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DE2329480B2 - Verfahren zur Abtrennung bzw. Isolierung von Säuren aus wäßrigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung bzw. Isolierung von Säuren aus wäßrigen Lösungen

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Publication number
DE2329480B2
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DE
Germany
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extract
extraction
citric acid
acid
extractant
Prior art date
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Ceased
Application number
DE2329480A
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English (en)
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DE2329480A1 (de
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Avraham Matitiahu Haifa Baniel
Ruth Ahuza Haifa Blumberg
Klara Kiryat Shprinzak Haifa Hajdu
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IMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT HAIFA (ISRAEL)
Original Assignee
IMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT HAIFA (ISRAEL)
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Publication date
Application filed by IMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT HAIFA (ISRAEL) filed Critical IMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT HAIFA (ISRAEL)
Publication of DE2329480A1 publication Critical patent/DE2329480A1/de
Publication of DE2329480B2 publication Critical patent/DE2329480B2/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

Es gibt verschiedene technische Gebiete, bei denen man Säuren aus wäßrigen Lösungen wiedergewinnen muß. Beispielsweise sollen organische Säuren, die Fermentationsprodukte von Mikroorganismen in wäßrigen Nährmedien sind, aus den Fermentationsbrühen so rein und so konzentriert wie möglich gewonnen werden. Dies gilt insbesondere für Zitronensäure, Milchsäure und bestimmte Antibiotika wie Penicillin. In anderen Fällen ist es erforderlich, Säuren aus Industrieabwässern wieder zu gewinnen.
Aus der GB-PS 10 43 825 ist die Reinigung von Phosphorsäure bekannt, bei der Phosphorsäure technischer Qualität mit einem flüssigen Extraktionsmedium extrahiert wird. Der entstehende Extrakt wird dann mit einem wäßrigen Lösungsmittel abgestreift, wobei das wäßrige Lösungsmittel Wasser, eine wäßrige basische Lösung oder wäßrige saure Lösung sein kann. Als flüssiges Extraktionsmittel wird eine Lösung eines Amins, eines Aminsalzes, oder einer quaternären Base oder eines Salzes in einem organischen Lösungsmittel mit beschränkter Löslichkeit in Wasser verwendet Bei
ίο der dort beschriebenen Reinigung der Phosphorsäure muß diese zunächst durch selektive Entfernung der anionischen Verunreinigungen gereinigt werden. In einer zweiten Stufe wird die Phosphorsäure-Lösung dann mit einer großen Menge an flüssigem Extraktionsmedium extrahiert. Somit sind mehrere Stufen erforderlich. Aus den Beispielen dort geht hervor, daß zum Extrahieren Aminsalze verwendet werden, beispielsweise Tricaprylaminsulfat Im Anschluß an die Extraktion mit einem Aminsalz erfolgt ein Abstreifen mit Wasser.
Wie Versuche ergeben haben, ist es unmöglich, das Lösungsmittel mit reinem Wasser abzustreifen, wenn das Extraktionsmittel kein Aminsalz, sondern ein Amin ist.
Gemäß der US-PS 25 39 472 werden zur Reinigung vor Hydroxicarbonsäuren sekundäre oder tertiäre Amine im Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet. Die Schwierigkeit, die in der Praxis besteht, ist darin zu sehen, die Säuren aus dem Extraktionsmittel wieder zu
jo gewinnen. Dabei treten insbesondere zwei Schwierigkeiten auf, nämlich daß einerseits die Säure in hoher Ausbeute und hoher Konzentration mit hoher Reinheit erhalten werden soll, und das Aminextraktionsmittel in einfacher Weise wieder gewonnen werden soll, so daß es wieder verwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren gemäß Gattungsbegriff des Anspruches 1 aufzuzeigen, bei dem man die gewünschte Säure in hoher Ausbeute in hohen Konzentrationen mit hoher Reinheit gewinnen kann, und das Aminextraktionsmittel in einfacher Weise wiedergewinnt.
