DE2328815A1

DE2328815A1 - Differential porosity ceramic parts - made by successive quasi-isostatic cold pressing followed by single sintering

Info

Publication number: DE2328815A1
Application number: DE19732328815
Authority: DE
Inventors: Bernd Houpert; Franz Josef Dr Rohr
Original assignee: BBC BROWN BOVERI and CIE; BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1975-01-09
Also published as: DE2328815B2; DE2328815C3

Abstract

Ceramic parts comprising two differential porosity layers are prepd. with the aid of additives by the cold pre-pressing of the first layer in a quasi isostatic mould following which a second layer is similarly formed. The composite is then subjected to elevated compacting pressure and is then placed in a furnace and sintered. Varying amts. of ammonium bicarbonate additives are used to act as porosity controllers. This is pref. removed in vacuum at 150-200 degrees C prior to sintering. The process is used for electronic components, solid fuel cell electrolytes and ZrO2 and Al2O3 high temp. acculumators.

Description

BROWN, BOVERI* CIB .. . . ,_„,_. _Ί .„_BROWN, BOVERI * CIB ... . , _ ", _. _Ί . "_

Aktiengesellschaft I-Kmmeim, aen 18. f-ici 1973 Aktiengesellschaft I-Kmmeim, aen 18. f-ici 1973

PAT-Dr.Sc/Ht Mp.-Nr. 577/73PAT-Dr.Sc/Ht Mp.-Nr. 577/73

Demonstration of the fabrication of a Kerpmik body

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers mit mindestens zwei Schichten unterschiedlicher Porosität, wobei pulverförmiges Material unter Zusatz von Hilfsstoffen kaltverpreßt und anschließend bei erhöhten Temperaturen gesintert v/ird. Solche mehrschichtigen Keramikkörper v/erden insbesondere als nichtleitende oder durch Iletallisierung leitend gemachte Bauelemente, sowie als Festelektrolyten in der Elektrotechnik und Elektroni k benötigt.The invention relates to a method for producing a Ceramic body with at least two layers of different porosity, with powdered material under Addition of auxiliary materials and then cold-pressed sintered at elevated temperatures. Such multilayer ceramic bodies are grounded in particular as non-conductive ones or components made conductive by metalization, as well as solid electrolytes in electrical engineering and electronics needed.

Bisher Y/urdcn solche Keramikkörper hergestellt durch Teilimprägnierung eines vorgefertigten Körpers bestimmter Porosität oder durch nachträgliches Aufsinten einer relativ porösen Schicht auf einen vorgefertigten dichteren Keramikkörper.So far, such ceramic bodies have been produced by partial impregnation a prefabricated body of a certain porosity or by subsequent sintering on a relatively porous one Layer on a prefabricated, denser ceramic body.

Hauptnachteil dieser bekennten Verfahren ist die Notwendigkeit mindestens zweier Sintervorgänge. Ein v/eiterer Nachteil ist beim erstgenannten Verfahren die ungenaue Dimensionierung der durch Imprägnierung verdichteten Schicht. Das zweitgenannte Verfahren v/eist den Nachteil einer schlechten Haftung der nachträglich aufgebrachten Sinterschicht auf.The main disadvantage of these known processes is the need for at least two sintering processes. Another disadvantage in the first-mentioned method is the imprecise dimensioning of the layer compacted by impregnation. The second mentioned Method has the disadvantage of poor adhesion the subsequently applied sintered layer.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden und einen Keramikkörper zu schaffen, der sich ohne großen Aufwand in einem Sintervorgang herstellen läßt und dessen Dincnsionierung und Formstabilität leichtThe object of the present invention is to provide the aforementioned To avoid disadvantages and to create a ceramic body that can be produced in a sintering process without great effort and its Dincnsionierung and dimensional stability easy

