DD262806A5 - Verfahren zur konzentrierung einer harnstoffloesung und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrierung einer Harnstoffloesung. Nach dem Verfahren zur Konzentrierung einer Harnstoffloesung wird diese als Film an der Innenseite von Rohren eines vertikalen Rohrbuendels entlanggefuehrt. Dabei wird die erforderliche Waerme im wesentlichen durch Kondensation einer Gasmischung in einer um das Rohrbuendel vorgesehenen Zone gewonnen und die Gasmischung der Zone in der Naehe eines Endes des Rohrbuendels und die Harnstoffloesung dem anderen Ende des Buendels zugeleitet und sichergestellt, dass die Gasmischung oder das Kondensat nicht zurueckfliessen kann. Bei der Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens ist die Heizzone vermittels horizontaler Trennwaende, die einen nach oben gerichteten Fluss der Gasmischung und des Kondensats erlauben, in Kammern aufgeteilt. Figur

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung einer Harnstofflösung durch Verdampfung von Wasser aus der Harnstofflösung. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Bei der Herstellung von Harnstoff aus Kohlendioxid und einem Ammoniaküberschuß wird in der Synthesezone zuerst eine Harnstoffsyntheselösung gebildet, die Karbamat und freies Ammoniak enthält. Das Karbamat wird in Ammoniak und Kohlendioxid aufgelöst, und die Auflösungsprodukte werden in einer Anzahl von Schritten zusammen mit einem in der Lösung vorhandenen Teil des Ammoniaks und Wasser aus der Lösung entfernt. Eine Harnstoff lösung in Wasser wird schließlich gewonnen, die ungefähr 70-75Gew.-% Harnstoff enthält und in der Ammoniak und Kohlendioxid noch enthalten sind. Diese Lösung ist nicht zu Düngezwecken oder zur Verwendung in der Kunstharzherstellung geeignet. In der Regel muß sie zuerst

bearbeitet werden, um festen Harnstoff zu bilden. Bei diesem Verfahren werden die noch vorhandenen ungefähr 25-30 Gew.-% Wasser und das Ammoniak und Kohlendioxid durch Verdampfung entfernt, oder dem Harnstoff in der Lösung wird ermöglicht zu kristallisieren, und die Kristalle werden geschmolzen, woraufhin die verbleibende Harnstoffschmelze in Granulat umgewandelt wird. Da die Anwendung von hohen Temperaturen bei Harnstofflösungen zur Zersetzung von Harnstoff und zur Bildung von Biuret führt, wobei Biuret bei der Verwendung von Harnstoff für Düngezwecke sowie bei der Harzherstellung unerwünscht ist, werden Harnstofflösungen gewöhnlich unter vermindertem Druck verdampft, um außergewöhnlich hohe Verdampfungstemperaturen zu vermeiden. Zusätzlich wird aus wirtschaftlichen Gründen der Verdampfungsprozeß in zwei oder mehr Schritten durchgeführt, bei denen zunächst der Größtteil des vorhandenen Wassers bei mäßig vermindertem Druck entfernt wird, woraufhin die Verdampfung bei viel niedrigerem Druck fortgesetzt wird, bis eine Harnstoffschmelze erzielt wird, die, weniger als 0,5Gew.-% Wasser enthaltend, praktisch wasserfrei ist.