Diese Aufgabe wird in der im Patentanspruch 1 angegebenen Weise gelöst.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind somit
« verschiedene Bedingungen erforderlich: Die Amine müssen sekundär oder tertiär sein und müssen eine Gesamtzahl von mindestens 20 C-Atomen haben. Außerdem muß der von der wäßrigen Phase abgetrennte organische Extrakt bei einer Temperatur oberhalb
so der Extraktionstemperatur einer Abstreifoperation unterworfen werden und schließlich wird der wäßrige Rückextrakt von der organischen Phase abgetrennt.
Vorzugsweise liegt die Rückextraktionstemperatur mindestens 20° C höher als die Temperatur der Extraktion.
Zur Vereinfachung werden nachfolgend die folgenden Bezeichnungen verwendet: »Extraktionsmittel« bedeutet das Gemisch des Amins mit dem Lösungsmittel. »Extrakt« bedeutet die organische Phase welche das Extraktionsmittel und die Säure umfaßt, welche durch das Extraktionsmittel aus der ursprünglichen wäßrigen Lösung der Säure extrahiert worden ist. »Rückextrakt« bedeutet die wäßrige Lösung der Säure, nachdem die Säure aus dem Extrakt abgestreift wurde.
Als Amine können aliphatische, araliphatische oder aromatische Amine sowie gemischte aliphatische-araliphatische oder aliphatisch-aromatische Amine oder Gemische von solchen Aminen eingesetzt werden.
Wenn Gemische von zwei oder mehr Aminen verwendet werden, z. B. handelsübliche Trialkylamine, welche die gleiche Menge von sekundären Alkylammen enthalten, dann ist es für die Zwecke dieser Erfindung ausreichend, wenn die durchschnittliche Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen mindestens 20 für jede Aminogruppe der Amine ist.
Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Falle wird das Lösungsmittel, aus welchem die extrahierte Säure durch Rückextraktion wiedergewonnen worden ist, als ein Extraktionsmittel zurückgeführt. Vor oder während der Zurückführung wird es auf die Temperatur abgekühlt, bei welcher die Extraktion durchgeführt wird. Andererseits kann auch insbesondere im kleintechnischen Maßstab das Verfahren als absatzweise geführtes Verfahren durchgeführt werden, wobei ein Ansatz der wäßrigen Säurelösung einer oder wenigen Extraktionsoperationen unterworfen wird. In diesem Falle wird das Lösungsmittel, aus welchem die extrahierte Säure gewonnen worden ist, für eine zweite, dritte oder sogar vierte Extraktionsoperation zurückgeführt, wobei das Lösungsmittel nicht notwendigerweise abgekühlt werden muß, bevor es mit der Säurelösung in Berührung gebracht wird, da in manchen Fällen ein allmählicher Anstieg der Temperatur, bei welcher die Extraktion erfolgt, toleriert werden kann.
Der Temperaturunterschied zwischen dem Abstreifen und der Extraktion beträgt vorzugsweise mindestens 2O0C. Die Extraktion kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die so nahe wie möglich am Gefrierpunkt der wäßrigen Säurelösung liegen. Die Temperatur der Rückextraktion kann bei oder nahe dem Siedepunkt des Extraktes oder des Wassers bei Atmosphärendruck liegen, oder, wenn die Rückextraktion bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, sogar bei einer höheren Temperatur, wobei aber immer die Temperatur und der Druck so ausgewählt werden, daß das Amin in der organischen Phase zurückbleibt. In vielen Fällen kann die Extraktion bei oder nahe Raumtemperatur und die Abstreifoperation bei einer Temperatur von etwa 20 bis 4O0C oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden.
