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DE2329660B2 - Fluorhaltige sulfosuccinate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Fluorhaltige sulfosuccinate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE2329660B2
DE2329660B2 DE19732329660 DE2329660A DE2329660B2 DE 2329660 B2 DE2329660 B2 DE 2329660B2 DE 19732329660 DE19732329660 DE 19732329660 DE 2329660 A DE2329660 A DE 2329660A DE 2329660 B2 DE2329660 B2 DE 2329660B2
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fluorine
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Description

ROH
(III)
in welcher R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, an den so erhaltenen Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester ein entsprechendes wasserlösliches Sulfit anlagen und gegebenenfalls aus dem erhaltenen Salz mit Mineralsäure die entsprechende Säure freisetzt und diese gegebenenfalls mit einer entsprechenden Base in ihr Salz überführt, in dem M die vorgenannte Bedeutung hat.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel.
40
Anlagerungsprodukte von Sulfiten an Maleinsäuremono- und -diester langkettiger Fettalkohole und deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel sind bereits bekannt.
Die Erfindung bezieht sich auf fluorhaltige Sulfosuccinate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Alkohole der Formel ROH sind bekannt (USA.-Patentschriften 26 66 797 und 31 71 861, DT-OS 28 459 und DT-OS 14 68 253) und leicht zugänglich. Bevorzugt sind Alkohole der Formel III mit 1, 2 oder 4 Methylengruppen (m=], 2 oder 4), da diese in großem Maßstab aus Perfluorcarbonsäuren und deren Derivaten durch Hydrierung (m= 1) bzw. aus Perfluoralkyljodiden durch Reaktion mit 1 oder 2 Mol Äthylen und Verseifung des so erhaltenen Jodids (m=2 oder 4) gewonnen werden. In letzterem Fall sind auch die technisch anfallenden Gemische direkt einsetzbar sowie natürlich auch Gemische mit anderen Alkoholen der genannten Art (m kann also eine Bruchzahl sein).
Der Perfluoralkylrest der Alkohole ROH enthält im Falle der geradkettigen Verbindungen 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atome und im Falle der verzweigten Reste 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 7 C-Atome. Da die Ausgangsmaterialien häufig durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen an niedere Perfluoralkyljodide erhalten werden, sind Mischungen solcher Verbindungen besonders interessant, d. h. die Zahl der C-Atome muß ke;ne ganze Zahl sein.
Durch an sich bekannte Oxäthylierung werden aus den Alisgangsmaterialien mit n = 0 die entsprechenden Oxäthylate (n=\ bis 3) hergestellt. Bekanntermafien handelt es sich bei den Oxäthylierungsprodukten um Gemische mit verschiedenem Gehalt von Oxäthylgrup pen (d. h., η ist ein Durchschnittswert, der unter andererr eine gebrochene Zahl darstellt). Diese Gemische können durch Destillation oder Chromatographie aufgetrennt werden; im allgemeinen werden aber die ebenso wirksamen Gemische direkt eingesetzt.
Erfindungsgemäß einzusetzende Alkohole der Formel 111 sind beispielsweise
C2F5-CH2-CH2-OH
(CF,)2CF-CH2-CH,-O-CH2-CH2-OH
CF3-(CF2I3-CH2-OH
CF3-(CF2J4-CH2-(O—CH2-CH2J2-OH
(CFJ)2CF-CF2-CF2-CH2-CH2-(OCH2CH2J3-Oh
CF3-(CF2J5-(CH2J3-OH
CF3-(CF2),-(CH2J4-OH
(CF3J2CF(CF2)J-CH2-(O—CH2CH2J2-OH
CF3(CF2J7-(CHj)2-OH
Die Alkohole der Formel III werden in an sich bekannter Weise (Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, Seite 383 [1955] und K. Li ηd ηer, Tenside, Hilfsmittel, Waschrohstoffe; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1965, Seite 747) mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid zum Maleinsäuremonoester (Maleinsäurehalbester) oder mit V2 Mol Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zum Maleinsäurediester umgesetzt. Als sauren Veresterungskatalysator kann man hierbei beispielsweise Bortrifluorid oder Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Perchlorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure verwenden.
