernung erzielt wird. Zu diesem Zweck wurden in drei Waschgängen drei Portionen von je 4 kg leicht verschmutzter Haushaltswäsche in einer Waschmaschine mit 20 Liter Laugeninhalt gewaschen. Jeder Portion waren drei 15 x 15 cm große Stücke eines mit Staub und Hautfett künstlich angeschmutzten baumwollenen Testgewebes zugesetzt. Durch die Zugabe dieser sehr schmutzhaltigen Testgewebe entsprach die Sehmutzbelastung der gesamten Flotte derjenigen von 4 kg einer mäßig stark verunreinigten Haushaltswäsche.

Zum Waschen dienten folgende, durch Zusatz einiger Tropfen verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellte Waschlösungen:

a) Leitungswasser von 1β °dH,

b) Leitungswasser von 16 °dH unter Zusatz von 5 g/l des

in Beispiel 1 beschriebenen Austauschers, was ausreicht, um die Wasserhärte auf 1,5 °dH zu erniedrigen,

c) Leitungswasser von 16 °dH mit 1,0 g/l Tripolyphosphat, was einem äquivalenten CaIciumbindungsvermögen entspricht.

Nach einer Waschdauer von 45 Minuten bei einer Temperatur von 90 ⁰C und dreimaligem Nachspülen wurd die Wäsche getrocknet und abgemustert. Die mit dem Austauscher gewaschene Wäsche zeigte den gleichen Reinheitsgrad wie die mit Tripolyphosphatlösung behandelte. Dies war sowohl an der leicht verschmutzten Haushaltswäsche, als auch an den zugesetzten Testlappen zu erkennen.

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9H 2. 0872 HD (105 592;

HENKEL & CIE GMBH s.u. Beispiel 6

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben wurden zwei Portionen von Je 4 kg leicht verschmutzter Haushaltswäsche zusammen mit zugesetzten künstlich mit Hautfett und Staub angeschmutzten Testlappen aus Baumwolle unter Verwendung von Waschmitteln folgender Zusammensetzung gewaschen (Zahlenangaben in Gewichtsprozent).

a)	b)	c)	d)	Austauscher gemäß Beispiel 2
50,0	30,0	-	-	Pentanatriumtriphosphat
-	20,0	40,0	-	Na2SOj1
1,0	1,0	11,0	51,0	Natriumdodecylbenzolsulfonat
7,1	7,1	7,1	7,1	Fettalkoholpolyglykoläther
2,4	2,4	2,4	2,4	(C12-Cl8-Alkyl, 10 Ä0)
				Seife (Talg-Cocos 10 : 1)
3,2	3,2	3,2	3,2	Na2O . 5,3 SiO2
3,5	3,5	3,5	3,5	Natriumperborat
24,0	24,0	24,0	24,0	Natriumcarboxymethylcellulose
1,5	1,5	1,5	1,5	EDTA (Na-SaIz)
0,3	0,3	0,3	0,3	Wasser
Rest	Rest	Rest	Rest

Die Waschmittel wurden in einer Konzentration von 7,5 g/l eingesetzt. Die eingesetzte Menge an Kationenaustauscher reichte aus, um die Wasserhärte einschließlich des Gehaltes der Wäsche an Härtebildnern bis auf eine Resthärte von 2 °dH zu binden.

Beim Abmustern der Wäschestücke zeigte sich, daß der Kationenaustauscher das fehlende bzw, in verringerter Menge anwesende Tripolyphosphat vollständig ausgeglichen hatte, da in allen Fällen die gleiche, in einem Falle eine verbesserte Schmutzentfernung erzielt wurde. Die photometrisch gemessenen Remissionswerte an den Testlappen lauten wie folgt:

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HENKEL & CIE GMBH s.u. 24 „_r p_o,._n,_a„_m„_{dune D} ![537 2330026

Mittel	Gerüstsubstanz	yb Remission
a	Austauscher	78
b	Austauscher / Phosphat	80
C	Phosphat	79
d	Natriumsulfat	64

Eine Prüfung der V/äschestücke und der Testgewebe ergab, daß sich keine Austauscherreste auf der Faser abgelagert hatten.