Gewünschtenfalls kann die Rückextraktion so durchgeführt werden, daß der Rückextrakt eine wäßrige Lösung eines Salzes der extrahierten Säure ist. So ergibt sich z. B. bei einer Rückextraktion mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung (in diesem Zusammenhang soll der Begriff »Alkali« auch Ammonium einschließen) eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkalisalzes der extrahierten Säure. Die wäßrige Rückextraktionsflüssigkeit kann z. B. auch eine Alkalichloridlösung sein. Auch in diesem Falle enthält der Rückextrakt das entsprechende Alaklisalz der extrahierten Säure, während das Amin in dem Extraktionsmittel in sein Hydrochlorid umgewandelt worden ist. Dieses muß sodann zersetzt werden, z. B. durch Behandlung mit Calciumhydroxid, um das Extraktionsmittel wieder zu bilden. Es ist manchmal von Vorteil, zunächst eine Rückextraktion mit Wasser durchzuführen um den Hauptteil der Säure in dem freien Zustand wieder zu gewinnen. Der Rückstand der Säure, der in dem Lösungsmittelextrakt bleibt, kann sodann mit einer Alkalihydroxid- oder -salzlösung rückextrahiert werden.
Bevor der Extrakt mit Wasser abgestreift wird, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, seine Zusammensetzung zu verändern, um das Abstreifen wirksamer zu machen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, eine gewisse Menge des Lösungsmittels, z. B. durch Abdestillation im Vakuum zu entfernen, oder etwas Lösungsmittel zuzugeben, und zwar das gleiche, das einen Teil des Extraktionsmittel bildet oder ein unterschiedliches, oder sowohl mindestens etwas von dem Extraktionsmittel zu entfernen und es durch ein unterschiedliches Lösungsmittel zu ersetzen oder andere Hilfssubstanzen zuzusetzen, welche die Rückextraktion der Säure in die wäßrige Phase unterstützen können.
ίο Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Gewinnung von Zitronensäure aus ihrer Fermentationsbrühe geeignet. Diese Flüssigkeiten enthalten große Mengen an organischen und einigen anorganischen Verunreinigungen.
ι·; Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene polare oder nicht polare wasserunmischbare organische Lösungsmittel als Extraktionsmittel verwendet werden, z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Petroleumfraktionen, Kohlenwasserstoffe, die Nitro- oder Halogensubstituenten tragen, Alkohole od. dgl. entweder für sich oder im Gemisch. Für die Zwecke dieser Erfindung haben sich bestimmte technische tertiäre geradkettige oder verzweigtkettige Alkylamine, bei denen jede Alkylgruppe 8 bis 13 Kohlenstoffatome enthält sowie Gemische davon mit sekundären Aminen, die ähnliche Alkylgruppen enthalten, als besonders geeignet erwiesen. Beispiele hierfür sind Tri-n-caprylamin, Tri-n-laurylamin, Tri-tridecylamin. In ähnlicher Weise können handelsübliche
j» sekundäre Amine, bei denen eine der Kohlenwasserstoffgruppen mindestens 12 Kohlenstoffatome und die zweite mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet werden.
Im allgemeinen stellt man fest, daß in dem Extraktionsmittel kein oder fast kein Wasser vorliegt. Es wurde auch festgestellt, daß die Säure in dem Rückextrakt mindestens so so konzentriert ist, wie in der ursprünglichen wäßrigen Lösung, aus welcher sie extrahiert worden ist, wobei sie in manchen Fällen sogar
■to noch stärker konzentriert ist. Das Verfahren der Erfindung kann daher sowohl dazu verwendet werden, um die Säure zn reinigen als auch zu konzentrieren. Im Falle der Zitronensäure ist der Rückextrakt so rein, daß daraus direkt eine für Nahrungsmittelzwecke geeignete Zitronensäure gewonnen werden kann.
Die Extraktionsoperation wird in der Regel in einem vielstufigen kontinuierlichen Gegenstrom durchgeführt, wobei das abgestreifte Extraktionsmittel kontinuierlich in die Extraktion zurückgeführt wird und auf dem Rückweg gekühlt wird.