Die so erhaltenen Maleinsäureester, die in hoher Reinheit von meist über 97% und in praktisch quantitativer Ausbeute anfallen, werden im wäßrigen Medium unter Zuhilfenahme eines Lösungsvermittlers mit wasserlöslichen Sulfiten umgesetzt. Als Lösungsvermittler eignen sich wasserlösliche polare organische Lösemittel, wie niedere Alkanole, z. B. Methanol· Äthanol, Isopropanol; niedere Ketone, wie Aceton, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Unter wasserlöslichen Sulfiten sind vor allem Alkali- und Ammoniumsulfite und die entsprechenden Hydrogen- bzw. Disulfite zu verstehen. Am einfachsten setzt man die Halbester mit Sulfiten und die Diester mit Disulfiten um, entsprechend den folgenden Gleichungen:
ROOC—CH—CH-COOH + M3SO3
-> ROOC-Ch2-CH-COOM (IV)
SO3M
2R00C—CH=CH—C00R + M2S2O5 + H2O
->2ROOC—CH2-CH-COOR (V)
SO3M
23 29 ö60
Das Kation M kann ganz oder teilweise gegen ein anderes ausgetauscht werden indem aus den anfallenden Salzen mit Mineralsaure die freien Säuren hergestellt und gegebenenfalls isoliert und diese gewünsehtenfülls mit Basen in andere Salze überführt s werden. Als solche Basen eignen sieh vor allem Amine, die niedere Alkylgruppen tragen, welche gegebenenfalls durch wasserlöslichmachende Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy- und Sulfogruppen, substituiert sind. Als solche Amine kommen insbesondere in Betracht: Mono-, Di- |U und Triäthanolamin, Glycin, Taurin und N-Methyltaurin. Salze solcher Amine eignen sich insbesondere zur Herstellung hochprozentiger Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte.
Die erfindungsgemäßen Produkte fallen dabei je nach ι ^ der Fluoralkyl-Kettenlänge des Äthylenoxyd-Anteils und der Art des Esters als zähviskose, farblose bis leicht gelb gefärbte Massen oder als weiße Pulver an.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Wasser löslich und haben die Eigenschaft, die Oberflächenspannung des Wassers selbst bei niedrigen Einsatzkonzentrationen stark herabzusetzen (Tabelle 1). Die sehr niedrigen Oberflächenspannungswerte, kombiniert mit hervorragenden Netzeigenschaften, ermöglichen einen vielseitigen Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen. So sind diese hervorragende Netzer gegenüber Fasermaterialien, was z. B. bei Färbeprozessen, Textilausrüstungsverfahren, Reinigungs- und Waschverfahren von besonderer Bedeutung ist.
Weitere technische Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind der Zusatz als Verlaufmittel zu anderen Dispersionen und der Zusatz zur Erhöhung der Netzeigenschaften anderer Netzmittel, z. B. bei der Benetzung von pulverförmigen Materialien wie Kieselsäure, Kreide und Spritzpulver.
Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre herausragende »Levelling«- Eigenschaft bei Selbstglanzemulsionen, die unter anderem zur Bodenpflege verwendet weiden können, aus. Der Zusatz dieser grenzflächenaktiven Verbindungen bewirkt eine hervorragende Verteilung von Wachsemulsionen auf den verschiedensten Flächen, wie z. B. Bodenbelägen, wobei beim Trocknen unerwünschte Hof- und Randbildung zurückgedrängt oder völlig vermieden wird.
Die Lösungen können als solche in Wachsemulsionen eingearbeitet werden oder durch Sprühtrocknen bzw. Eindampfen lösungsmittelfrei gewonnen werden. Durch Extraktion mit Äther kann gegebenenfalls von geringen Mengen Maleinester bzw. Fluoralkohol befreit werden.