ren
zu realisleyist. Insbesondere soll auch die Herstellung von Körpern mit mehr als zwei Schichten verschiedener Dichte und KöErpern mit Oberflächenstrukturen ermöglicht v/erden.ren
too realisleyist. In particular, the production of bodies with more than two layers of different densities and bodies with surface structures should also be made possible.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genennten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine erste Schicht durch Einbringen geeigneter Pulver in eine quasiisostatische Preßform durch Vorpressen stabilisiert wird, wonach-gegebenenfalls unter Ausnutzung des nach Entlastung der Preßform entstehenden Spaltes-mindestens eine v/eitere Schicht anderer Dichte in gleicher V/eise gebildet und stabilisiert v/ird, worauf der vorgepreßte Mehrschichtkörper unter erhöhten Druck verpreßt wird.In the case of a method, this task is performed as mentioned at the beginning Type solved according to the invention in that a first Layer is stabilized by introducing suitable powder into a quasi-isostatic press mold by pre-pressing, after which - if necessary using the gap that occurs after the pressure die is relieved - at least one wider gap Layer of different density is formed and stabilized in the same way, whereupon the pre-pressed multi-layer body under increased pressure is pressed.

Als eine wesentliche Weiterbildung der Erfindung seiAs an essential development of the invention

betont, daß die unterschiedliche Porosität der Schichten ganz /Oder v/eitgehend
jcLurch einen unterschiedlichen Gehalt eines leichtverdampf- bzw. zersetzbaren Hilfsstoffes in Pulverform erzielt werden kann. Dafür haben sich als besonders vorteilhaft einige Amoniuinverbindungen erwiesen. Insbesondere empfehlen sichemphasizes that the different porosities of the layers are entirely / or completely
jcL By a different content of an easily evaporable or decomposable auxiliary substance can be achieved in powder form. Some amino compounds have proven to be particularly advantageous for this. In particular, recommend

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ohne Rückstand verdamp&are organische und anorganische Ammoniumsalze, wie Aramoniumchlorid und Ammoniumoxalat. Als ganz besonders vorteilhaft erwies sich unerwarteter-weise Ammoniumbicarbonat, das zwar als Porositätsbildner bei anderen Verfahren schon bekanntgeworden ist, das sich aber überraschenderweise als zugleich sehr wertvolles Preßhilfsmittel im Sinne eines Druckausgleiches und damit, einer gleichmäßigeren Verdichtung bewährt hat. In der Verwendung von Ammoniumbikarbonat zur Herstellung von Keramikkörpern mit Schichten unterschiedlicher Porosität wird ein eigenständiger Gedanke erblickt. Zur Erzeugung dichter Schichten empfehlen sich im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-So, insbesondere 2-5 Gew.-5-0, zur Erzeugung poröser Schichten 10 bis 50 Gew.-% Ammoniumbikarbonat, wobei diese Gewichtsangaben je nach Art und Teilchengröße des Ausgangspulvers noch über die angegebenen Grenzen hinaus variiert v/erden können.organic and inorganic ammonium salts evaporate without residue, such as aramonium chloride and ammonium oxalate. Unexpectedly, ammonium bicarbonate proved to be particularly advantageous, which has already become known as a porosity generator in other processes, but surprisingly it is as at the same time a very valuable pressing aid in the sense of a Pressure equalization and thus a more even compression has proven itself. In the use of ammonium bicarbonate to manufacture Ceramic bodies with layers of different porosity are seen as an independent idea. To produce dense layers, 1 to 10 parts by weight are generally recommended, in particular 2-5 parts by weight 5-0, for producing porous layers Layers 10 to 50 wt .-% ammonium bicarbonate, with these weight indications depending on the type and particle size of the starting powder can still be varied beyond the specified limits.