Beispiel 1
Rohe Brühe von der Zitronensäurefermentation wurde bei Umgebungstemperatur in drei Scheidetrichter extrahiert (entsprechend einem dreistufigen Gegenstromextraktionssystem). Jeder Trichter wurde der Reihe nach mit Portionen von 100 g der Brühe und 148 g eines Extraktionsmittels aus 50 Gew.-°/o Tri-tridecylamin und 50Gew.-% Xylol beschickt. Proben der Extrakte und der Raffinate des dreistufigen Systems werden analysiert, bis zwei aufeinanderfolgende Proben eine im wesentlichen identische Analyse ergaben, was anzeigte, daß der stetige Zustand erreicht worden war. Die Operation wurde weitergeführt, wobei die Extrakte des stetigen Zustande, die 10Gew.-% Zitonensäure enthielten, kombiniert wurden, bis genügend Extrakt gesammelt worden war. Das Abstreifen erfolgte bei 800C ebenfalls in einem dreistufigen Scheidetrichtersy-
stem mit 1 Gew.-Teil Wasser je 2,5 Teile der Extraktionsbeschickung. Im stetigen Zustand ergaben jede 100 g der ursprünglichen rohen Brühe 80 g eines reinen Rückextraktes, der 20 Gew.-°/o Zitronensäure enthielt.
Beispiel 2
100 g einer ähnlichen rohen Zitronensäurebrühe wie in Beispiel 1 wurden bei 25° C in zwei Gegenstromstufen (durch 2 Scheidetrichter nachgeahmt), mit 120 g eines Extraktiunsmittels aus 50Gew.-% Trilaurylamin und 50 Gew.-°/o Xylol extrahiert.
Die Extraktmenge betrug 136 g. Der Extrakt enthielt 12 Gew.-% Zitronensäure. Er wurde mit weiteren 60 g Xylol verdünnt und sodann bei 80°C in drei simulierten Gegenstromstufen mit 38 g H2O abgestreift, wodurch 55 g eines Rückextraktes erhalten wurden, der etwa 16 g reine Zitronensäure enthielt, d. h. eine gereinigte wäßrige Lösung, die 29 Gew.-% Zitronensäure im Vergleich zu 16,4% der rohen Beschickung enthielt. Nach der Rückextraktion betrug die Menge der Extraktionsmittelphase 180 g. Sie enthielt 33 Gew.-% Trilaurylamin und 67 Gew.-% Xylol und war von Zitronensäure praktisch frei. 60 g Xylol wurden durch Destillation entfernt. Der Destillationsrückstand von 120 g konnte zur weiteren Extraktion rückgeführt werden.
Beispiel 3
Die Extraktion der rohen Zitronensäurebrühe wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. 136 g des Extraktes, der 12Gew.-°/o Zitronensäure enthielt, wurde in einem Druckgefäß mit 80 g Wasser auf 140°C erhitzt. Eine Probe zeigte, daß der Rückextrakt 14 Gew.-% Zitronensäure enthielt. Demgemäß betrug die Gesamtmenge von Zitronensäure in dem Rückextrakt 13 g.
Dieses Beispiel zeigt, daß es bei der Vornahme der Rückextraktion bei erhöhter Temperatur und unter Druck nicht erforderlich ist, den Extrakt vor der Rückextraktion zu verdünnen. Demgemäß mußte auch kein Verdünnungsmittel entfernt werden, bevor das Extraktionsmittel zurückgeführt wurde.
Beispiel 4
100 g einer rohen 12,8Gew.-% Zitronensäure enthaltenden Brühe wurden in vier Gegenstromstufen bei 25°C mit 145 g eines Extraktionsmittels extrahiert, das 25 Gew.-% technisches Trioctylamin und 75 Gew.-°/o einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140°—21O0C enthielt. Es wurde ein Drei-Phasen-System, d. h. eine wäßrige Phase und zwei organische Extrakt-Phasen gebildet. In der vierten Stufe enthielt die obere Extrakt-Phase (etwa 93 g) 0,2 Gew.-% Zitronensäure und etwa 5,6 Gew.-°/o Amin. Die untere Extrakt-Phase (etwa 65 g) enthielt etwa 19,5Gew.-% Zitronensäure und etwa 48 Gew.-% Amin. Die zwei Extrakt-Phasen wurden gemeinsam gehandhabt und bei 1000C in einer einzigen Stufe mit 60 g K2O abgestreift, wodurch etwa 73 g eines Rückextraktes erhalten wurden, der etwa 12,7 g Zitronensäure enthielt, d. h. in dem die Zitronensäurekonzentration 17,5 Gew.-% betrug. Zur gleichen Zeit wurden 145 g einer homogenen organischen Extraktionsmittelphase erhalten, die nach dem Abkühlen zurückgeführt werden konnte.