Wesentlich an den erfindungsgemäßen Verbindungen ist, daß auch die Typen mit kurzkettigem Perfluoralkylrest oberflächenaktiv sind. Sofern also Ausgangsmaterialien aus einer Telomerisationsreaktion eingesetzt werden, ist es nicht erforderlich, die Verbindungen mit kurzkettigen Resten abzutrennen, da die entsprechenden erfindungsgemäßen Produkte nicht einen im vorliegenden Fall unvertretbar teuren »Ballast« darstellen. In bezug auf die nicht erforderliche bzw. einfachere Aufarbeitung der Ausgangsmaterialien sind also die erfindungsgemäßen Produkte anderen Fluoralkyltensiden zusätzlich überlegen.
Beispiel 1
19,5 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorbutanol (= 119 mMol), 5,8 g Maleinsäureanhydrid (= 59,2 mMol) und 0,1 g Schwefelsäure konz. (= 0,5% ber. auf PerfiuoralkohoH wurden in einem 100-ml-Kolben vorgelegt und Ib Stunden unter Inertgas bei 140'C gerührt, dabei wurden (),r> ml Wasser (= 28 niMoi) abdestilliert. [>.τ Maleinsaurediester wurde bei 0,2 Torr/90" - 118" C destilliert.
In einem 250-ml-Kolben wurden zu dem Destillat 24,3 g (= 39,9 mMol) 5,6 g Natriumdisulfit (= 29,5 mMol), 80 ml Wasser und 40 ml lsopropanol gegeben und 16 Stunden bei 8O0C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C/12 Torr abgedampft. Es wurden 23 g weißes Produkt vom Schmelzpunkt 269°C (Zersetz.) erhalten. Die Ausbeute beträgt 95,4%.
Beispiel 2
50 g l,l,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol(= 189 mMol) und 18,6 g Maleinsäureanhydrid ( = 190 mMol) wurden in einem 100-ml-Kolben vorgelegt und 20 Stunden bei 1400C gerührt. Vom Monoester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 149 (ber. = 155). Der Monoester wurde in einem 250-ml-Kolben gefüllt und 23,9 g Natriumsulfit (= 190 mMol) 100 ml Wasser, 50 ml lsopropanol dazugegeben, 8 Stunden bei 8O0C Rückfluß gekocht. Es wurde so lange gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 91 g gelbes Produkt in Pastenform erhalten mit folgender Elementaranalyse:
Berechnet: C 24,6, H 1,4%; gefunden: C 24,8, H 1,4%.
Die Ausbeute beträgt 98,5%. Beispiel 3
a) 171 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyläthylenglykoläther (= 555 mMol) und 54,7 g Maleinsäureanhydrid (= 555 mMol) wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und 16 Stunden bei 14O0C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 137 (ber. 135). Der Mono-Ester wurde in einen 1-1-Kolben gefüllt und 70,5 g Natriumsulfit (= 555 mMol) am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Ausbeute 280 g (= 94%d.Th.).
b) In gleicher Weise setzte man 20 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyltriäthylenglykoläther (= 50 mMol) und 5 g (= 50 mMol) Maleinsäureanhydrid um. Nach Verkochen mit Natriumsulfit (6,5 g = 50 mMol) und Abziehen des Lösungsmittels hinterblieben 26 g ( = 80% d. Th.) einer leichtgelbgefärbten Paste.
Beispiel 4
600 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 2,27 Mol), 115,5g Maleinsäureanhydrid (= 1,14 Mol) und 1,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und 24 Stunden unter Inertgas und 14O0C gerührt, dabei wurden 15 ml Wasser (= 834 mMol) abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Säurezahl bestimmt (SZ = 5) Zu dem Maleinsaurediester wurden 107,8 g Natriumdisulfit (= 567 mMol), 1,01 Wasser und 500 ml lsopropanol gegeben und 24 Stunden bei 8O0C arr Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Schichten eine klare Lösung entstand.
Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen Der entstandene gelbliche Festkörper wurde mi Diäthyiäthcr extrahiert. Es wurden 600 g Extraktions rückstand erhalten mit folgender Elementaranalyse:
7.
Berechnet: C 27,0 Il 1,55%;
gefunden: C 6,8 H 1,9%.
Schmelzpunkt: 244"C (Zersetzung).
Die Ausbeute beträgt 75%.
Beispiel 5
a) 100 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyläthylenglykoläther (= 308 mMol), 15,9 g Maleinsäureanhydrid ( = 162 mMol) und 0,2 g Schwefelsäure konz. ( = 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 250 ml Kolben vorgelegt uid 24 Stunden unter Inertgas bei 1400C gerührt, dabei wurden 3 ml Wasser (= 160 mMol) abdestilliert. Es wurde nach bestimmten Zeitabschnitten die Säurezahl bestimmt. Nach 8 Stunden SZ = 33,4; nach 16 Stunden SZ = 24,03 und nach 24 Stunden SZ = 10,0 und nach 40 Stunden 4,0.
Nach dem Abkühlen wurden dem Maleinsäurediester 15,4 g Natriumdisulfit (= 79 mMol), 300 ml Wasser und 150 ml Isopropanol dazu gegeben und 16 Stunden am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde im Vakuum-Trocken-Schrank bei 50° C/12 Torr das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 114 g (= 89% d.Th.) leichtgelbgefärbte Paste erhalten.
b) In ähnlicher Weise setze man 100 g (= 285 mMol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyldiäthylenglykoläther
bzw. 61 g (= 155 mMol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl-triäthylenglykoläther mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit Natriumdisulfit um. Man erhielt 112 g (= 89% d.Th.) bzw. 60 g (= 80% d.Th.) schwachgelbgefärbte Pasten.
Beispiel 6
50 g l,l,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol(= 137 mMol) und 13,5 g Maleinsäureanhydrid (=137 mMol) wurden in einem 250-ml-Kolben vorgelegt und 16 Stunden bei 140° C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 110,2 (ber. 121). Zu dem Ester wurden
17.3 g Natriumsulfit (=137 mMol), 100 ml Wasser und 50 ml Isopropanol gegeben, 16 Stunden am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand, das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 77 g weißes Produkt (= 95,5% d.Th.) erhalten mit folgender Elementaranalyse:
Berechnet: C 24,5 H 1,2%; gefunden: C 23,4 H 1,7%.
Beispiel 7
40 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctyl-diathylenglykoläther (= 88,4 mMol) und 8,7 g Maleinsäureanhydrid ( =
88.4 mMol) wurden in einem 250-ml-Kolben vorgelegt und 24 Stunden bei HO0C gerührt. Der Ester wurde in einen 50O-ml-Kolben überführt und mit 11,2 g Natriumsulfit (= 88,6 mMol), 200 ml Wasser und 100 ml Isopropanol versetzt und 24 Stunden bei 80° C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 56 g Produkt (= 93,5% d. Th.) erhalten.
Beispiel 8
600 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol (= 1,65 Mol), 80,8 g Maleinsäureanhydrid (= 0,8 Mol) und 1,0 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 500-mI-Kolben vorgelegt und 16 Stunden unter Inertgas und 140° C gerührt, dabei wurden 14 ml Wasser (= 0,8 Mol) abdestilliert. Vom lister wurde die Säurezahl bestimmt (SZ = 5,'i). Zu dein Maleinsäurediester wurden 65,7 g Natriumdisulfii ( = 345 mMol), 1,0 I Wasser und 0,5 1 Isopropanol gegeben und 20 Stunden bei 800C am Rückfluß gekocht, bis aus > den 2 Phasen eine klare Lösung entstand, dann wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 628 g(= 86% d.Th.) Produkt erhalten mit folgender Elcmentaranalyse:
Berechnet: C 26,3 H 1,2%;
gefunden: C 26,8 H 1,4%.