In der Praxis werden sogenannte Vertikal-Eindurchgangsverdampfer meistens für dieses Verfahren verwendet, bei dem die Lösung und der erzielte Dampf aufwärts durch die Rohre eines vertikalen Rohrbündels geleitet werden, wobei die für die Verdampfung erforderliche Wärme durch Kondensation von Niedruckdampf in dem rund um das Rohrbündel vorgesehenen Mantelraum geliefert wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits in der EP-A 145.054 vorgeschlagen worden, die Wärme zu benutzen, die aus gasförmigen und flüssigen Verfahrensströmen während der Hamstoffsynthese zur Konzentrierung von Harnstofflösungen im ersten Verdampfungsschritt erzielt werden kann. Das in dieser Patentanmeldung beschriebene Verfahren betrifft eine Hamstoffsynthese, bei der bei einem Druck zwischen 125 und 350 bar eine Harnstoffsyntheselösung, die neben Harnstoff und Wasser noch Karbamat und freies Ammoniak enthält, zuerst in einer Synthesezone gebildet wird, woraufhin diese Harnstoffsyntheselösung in drei Zersetzungsschritten bearbeitet wird, und zwar beim ersten Schritt bei Synthesedruck, beim zweiten Schritt bei einem Druck von 4-40barund beim dritten Zersetzungsschritt bei 1-10 bar, um Karbamat zu zersetzen und die Zersetzungsprodukte zusammen mit dem in der Lösung vorhandenen freien Ammoniak sowie einem Wasseranteil aus der Lösung zu entfernen, und die verbleibende Lösung wird schließlich in zwei Verdampfungsschritten konzentriert. Die beim ersten Verdampfungsschritt erforderliche Wärme wird durch Kondensation der bei einem Druck von 4-40 bar im zweiten Zersetzungsschritt gewonnenen Gasmischung erhalten. Wenn der Taupunkt der Gasmischung erhöht wird, z. B. durch Zufügung der beim dritten Zersetzungsschrittgebildeten Wäßrigen Karbamatlösung zur kondensierenden Gasmischung, so daß die Kondensation bei einer höheren Temperatur beginnt, wird die freigesetzte Absorptions- und Kondensationswärme bei einer solchen Temperaturhöhe erhalten, daß, wenn der Wärmeaustausch gegenläufig durchgeführt wird, eine Harnstofflösung mit einer Konzentration von z. B. ca. 95Gew.-% und einer Temperatur von z.B. ca. 13O⁰C, abhängig vom in den Verdampfungsrohren angewandten Druck, aus dem ersten Verdampfungsschritt abgelassen werden kann. Wenn dieses Verfahren jedoch in einem Vertikal-Eindurchgangsverdampfer durchgeführt wird, in dem die zu konzentrierende Harnstofflösung aufwärts durch die Rohre des Verdampfers geleitet und die zu kondensierende Gasmischung und die wäßrige Karbamatlösung abwärts durch den Mantel geleitet werden, besteht die wirkliche Gefahr einer ungenügenden Nutzung und ungenügend einheitlichen Verteilung der Gasmischung über die Außenseite der Rohre im Mantelraum, als dessen Ergebnis eine einheitliche Wärmeübertragung auf die zu konzentrierende Harnstofflösung nicht gewährleistet werden kann

Informationsquellen: EP-A-145.054

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verdampfung einer Harnstofflösung und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorzuschlagen, wobei von der Wärme Gebrauch gemacht wird, die bei Verfahrensgängen, wie sie in der EP-A-145.054 beschrieben sind, erzeugt werden kann, und wobei die vorgenannten Nachteile vermieden sind.

Das Ziel wird erfindungsgemäß erreicht, wenn die zu kondensierende Gasmischung gegenläufig zur zu konzentrierenden Harnstofflösung aufwärts durch die Heizzone geleitet wird, wobei die Heizzone als Eintauch kühler ausgebildet ist, in dem das Strömungsprofil der Gasmischung und des gebildeten Kondensats mehr oder weniger dem Strömungsprofil einer sogenannten Pfropfströmung entspricht, bei der keine Rückmischung der Strömung mit den Reagenzien in der Heizfläche erfolgt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Konzentrierung einer Harnstofflösung durch Verdampfung von Wasser daraus, wobei die Harnstofflösung als Film entlang der Innenseite der Rohre eines vertikalen Rohrbündels geführt und die für die Wasserverdampfung erforderliche Wärme im wesentlichen durch Kondensation einer NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung in einer um das Rohrbündel vorgesehenen Heizzone erzeugt wird, wobei die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung der Heizzone in der Nähe eines Endes des Rohrbündels und die Harnstofflösung dem anderen Ende des Rohrbündels zugeführt wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung aufwärts durch die Heizzone geführt und sichergestellt wird, daß die Gasmischung oder das Kondensat nicht zurückfließen kann.

Es ist von Vorteil, eine wäßrige Karbamatlösung der NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung in der Heizfläche zuzufügen, da dies den Taupunkt der Gasmischung erhöht, wodurch die Kondensation bei einem höheren Temperaturgrad einsetzt. Die wäßrige Karbamatlösung wird der Heizzone vorzugsweise an einer Stelle zugeführt, die zwischen dem Zulauf der Harnstofflösung zu den Rohren des Rohrbündels und dem Zulauf der NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung zur Heizzone liegt.