Beispiel 5
100 g einer 18 gew.-°/oigen rohen Zitronensäurebrühe wurden bei 40°C in fünf Gegenstromstufen (simuliert durch 5 Scheidetrichter) mit 220 g eines rückgeführten Extraktionsmittels, welches 34 Gew.-% Trilaurylamin, 5 Gew.-% Dilaurylamin, 53 Gew.-% einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 80°-21O0C, 5 Gew.-% 1 n-Octanol und 3 Gew.-% Zitronensäure enthielt, extrahiert. Die Menge des Extraktes betrug 237 g. Er enthielt 10Gew.-% Zitronensäure. Der Extrakt wurde bei 65° C in fünf simulierten Gegenstromstufen mit 96 g H2O abgestreift, wodurch 113 g eines wäßrigen Rückextraktes erhalten wurden, der 15Gew.-% reine Zitronensäure enthielt. Zur gleichen Zeit wurden 220 g einer Extraktionsphase erhalten, die nach dem Abkühlen rückgeführt werden konnte.
Die Anwesenheit von 1 n-Octanol in dem Extrakte tionsmittel verhinderte die in Beispiel 4 beschriebene Schichtung des Extraktes.
Beispiel 6
200 g einer 10 gew.-°/oigen rohen Zitronensäurebrühe wurden bei 25°C in drei Gegenstromstufen (simuliert durch drei Scheidetrichter) mit 230 g eines Extraktionsmittels aus 36 Gtw.-% Trilaurylamin, 57 Gew.-°/o einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 180°-2100C und 5Gew.-% Octanol extrahiert. Die Extraktmenge betrug 150 g. Der Extrakt enthielt 8 Gew.-°/o Zitronensäure.
Eine Hälfte des Extraktes (125 g) wurde bei 40°C in vier simulierten Gegenstromstufen mit 90 g H2O abgestreift, wodurch 96 g eines 6 g reine Zitronensäure enthaltenden Rückextraktes erhalten wurden, was einer Gewinnung von 60% gleichkommt.
Die andere Hälfte des Extraktes (125 g) wurde in ähnlicher Weise, jedoch bei 6O0C, abgestreift. Sie ergab 100 g eines etwa 10 g reine Zitronensäure enthaltenden Rückextraktes, was einer Gewinnung von im wesentlichen 100 g gleichkommt.
Dieses Beispiel zeigt, daß bei einem Temperaturintervall von 35°C zwischen der Extraktionsstufe und der
-to Rückextraktionsstufe die Rückextraktion vollständiger war als bei einem Temperaturintervall von nur 150C.
Beispiel 7
100 g einer 10 gew.-%igen rohen Zitronensäurebrühe wurden in einem Scheidetrichter bei Raumtemperatur mit 100 g eines Extraktionsmittels aus 50Gew.-% Tri-tridecylamin und 50 Gew.-% Nitrobenzol geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde festgestellt, daß mehr als 90% der Zitronensäure in den Extrakt übergegangen waren, der somit 9,3 Gew.-% Zitronensäure enthielt. Dieser Extrakt wurde in zwei Stufen behandelt.