Schmelzpunkt 252°C.
Beispiel 9
is 66,5 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctyl-diäthylenglykoläther (= 147 mMol) 7,2 g Maleinsäureanhydrid ( = 73,5 mMol) und 0,1 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einen 250-ml-Kolben gegeben und 20 Stunden unter Inertgas und 1400C gerührt, dabei wurde 1 ml Wasser (= 55 mMol) abdestilliert. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: (SZ = 6,5). Zu dem Maleinsäurediester wurden 7,1 g Natriumdisulfit (= 37,5 mMol), 150 ml Wasser und 75 ml Isopropanol gegeben und 14 Stunden bei 8O0C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmit tel abgezogen. Es wurden 72 g Produkt (= 90,5% d. Th.) erhalten.
Beispiel 10
200 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordekanol (= 431 mMol) und 42,6 g Maleinsäureanhydrid (= 434 mMol) wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und 20 Stunden bei 140°C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 83,8 (ber. 100). Zu dem Reaktionsgut wurden 55,2 g Natriumsulfit (= 438 mMol), 400 ml Wasser und 200 ml Isopropanol gegeben, 30 Stunden am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 257g Produkt (= 86,5% d.Th.) erhalten. Schmelzpunkt: >300°C.
Beispiel 11
100 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordekanol ( = 216 mMol), 10,6 g Maleinsäureanhydrid ( = 108 mMo!) und 0,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einen 250-ml-Kolben gegeben und 24 Stunden unter Inertgas und 140° C gerührt, es wurde 1 ml Wasser (=55 mMol) abdestilliert. Die Säurezahl wurde vom Ester bestimmt (SZ = 7,0). Zu dem Maleinsäurediester wurden 10,3 g Natriumdisulfit ( = 54,2 mMol), 300 ml Wasser und 150 ml Isopropanol gegeben und 24 Stunden bei 8O0C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Wasser/Isopropanol-Gemisch abgezogen. Es wurden 106 g Produkt (= 89% d.Th.) erhalten. Schmelzpunkt: 186° C.
Beispiel 12
1304 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol ( = 3,6 Mol), 326 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 1,3 Mol) und 461,7 g Maleinsäureanhydrid (= 4,7 Mol) wurden in einem 2-1-Kolben vorgelegt und 22 Stunden bei 140° C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ 139 (ber. 127). Zu dem Ester wurden 594 g Natriumsulfit (= 4,7 Mol), 2,2 1 Wasser und ί ,1 1 Isopropanol gegeben; 16 Stunden bei 8O0C am Rückfluß gekocht, bis eine klare
Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 1954 g Produkt (= 73% d. Th.) erhalten.
Beispiel 13
1600 g U^-Tetrahydroperfluoroctanol (= 4,4 Mol), s 400 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 1,5 Moi), 284 g Maleinsäureanhydrid (2,9 Mol) und 4,5 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf den Perfluoralkohol) wurden in einem 2-1-Kolben vorgelegt und 22 Stunden unter Inertgas und 140° C gerührt, dabei wurden 34 ml ι ο Wasser (= 1,9 Mol) abdestilliert (Säurezahl 6,0). Zu dem Ester wurden 275,3 g Natriumdisulfit (= 1,45 Mol) 1,8 1 Wasser und 0,9 1 Isopropanol gegeben und 16 Stunden bei 80°C am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 2130 gProdukt(= 84,4% d. Th.) erhalten.
Zum anwendungstechnischen Fortschritt:
Beispiel 14 1Q
In einer Wachsemulsionsgrundrezeptur auf Basis eines Montanwachses mit einem Tropfpunkt von 83-89° C, einer Säurezahl von 85 bis 95 und einer Verseifungszahl von 120 bis 145 (15 Teile), Diäthyläthanolamin (3,0 Teile) und Wasser (82,0 Teile) wird von den zu untersuchenden Substanzen so viel zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 0,02 bzw. 0,05% beträgt. Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodukte.