Eine Rückmischung des Reaktionsgemisches kann dadurch verhindert werden, daß eine Anzahl perforierter horizontaler Trennwände in der Heizzone angeordnet wird, um diese in übereinanderliegende Kammern zu trennen, während die Zuleitungsgeschwindigkeit der NH₃, CO2 und H₂O enthaltenden Gasmischung relativ zum Strömungsquerschnitt so ist, daß ein Gaspolster am oberen Ende der Kammer gebildet wird, von dem aus das Gas durch die Öffnungen in die oberen Kammern strömt, wo es einen solchen Druck auf die in der Nähe der Öffnungen vorhandene Flüssigkeit ausübt, daß die Flüssigkeit daran gehindert wird, durch die Öffnungen zurückzufließen. Das Vorhandensein des Gaspolsters ermöglicht es, wenn besondere Maßnahmen getroffen werden, die NH3, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung und das Kondensat separat durch unterschiedliche Öffnungen in den Trennwänden zu den Kammern darüber strömen zu lassen.

Die Erfindung schlägt ebenfalls eine Vorrichtung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens vor. Die Vorrichtung besteht aus einem vertikalen Bündel von Rohren, das von einer Heizzone umgeben und mit Mitteln versehen ist, die es der Harnstofflösung ermöglichen, als Film in Richtung nach unten entlang der Innenseite der Rohre des Rohrbündels zu fließen. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone durch perforierte Trennwände in übereinanderliegende Kammern aufgeteilt ist und Zulauf- und Ablaufleitungen vorgesehen sind, um die NH₃, GO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung und das Kondensat im wesentlichen nach oben durch die Kammern zu führen.

Die Anzahl und die Lage der Öffnungen in den Trennwänden entsprechen mindestens der Anzahl und der Lage der Rohre im Rohrbündel. Wenn die Anzahl und die Lage der Öffnungen in den Trennwänden der Anzahl und der Lage der Rohre im Rohrbündel entsprechen, werden die Reagenzien von einer Kammer in die nächsthöhere Kammer ausschließlich durch die Spalte fließen, die bei Anbringung der Rohre des Rohrbündels durch die Öffnungen in den Trennwänden als Ergebnis der Toleranz der Öffnungen verblieben sind. In der Regel wird ein größerer Strömungsquerschnitt zwischen den Kammern erforderlich sein, wenn die Strömung durch die Heizzone, die für einen wirksamen Wärmeaustausch mit der zu verdampfenden Harnstofflösung erforderlich ist, erfolgen soll. In diesem Falle müssen die Trennwände mit zusätzlichen Öffnungen versehen werden. Indem mindestens ein Teil dieser zusätzlichen Öffnungen mit einem nach unten vorstehenden Kragen versehen wird, wird die Möglichkeit der Aufrechterhaltung eines Gaspolsters in den Kammern erleichtert, da die mit einem Kragen versehenen Öffnungen dann nicht als Strömungsquerschnitt für die Gasphase fungieren. Durch die Anordnung von Kragen um die Öffnungen wird auch die Möglichkeit geschaffen, separate Strömungen der Flüssig- und Gasphase durch unterschiedliche Löcher in die Kammern darüber herbeizuführen, was die Gefahr eines Zurückströmens der beiden Phasen beträchtlich verringert. Nach einer bevorzugten Ausführungsfprm werden die Trennwände mit einer ersten Gruppe Öffnungen versehen, durch die sich mindestens die Rohre des Rohrbündels erstrecken, und einer zweiten Gruppe Öffnungen, die abwechselnd in der Mitte und in der Nähe des Umfangs der Trennwand angeordnet ist. Wenn nur die Öffnungen der zweiten Gruppe mit einem nach unten vorstehenden Kragen versehen werden, wird die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung in die höhergelegenen Kammern zumindest im wesentlichen durch die Spalte um die Rohre des Rohrbündels strömen. Das Kondensat wird abwechselnd durch die Öffnungen in der Mitte und die Öffnungen in der Nähe des Umfangs strömen. Eine solche Ausbildung gewährleistet, daß die getrennten Kammern als Art Blasenwaschanstalt fungieren, in denen eine angemessene Berührung zwischen der Gasphase und der Flüssigphase hergestellt wird, während die Strömung der Reagenzien, über die ganze Heizfläche betrachtet, alle Merkmale einer Pfropfströmung zeigt. Der angemessene Kontakt in den Kammern zwischen der Gasphase und der Flüssigphase und der Kühleffekt der relativ kalten Harnstofflösung in den Rohren des Rohrbündels führen zu einer schnellen Absorption und Kondensation eines Teils der NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung in den Kammern. Die bei diesem Prozeß erzeugte Wärme wird über die Rohrwandungen der zu verdampfenden, entlang der Innenseite der Rohre strömenden Harnstofflösung übertragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise auf Harnstoffprozesse angewandt werden, die einen Zersetzungsschritt im Druckbereich von 4—40 bar bedingen, weil die mit Hilfe einer Karbamatlösung bei der Kondensation erzielte Absorptions- und Kondensationswärme im besagten Druckbereich der bei diesem Zersetzungsschritt erhaltenen Gasmischung einen solchen Temperaturgrad aufweist, daß eine Harnstofflösung von etwa 70Gew.-% auf etwa 95Gew.-% konzentriert werden kann. Es ist offensichtlich möglich, den unteren Teil der Heizzone als Dampfmantel auszubilden. Das wird vorzugsweise dann der Fall sein, wenn die aus dem bei 4MObar durchgeführten Zersetzungsschritt gewonnene Gasmischung bei einem relativ niedrigen Druck, z. B. 4-12 bar, verfügbar wird oder wenn die Harnstofflösung aus dem ersten Verdampfungsschritt bei einer Temperatur von mindestens 130°C abgeleitet werden muß.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird mit Hilfe der Zeichnung und des folgenden Beispiels näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu werden.