Zunächst wurden zu dem Extrakt bei 6O0C 100 g Wasser gegeben. Nur 13% der ursprünglichen Zitronensäure wurden auf diese Weise rückextrahiert. Der Rückextrakt enthielt l,3Gew.-% Zitronensäure. Sodann wurden zu dem Extrakt 150 g einer niedrig-siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebe-
W) reich von 60—9O0C gegeben, wodurch die Zitronensäurekonzentration in dem Rückextrakt auf 7,5 Gew.-% erhöht wurde. Somit betrug die Menge der rückextrahierten Zitronensäure 7,5 g, was einer 75%igen Gewinnung in einem einzigen Kontakt entspricht.
bs Dieses Beispiel zeigt, daß, obgleich Nitrobenzol ein gutes Extraktionslösungsmittel ist, der Extrakt nicht ohne weiteres Rückextrakt werden konnte, wenn nicht eine Kohlenwasserstoff-Fraktion zugegeben wurde.
Beispiel 8
Die Extraktion der rohen Zitronensäurebrühe wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Der Extrakt, dessen Menge 136 g betrug und der 12 Gew.-% Zitronensäure enthielt, wurde bei 800C in einer einzigen Stufe mit 12,5 g H2O abgestreift. Die Menge des wäßrigen Rückextraktes betrug 17 g. Er enthielt, 4,5 g reine Zitronensäure.
Die restliche Zitronensäure, die in dem Extrakt zurückblieb (dessen Menge in dieser Stufe 131,5g betrug) wurde sodann mit 18,5 g einer 40 gew.-°/oigen wäßrigen NaOH-Lösung rückextrahiert. Die gesamte restliche Zitronensäure wurde auf diese Weise in Tri-natriumcitrat umgewandelt. Dieses Salz kann aus seiner wäßrigen Lösung in hochreinem Zustand gewonnen werden (Ausbeute 16 g).
Beispiel 9
Die Extraktion der rohen Zitronensäurebrühe und das einstufige Abstreifen des Extraktes wurden wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die restliche Zitronensäure, die in der Aminlösungsmittel-Phase verblieb (deren Menge 131,5 g betrug) wurde in zwei Gegenstromstufen mit 14 g einer 26°/oigen wäßrigen NaCI-Lösung rückextrahiert. Auf diese Weise wurde die restliche Zitronensäure als Mononatriumcitrat in die wäßrige Phase überführt. Das Amin in der organischen Phase wurde in ein Hydrochlorid umgewandelt. Die organische Phase wurde mit einer wäßrigen Ca(OH)2-Aufschlämmung behandelt, wodurch das Amin freigesetzt wurde. Die Calciumchlorid-Lösung wurde verworfen.
Beispiel 10
Eine Laboranlage wurde aus einer Extraktionszone mit 4 Misch-Absetzungseinheiten und einer Abstreifzone von 4 Misch-Absetzungseinheiten aufgebaut. Die Misch-Absetzungseinheiten entsprachen der US-PS 34 89 526, wobei die Dimensionen an die Mengen der zu verarbeitenden Flüssigkeit angepaßt wurden. Die 4 to Einheiten der Abstreifzonen wurden mit Heißwasscrschleifen versehen, um den Betrieb bei 8O0C zu gestatten.
Die Extraktionszone wurde im Gegenstrom mit 1000 g/h (900 ml/h) einer rohen Zitronensäurebrühe, die 15,7Gew.-% Zitronensäure enthielt und 1500 g/h (1800 ml/h) eines Extraktionsmittels aus einer 40 Gew.-%igen Lösung von technischem Trilaurylamin in einer Petroleumfraktion (Siedebereich 140°—2100C), welche 3 —5Gew.-% 1 n-Octanol enthielt, beschickt. Beim so Erreichen des stetigen Zustands wurde der Extrakt, 1655 g/h (1800 ml/h), der 9,9 Gew.-%Zitronensäure enthielt, durch einen Vorerhitzer der Abstreifzone zugeleitet, wo die Temperatur bei 8O0C gehalten wurde. In die Abstreifzone wurde heißes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 360 ml/h im Gegenstrom zu dem Extrakt eingeführt, um die Zitronensäure aus dem Extrakt herauszunehmen. Bei der Erzielung des stetigen Zustandes enthielt der Rückextrakt 28 Gew.-% reine Zitronensäure. Das abgestreifte Extraktionsmittel wur- w> de abgekühlt und in die Extraktionszone zurückgeführt. Der wäßrige Rückextrakt wurde verdampft, wodurch eine reine kristalline Zitronensäure gewonnen wurde.