Werden 0,13 ml der Wachsemulsionen, die 0,025 Teile Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte Polyvinylchlorid-Platte der Größe 7 χ 10 cm aufgetragen, so sind die Verteilbarkeit und das Spreitvermögen um so besser und nach dem Trocknen die Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung) je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsion ist (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 15
Zu einer Wachsemulsionsgrundrezepiur auf Basis eines Polyäthylenwachses mit Tropfpunkt 97 bis 102° C, einer Säurezahl von 14 bis 18 und einer Verseif ungszahl von 20 bis 35 (12 Teile), Olein (1,6 Teile), Diäthylaminoäthanol (1,6 Teile) und H2O (84,6 Teile) wird von den zu untersuchenden Substanzen so viel zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 0,02 bzw. 0,05% beträgt. Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsio- mn werden gemessen. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen so ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsproduktc. Werden 0,15 ml der Wachsemulsionen, die 0,025 Teile Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte Polyvinylchlorid-Platte der Größe 7 χ 10 cm aufgetragen, so sind die Verteilbarkeit und das Spreitvermögen um so besser, und nach dem Trocknen die Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung) je niedriger der Obcrflächcnspannungswerl der eingesetzten Emulsion ist (vgl. Tabelle 2). <<"
Beispiel 16
Zur Anwendung von Biocidcn werden in der Praxis Spritzpulver eingesetzt. Diese Pulver müssen in Wasser eine gute Schwcbcfähigkcit bei kurzen Netzzeiten und <>s niedrigen Schaumwerten aufweisen. Als Dispergiermittel gelangen Alkylphcnol-Formaldchycl-Kondcnsationsnrodukte zum Einsatz. Durch Zusatz von 0,15 bzw. 0,20% der erfindungsgemäßen Substanzen wird das Netzvermögen der Pulver erheblich verbessert, ohne daß die Schwebefähigkeit (D) absinkt und die Schaumwerte (S) ansteigen (Tabelle 3).
In anwendungstechnischen Untersuchungen wurden die Dispergier- und Netzeigenschaften sowie das Schaumverhalten der Sulfobernsteinsäureester bei Anwendung als Netzmittel in biociden Spritzpulvern vergleichend geprüft. Bei diesen Untersuchungen erfolgte die Bestimmung der Schwebefähigkeit nach der Zylindermethode von Fischer (vgl. Handbuch der landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik [Methodenbuch], Band VII, »Die Untersuchungen von Pflanzenschutzmitteln« von W. Fischer [1941] Seite 53 und Seite 12), (Spalte D in Tabelle 3).
Die Bestimmung des Netzvermögens wurde wie folgt vorgenommen: Ein 500 ml fassendes Becherglas (8 cm Durchmesser) wird mit Leitungswasser von 20°C und 12° dH gefüllt und ein Gramm des zu prüfenden Spritzpulvers auf die Oberfläche gestreut. Die Zeit, die benötigt wird, um das Pulver zu benetzen, wird gemessen und als Netzzeit in Sekunden angegeben (Spalte N in Tabelle 3).
Die Prüfung des Schaumvermögens wurde nach J. Ross und G. D. Miles (vgl. Oi! and Soap, 18 [1941], 99) mit einer Konzentration von 4 Gramm der zu prüfenden Spritzpulver pro Liter Wasser bei einer Einmessung von 500 ml vorgenommen. Es wurde jeweils die Schaumhöhe in cm am Anfang und nach 5 Minuten Verweildauer gemessen (Spalte S in Tabelle 3).