In der Zeichnung ist ein schematischer Querschnitt eines Teils der Heizzone dargestellt und zeigt zwei Trennwände und ein Rohr des Rohrbündels.

Der Außenmantel der Heizzone ist mit 1 bezeichnet, ein Rohr des Rohrbündels mit 2, die Trennwände mit 3, die mittlere Öffnung mit 4, die Öffnung in der Nähe des Umfangs mit 5, die nach unten vorstehenden Kragen mit 6 und die Gaspolster mit 7. Die Flüssigphase strömt in die durch Pfeile 8 angegebene Richtung, und die Gasphase strömt in die durch Pfeile 9 angegebene Richtung.

Die zu konzentrierende Harnstofflösung wird als Film zugeführt, der entlang der Innenseite der Rohre 2 herabläuft.

Harnstoff wird beispielsweise, wie schematisch in der Zeichnung der EP-A-145.054 dargestellt, hergestellt, mit der Voraussetzung, daß der erste Verdampfungsschritt, der in dieser Zeichnung mit 12 bezeichnet ist, in der Art ausgebildet und durchgeführt wird, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Heizzone um die Rohre ist durch Trennwände in zehn Kammern aufgeteilt. Die Trennwände haben Öffnungen, die abwechselnd in der Mitte und in der Nähe des Umfangs angeordnet und mit.einem nach unten vorstehenden Rand versehen sind, und durch die eine Aufwärtsströmung der Flüssigphase durch die Kammern herbeigeführt wird. Die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung strömt zu den aufeinanderfolgenden höheren Kammern durch die Spalte zwischen den Rohren und den Trennwänden. Außerdem sind zusätzliche Öffnungen für die Gasströmung in abnehmender Anzahl zwischen den Rohren in den aufeinanderfolgenden Trennwänden vorgesehen.

Die Daten beziehen sich auf eine Vorrichtung mit einer Kapazität von 1 5001 pro Tag. Die Werte sind in kg pro Stunde angegeben. 35,414kg NH₃ und 45,863 kg CO₂ werden dem Hochdruckteil der Vorrichtung zugeführt. Der Druck in diesem Hochdruckteil, der eine Synthesezone, einen ersten Zersetzungsschritt, eine Kondensationszone und eine Abscheidezone für das Inertgas einschließt, beträgt 140 bar. Der Druck in einem zweiten Zersetzungsschritt und in der Heizzone des ersten Verdampfungsschritt beträgt 17,7 bar. Der Druck in einem dritten Zersetzungsschritt beträgt 3,9 bar. Eine Gasmischung aus dem zweiten Zersetzungsschritt, die 14,139 kg CO₂, 8,711 kg NH₃ und 3,301 kg H₂O enthält, wird der unteren Kammer der das Rohrbündel umgebenden Heizzone zugeführt. Die Temperatur dieser Gasmischung beträgt 158,6^CC, ihr Taupunkt ist 143,4⁰C. Indem diese Mischung einem Wärmeaustausch mit 86,623kg der Harnstofflösung ausgesetzt wird, die durch die Rohre als Film strömt und bei einer Temperatur von 95°C zugeführt wird und 63,525 kg Harnstoff, 210 kg Biuret, 28 kg CO₂,377 kg NH₃ und als Restanteii Wasser enthält, wird diese Gasmischung gekühlt und kondensiert. Die Kondensation und Absorption der Gasmischung wird mit Hilfe von 20,944kg Karbamatlösung aus dem dritten Zersetzungsschritt fortgesetzt, die 4,294kg CO₂,7,400kg NH₃,9,229 kg H₂O und 21 kg Harnstoff enthält, die der dritten Kammer der Heizzone bei einer Temperatur von 47°C zugeführt wird. 47,079 kg Karbamatlösung einer Temperatur von 93,7°C, die 18,427 kg CO₂,16,102 kg NH₃,12,529 kg H₂O und 21 kg Harnstoff enthält, wird aus der oberen Kammer der Heizzone abgelassen. Zusätzlich werden 45kg einer noch 6,3kg CO₂,9,1 kg NH₃, 0,8kg H₂O und als Bestandteil Inertgas enthaltende Gasmischung aus dieser Kammer abgeführt.