B e i s ρ i c I 11 hr,
100 g der wäßrigen Waschflüssigkeit, die beim Waschen eines Fillcrkuchcns aus roher Zitronensäure erhalten worden war. und die 5 Gcw.-% Zitronensäure enthielt, wurde mit 30 g eines Gemisches im Gewichtsverhältnis 1 :1 aus einem flüssigen sekundären Amin mit 23 — 26 C-Atomen und der gleichen Petroleumfraktion wie in Beispiel 4 extrahiert. Die Extraktion erfolgte bei Raumtemperaturen in drei Stufen in einem Scheidetrichter. Der Extrakt wurde in vier Stufen mit 25 ml Wasser von 900C in Berührung gebracht, wodurch ein wäßriger Rückextrakt erhalten wurde, der 15Gew.-% Zitronensäure enthielt.
Beispiel 12
100 g einer rohen verdünnten wäßrigen Milchsäureflüssigkeit mit 2 Gew.-% Milchsäure wurden in drei Gegenstromstufen mit 40 g eines Extraktionsmittels in Berührung gebracht, das aus 50 Gew.-% Tri-tridecylamin und 50Gew.-% 1 n-Octanol bestand. Der Extrakt wurde mit 40 g Wasser bei einer Temperatur in Nähe des Siedepunktes in fünf Gegenstromstufen abgestreift. Etwa 2 g freie Milchsäure wurden als 5 gew.-%ige Lösung erhalten.
Beispiel 13
100 g einer 10 gew.-°/oigen wäßrigen Milchsäurelösung wurden in einem Scheidetrichter mit 130 g eines Extraktionsmittels extrahiert, das aus 50Gew.-% Trioctylamin und 5OGew.-°/o einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140°—2100C bestand. Der Extrakt, der 7,5 Gew.-% Milchsäure enthielt, wurde mit 54 g Wasser in einem ähnlichen Dreistufen-Gegen-Stromsystem bei 8O0C abgestreift. Die Mengen des wäßrigen Rückextraktes betrug etwa 63 g. Er enthielt etwa 9,5 g reine Milchsäure.
Beispiel 14
100 g einer 8 gew.-°/oigen wäßrigen HjPOvLösung wurden mit einem Gemisch von Trilaurylamin (40 Gew.-%) und einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140°-210°C (60Gew.-%) in einem Dreistufen-Gegenstromsystem bei 25°C extrahiert. Es wurden 130 g des Extraktes, der 6 Gew.-% H3PO4 enthielt, erhalten. Der Extrakt wurde mit 20 g Wasser und 8O0C in drei Gegenstromstufen abgestreift. Der Rückextrakt bestand aus etwa 28 g einer 25 gew.-%igen reinen wäßrigen H3PO4.
Beispiel 15
Die rohe Zitronensäurebrühe von der Zitronensäurefermentation der Saccharose kann etwas Oxalsäure enthalten. Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Oxalsäure zusammen mit der Zitronensäure extrahiert, jedoch aus dem Extrakt nicht mit entfernt, so daß sie die Zitronensäure nicht verunreinigt. Andererseits ist die Ansammlung von Oxalsäure in der Aminlösungsmittellösung unerwünscht.