Bezüglich des als Vergleichsprodukt untersuchten fluorfreien Sulfobernsteinsäureesters (Nr. 15, Tabelle 2) wird auf K. Lindner, »Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, Band I, 2. Auflage 1964, Seite 747 ff. verwiesen. Vergleichsprodukt Nr. 19 ist ein oberflächenaktives Handelsprodukt, das beispielsweise aus dem korrespondierenden Hydrogensulfat (vgl. US-PS 32 83 012, Spalte 1, Zeile 55) hergestellt werden kann.
Die Oberflächenspannungswerte wurden mit dem Tensiometer nach du N ο ü y und nach der Ringabreißmethode gemäß DIN-Norm 53 914 bei 200C gemessen.
Für die vergleichenden Untersuchungen mit den zu prüfenden Netz- und Dispergiermitteln wurden folgende Spritzpulverformulierungen verwendet:
A 50 Teile ^-Hexachlorcyclohexan
47 Teile Kieselkreide
2,85 Teile Dispergiermittel (Kresol-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt)
0,15 Teile Versuchsprodukt
B 50 Teile Bis(p-chlorphenyl)-trichloräthanol
10 Teile Kieselsäure
36 Teile Kieselkreidc
3,80 Teile Dispergiermittel (s.o.)
0,20 Teile Versuchsprodukt
C 30 Teile Hexachlor-cndomethylcn-bicyclo-
hcpteri-(oxymcthylensulfit)
3 Teile Kieselsaure
64 Teile Kieselkreidc
2,85 Teile Dispergiermittel (s. o.)
0,15 Teile Versuchsprodukt
D 50 Teile Tnchlormethyllhiopluhalimid
47 Teile Kicscl.krcide
2,85 Teile Dispergiermittel (s. o,)
0,15 Teile Versuchsprodtikt
7nn MS/23!
ίο
Tabelle 1
Oberflächenspannungswerte (dyn/cm) verschiedener Substanzen in wäßriger Lösung
Lfd. Nr. Substanz η R' Produkt η R' Konzentration (g/l) 500 ppm 0,1 0,03
O R 48,5 52,0
ROOCCH2CH(SO3Na)COOR' O R 37,0 49,0
R = RiCH2CH2(OCH2CH2),, O R 1,0 0,3 28,0 38,0
1 Ri O R ROOCCH2CH(SO3Na)COOR' 40,5 44,0 37,0 41,0
2 C2F5 1 R R = R1CIl2CH2(OCH2CII2),, 19,5 25,0 27,0 41,0
3 C4F9 2 R Ri 20,0 22,0 28,0 43,5
4 C6F13 3 R 26,5 30,0 29,0 46,5
5 C8F17 2 R 19,0 22,0 25,0 29,0
6 C4F9 O Na 20,0 22,5 31,0 41,0
7 C4F9 O Na 21,0 23,0 29,0 40,5
8 C4F9 O Na 20,0 21,0 30,0 43,0
9 C6F13 1 Na 18,0 24,0 30,5 40,5
10 C4F9 3 Na 18,0 23,0 32,0 40,0
11 C6F13 ;> Na 24,0 26,0 33,5 42,5
12 C8F17 18,5 23,0
13 C4F9 R 21,0 24,0 30,0
14 C4F9 22,5 27,0
Vergleich: C6F13 Oberflächenspannungswerte in Wachsemulsionen nach
15 Lld. Nr. 27,0 27,5
Tabelle 2 R = C10H2I nach Beispiel 15
Beispiel 14 und 15 bei Zusatz von
OS dyn/cm 200 ppm 500 pp
nach Beispiel 14 »Fluor«
bei Zusatz von
200 ppm
»Fluor«
C2F5
C4F,,
CF1.,
Ct
C1
C4
C1
C,
C1
C, c«
C, C1
1A C4K1; Ά CF1,
'A C1K1; Ά CIy, 1ACiIv 'Ά CFn
R
R
R
R
R
R
R
R
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
R
1AR;
1ANa