Eine Menge von 67,833 kg konzentrierter Harnstofflösung mit einer Temperatur von 122,5⁰C wird aus dem unteren Teil des Rohrbündels abgelassen. Diese Lösung enthält 63,144kg Harnstoff, 264kg Biuret, 0,02kg CO₂,4,7kg NH₃ und 4,420kg H₂O.

Claims (12)

1. Verfahren zur Konzentrierung einer Harnstoff lösung durch Verdampfung von Wasser daraus, wobei die Harnstofflösung als Film an der Innenseite der Rohre eines vertikalen Rohrbündels entlanggeleitet und die für die Wasserverdampfung erforderliche Wärme im wesentlichen durch Kondensation einer NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung in einer Heizzone um das Rohrbündel erzeugt wird, wobei die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung der Heizzone in der Nähe eines Endes der Rohre des Rohrbündels und die Harnstofflösung dem anderen Ende der Rohre des Rohrbündels zugeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung im wesentlichen aufwärts durch die Heizzone geleitet wird und sichergestellt ist, daß die Gasmischung oder das Kondensat nicht zurückfließen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Karbamatlösung der aus NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung in der Heizzone an einer Stelle zugefügt wird, die zwischen dem Zulauf der Harnstofflösung zu den Rohren des Rohrbündels und dem Zulauf der NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung zur Heizzone gelegen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone durch horizontal angeordnete, perforierte Trennwände in eine Anzahl übereinanderliegender Kammern unterteilt ist und die Geschwindigkeit der NH₃, CO₂ und H₂O enthaltenden Gasmischung in Beziehung zum Fließquerschnitt so gewählt ist, daß im oberen Teil jeder Kammer ein Gaspolster gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung getrennt vom Kondensat durch separate Öffnungen in den Trennwänden den oberen Kammern zugeleitet wird.

5. Vorrichtung zur Konzentrierung einer Harnstofflösung, bestehend aus einem vertikalen, von der Heizzone umgebenen Rohrbündel, wobei die Vorrichtung mit Mitteln versehen ist, die sicherstellen, daß die Harnstofflösung als Film an der Innenseite der Rohre des Rohrbündels entlangfließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone durch horizontal angeordnete, perforierte Trennwände in übereinanderliegende Kammern unterteilt ist und daß Zuleitungs- und Auslaßöffnungen vorhanden sind, um die NH₃, CO₂ und H₂O enthaltende Gasmischung und das Kondensat im wesentlichen aufwärts durch die Kammern zu leiten.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl und die Lage der Öffnungen in den Trennwänden mindestens der Anzahl und der Lage der Rohre in dem Rohrbündel entsprechen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl der Öffnungen in den Trennwänden mit einem nach unten vorstehenden Kragen versehen ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwände mit einer ersten Gruppe von Öffnungen, durch die sich die Rohre des Rohrbündels erstrecken, und mit einer zweiten Gruppe von Öffnungen, die abwechselnd in der Mitte und in der Nähe des Umfangs der Trennwände angeordnet sind, versehen sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Öffnungen der zweiten Gruppe mit einem nach unten vorstehenden Kragen versehen sind.

10. Verfahren zur Konzentrierung einer Harnstoff lösung, wie mit Hilfe des Beispiels und der Zeichnung beschrieben und erläutert.

11. Vorrichtung zur Konzentrierung einer Harnstofflösung, wie mit Hilfe der Zeichnung beschrieben und erläutert.

12. Konzentrierte Harnstofflösung, gewonnen durch Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.