Beispiele 7 bis 10

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen):

60,0 Austauscher gemäß Beispiel 1 bis 4

7.0 Talgfettalkohol (JZ 45), 10-fach äthoxyliert 2,5 Talgfettalkohol (JZ 45), 5-fach äthoxyliert 2,5 Na-Behenat

3,5 Na-Silikat (Na₂O : SO₂ = 1 : 3,3)

15,0 Natriumperborat-tetrahydrat

1,2 Na-Carboxymethylcellulose

0,2 EDTA (Na-SaIz)

8.1 Wasser

Dieses Waschmittel enthielt im Falle der Vergleichsversuche (e) und (f) anstelle des Austauschers

e) 40,0 Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) und 20,0 Natriumsulfat,

f) 60,0 Natriumsulfat.

Die Waschversuche wurden in einer Laboratoriumswaschmaschine (Launderometer unter Zusatz von 10 Stahlkugeln) durchgeführt.

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•1 2. 0872 HD (105 592)

HENKEL & CIE GMBH StH* 23 zur Pot«ntonm«ldiing D 4537

Die Maschine wurde mit 4,2 g Baumwollgewebe (Krefelder Waschtestgewebe) beschickt, das unter standartisierten Bedingungen mit Hautfett und Pigmenten (Kaolin, Ruß, Eisenoxidschwarz, Eisenoxidgelb) angeschmutzt worden war. Zur Füllung der Maschine wurden zusätzlich 4,2 g sauberes Baumwollgewebe zugesetzt. Die Konzentration des Waschmittels betrug 7,5 g/l, das Flottenverhältnis (Textilgewicht zu Laugengewicht) 1 : 12, die V/asserhärte 16 °dH, die Aufheizzeit zu einer Waschtemperatur von bis 90 ⁰C 15 Minuten und die Waschzeit bei 90 °C ebenfalls 15 Minuten. Anschließend wurde 3mal je 15 Sekunden lang mit Leitungswasser nachgespült. Die Resthärte der Waschlauge nach dem Waschprozeß wurde titrimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel	Austauscher	Resthärte	% Remission
	nach Beispiel	bdH
7	1	1,0	81
8	2	0,8	82
9		0,8	82
10	4	1,2	79
e	TPP	-	81
f	Na2SO^	—	69

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Claims (10)

S.U. CO zur Palentanm.Wung D ^DJl HENKEL & CiE GMBH S.It* 26 zur PaleManm.Wuno D Patentansprüche

1. Phosphatfreies bzw. phosphatarmes Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, in Pulverform vorliegenden Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher aus einem in Wasser quellbaren Pfropfpolymeren olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische mit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäuren auf Cellulose besteht, wobei die Cellulose zusätzlich substituiert sein kann und der Kationenaustauscher mindestens 2 mVal/g an Carboxylgruppen in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltende Kationenaustauscher eine Kapazität von 5 bis 12 mVal/g aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Pfropfpolymere von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure bzw. deren Gemischen ableitet.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis ~5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Pfropfpolymere von copolymerisierten einbasischen und mehrbasischen Carbonsäuren ableitet, wobei der Anteil der einbasischen Säuren mindestens JO MoI^, vorzugsweise mehr als 50 MoI^ beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymere aus einem Copolymeren der Carbonsäuren mit mindestens einer mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindung ableitet, deren Anteil, bezogen auf Monomere, 1 bis 25 Mo 1#, vorzugsweise 3 bis 15 Mol$ beträgt.

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2. 0872 IiD (105 5921

Henkel & Cie GmbH s.i,.²7 _Iu,p_a..n.cm.idun_ed 4537 2330026

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der aufgepfropften Carbonsäureeinheiten pro Anhydroglucose-Einheit 2 bis 20 beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Gehalt an Cellulosepfropf polymerisat 5 bis 40 Gew.-Jß beträgt.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 20 Gew.-^ an phosphorhaltigen Mitteln, insbesondere Tr!polyphosphate, enthält.

9. Verfahren zur Anwendung der Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Waschprozeß in Gegenwart von 0,5 bis 7 Z* vorzugsweise 1 bis 4 g Cellulosepfropfpolymerisat pro Liter Waschlauge durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Waschprozeß in Gegenwart von 1,3 g bis 5 g Enthärtungsmittel pro Liter Waschlauge durchführt, wobei das Enthärtungsmittel zu 30 bis 80 Gew.-% aus Tripolyphosphat und zu 20 bis 70 Gew.-^ aus Cellulosepfropfpolymerisat besteht.

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