38,5 31,5 29,0 39,0 32,0 32,5 33,5 25,5
34,0 27,0 39,0 35,5 36,0 27,5
31,0 29,5 29,5
38,0
27,0
21,5
38,0
27,5
28,0
29,0
21,5
30,0
20,0
38,5
30,5
32,0
21.5
23,5
25,0
23,5
36,5 32,0 29,5 35,5 32,5 32,5 33,5 25,5
34,0 27,0 35,0 35,0 35,5 26,5
32,0 30,0 31,0
36,5 27,0 21,0 35,0 28,0 28,0 30,5 21,5
30,0 20,0 36,0 31,0 32,0 23,0
23,0 25,0 23,5
11
Fortsetzt; im
12
Lfd. Nr. Produkt
ROOCCH2CII(SO1Nu)COOR' R = RiCH2CH2(OCH2CII2),, R1 η
OS dyn/cm
nach Beispiel 14 bei Zusatz von
200 ppm 500 ppm
»Fluor«
nach Beispiel
bei Zusatz von
200 ppm 500 ppm
»Fluor«
Vergleich
19
RrCH2CH2OSO3NH4
= 40% C6F13 R7= 30% C8Fn 20% C10F21 10% C12F25
CHIH21OOCCH2CH(SO3Na)COO-C1OH21
26,5
33,5
Vergleich:
ohne Zusatz
1000 ppm 40,5 Subst.
Tabelle 3
Einsatz in biociden Spritzpulvern
Schwebefahigkeit, Schaum und Netzwerte bei 0,15% Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen.
26,5
1000 ppm 37,5 Subst.
38,5
Nr. ROOCCH2CH(SO3Na)COOR' η R Formulierung S N B S 0 - N C S 0 N D S N
R = R1CH2CH2(OCH2CH2),, A 1,0/0,5 >300 D 2,0/1,0 -300 D 2,0/1,0 140 D 1,0/0,5 >300
Rr 0 R D 2,0/1,5 25 57 2,0/1,0 120 73 2,5/1,0 25 77 2,0/1,0 120
ohne Zusatz 1 R 87 2,5/1,0 60 77 2,0/1,0 180 79 2,0/0,5 40 83 2,0/1,0 115
2 C4F,, 2 R 92 2,5/1,5 45 84 2,0/0,5 180 82 2,0/0,5 35 81 2,0/0,5 55
5 C4F9 3 R 90 2,5/1,5 35 79 2,5/1,0 120 83 2,0/1,0 35 81 2,5/1,0 60
6 C4F1, 1 Na 93 2,5/1,0 50 83 2,5/1,5 240 84 2,0/1,0 35 Sl 2,0/0,5 120
7 C4F, 3 Na 87 2,5/1,5 30 81 2,0/1,0 170 83 2,0/1,0 35 82 2,5/0,5 55
12 C4F,, 0 R 91 2,5/1,0 25 83 2,0/1,0 130 83 2,0/1,0 25 81 2,0/1,0 130
13 C4F,, 2 R 91 2,5/1,5 50 75 0/0 195 79 0/0 40 82 2,0/0,5 60
3 C6Fn R' 90 2,5/0,5 >300 80 150 82 60 82 2/0 120
18 C6Fi3 91 65 79 83
15 R = CnIh, = 86

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Fluorhaltige Sulfosuccinate der Formel
RO -CO-CH2 -CIi(SO. M)-CO--OR'(I)
in welcher R für eine Gruppe der Formel
R1- (CH2),,,- (OCH2CH2),- (II)
IO
steht, in welcher Rr einen geradkettigen oder endständig methylverzweigten Perfluoralkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, m für eine Zahl von 1 bis 4 und η für eine Zahl von O bis 3 steht, R' die bedeutung von R oder M hat und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammoniumion oder ein niedere Alkylgruppen tragendes Ammoniumion, dessen Alkylreste durch wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein können, bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise Maleinsäureanhydrid entweder mit einem oder zwei Mol Alkohol der Formel
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