Um den Oxalsäuregchalt des Extraktionsmittels zu erniedrigen, wird letzteres, nachdem es von der Zitronensäure frei geworden ist, unter Druck mit Wasser von 120° —1600C in Berührung gebracht. Ein Teil der Oxalsäure wird auf diese Weise durch das Wasser rückextrahiert. Das Extraktionsmittcl kann ohne eine Ansammlung von Oxalsäure zurückgeführt werden. Da die Menge der Oxalsäure, die bei jeder Extraktionsoperation extrahiert wird, gering ist, wird es bevorzugt, daß die Entfernung der Oxalsäure von dem Extraklionsmittcl erst nach mindestens zwei Extraksions- und Abstrcifopcrationcnerfolgt.
Beispiel 16
100 g einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure wurden in einem Scheidetrichter mit 35 g eines Extraktionsmittels extrahiert, das 25 Gew.-% Dilaurylbenzylamin, 69 Gew.-% n-Octan und 6 Gew.-% 1 n-Octanol enthielt. Nach dem Schütteln bei 40° C und der Phasenabtrennung war das wäßrige Raffinat im wesentlichen von Oxalsäure frei. Der Extrakt enthielt
5,4 Gew.-% Oxalsäure.
Der Extrakt wurde abgetrennt, mit weiteren 50 g n-Octan verdünnt und auf 80°C erhitzt. Sodann wurde er mit 30 g Wasser, das auf die gleiche Temperatur erhitzt worden war, rückextrahiert. Die Oxalsäure wurde fast vollständig rückextrahiert. Die organische Extraktionsmittelphase enthielt weniger als etwa 0,5 Gew.-% Oxalsäure.

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    !. Verfahren zur Abtrennung bzw. Isolierung von Säuren aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel aus einem sekundären oder tertiären Amiri in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, insbesondere zur Gewinnung von Zitronensäure aus Zitronensäurefermentationsbrühe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres oder tertiäres Amin mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von mindestens 20 oder ein Gemisch von 2 oder mehr solcher Amine verwendet, den organischen Extrakt von der zurückbleibenden wäßrigen Flüssigkeit abtrennt und bei einer Temperatur oberhalb der Extraktionstemperatur einer Abstreifoperation mit Wasser unterwirft, um die Säure ganz oder teilweise aus dem organischen Extrakt in das Wasser rückzuextrahieren und das gesamte Amin in der organischen Phase zu belassen, und daß man den wäßrigen Rückextrakt von der organischen Phase abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen bei einer Temperatur von mindestens 200C oberhalb der Extraktionstemperatur vornimmt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt vor der nachfolgenden Abstreifoperation behandelt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgestreifte Extraktionsmittel auf die Extraktionstemperatur abkühlt oder abkühlen läßt und in die Extraktionsstufe zurückführt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgestreiften Extrakt zur Verwendung als Extraktionsmittel rekonstituiert und in die Extraktionsstufe zurückführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil der extrahierten Säure mit Wasser rückextrahiert und daß man den Rest mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhydroxids oder -salzes abstreift.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Zitronensäure aus der Fermentationsbrühe gemeinsam extrahierte Oxalsäure ganz oder teilweise aus dem abgestreiften Extrektionsmittel entfernt, indem man das abgestreifte Extraktionsmittel mit Wasser unter Druck bei einer Temperatur von 120 bis 160° C in Berührung bringt.
DE2329480A 1972-06-19 1973-06-08 Verfahren zur Abtrennung bzw. Isolierung von Säuren aus wäßrigen Lösungen Ceased DE2329480B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL39710A IL39710A (en) 1972-06-19 1972-06-19 Recovery of acids from aqueous solutions by solvent extraction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2329480A1 DE2329480A1 (de) 1974-01-31
DE2329480B2 true DE2329480B2 (de) 1978-07-20

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ID=11046548

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2329480A Ceased DE2329480B2 (de) 1972-06-19 1973-06-08 Verfahren zur Abtrennung bzw. Isolierung von Säuren aus wäßrigen Lösungen

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US (1) US4275234A (de)
JP (1) JPS5755443B2 (de)
AR (1) AR197905A1 (de)
AT (1) AT337130B (de)
BE (1) BE801090A (de)
BR (1) BR7304466D0 (de)
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