Zur Ausbildung von Keramikkörpern mit Oberflächenstruktur kann vorteilhafterweise eine zusätzliche Strukturmatrize in die quasi-isostatische Preßform eingelegt werden, z.B. ein Drahtgewebe zur Erzeugung eines Oberflächenrasters oder ein Spiralband aus Draht. Nach dem Vorpressen wird die eingelegte Zusatzmatritze entfernt, und es empfiehlt sich, zur Stabilisierung der eingeprägten Struktur diese mit einer pulverförmigen Schicht des Hilfsstoffes, z.B. Ammoniumbikarbonat, zu bedecken, worauf dann anschließend quasi-isostatisch unter erhöhtem Druck nachverdichtet werden kann, ohne die Struktur zu zerstören.To form ceramic bodies with a surface structure, an additional structure matrix can advantageously be used in the quasi-isostatic mold can be inserted, e.g. a wire mesh to create a surface grid or a spiral band made of wire. After the pre-pressing, the inserted additional die is removed, and it is advisable to stabilize the embossed structure with a powdery layer of the auxiliary material, e.g. ammonium bicarbonate, whereupon it is then re-compacted quasi-isostatically under increased pressure without destroying the structure.

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Erfindungsgemäß v/erden beim Vorpressen verhältnismäßig geringe Drücke aufgewcndt, die eigentliche Endpressung bed erhöhtemDruck, die normalerweise in derselben quasiisostatischen Preßform erfolgen kann, liegt dann im sllgemeinen bei etwa 1 bis 3 t/cm . Je nach dem AusgrngspulverAccording to the invention, they ground relatively during pre-pressing low pressures expended, the actual final compression bed increased pressure, usually in the same quasi-isostatic Can be made compression molding, is then generally at about 1 to 3 t / cm. Depending on the starting powder

»ein
wird sich¹ Verhältnis von Vorpreßdruck zu erhöhtem Druck von etwa 1 : 5 bis 1 : 20 empfehlen. Der die Porosität verursachende Hilfsstoff sollte im allgemeinen bei milden Bedingungen vor dem eigentlichen Sinterprozeß ausgetrieben werden. Im Felle von Amoniumbikarbonat empfehlen sich Temperaturen zwischen etwa 120 und 200⁰C. Soweit dichte Schichten erzeugt werden sollen, bei denen man mit geringen Zusätzen an Hilfsstoff arbeitet, empfiehlt sich gegebenenfalls ein Abdampfen bei Unterdruck."a
¹ ratio of pre-compression pressure to increased pressure of about 1: 5 to 1:20 is recommended. The auxiliary material causing the porosity should generally be driven off under mild conditions before the actual sintering process. In the skins of Amoniumbikarbonat Temperatures recommend between about 120 and 200 ⁰ C. As far as dense layers are to be produced in which one works with small quantities of adjuvant may be advisable to an evaporation under reduced pressure.

Unter quasi-isostatischem Pressen im Rahmen der Erfindung wird hier die Verwendung gummielastischer Hilfsmatritzen u. dgl verstanden, die ihrerseits wiederum in eine übliche Metallpreßform eingepaßt sein können. Solche gummielcstischen Preßformen können je nach Wunsch ausgebildet sein für die Herstellung flacher Scheiben Voll- und Hohlzylinder, rohrförmige und konische Körper, Ringe sowie andere verhältnismäßig einfach geformte Teile, wie sie insbesondere als Baufür With quasi-isostatic pressing within the scope of the invention the use of rubber-elastic auxiliary matrices and the like is used here understood, which in turn can be fitted into a conventional metal mold. Such rubber tables Press molds can be designed as desired for the production of flat disks, solid and hollow cylinders, tubular and conical bodies, rings and other relatively simply shaped parts, such as those used in particular as Baufür

elemente oder Zwischenprodukte^ die Elektronik benötigt v/erden. elements or intermediate products ^ the electronics require v / earth.

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Ein besonderes Anwendungsgebiet für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte keramische Körper sind Festelektrolyte für Brennstoffzellen und Hochtemperaturakkumulatoren auf Basis von Zirkondioxyd und Aluminiumoxyd. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von metallbeschichteten Kiramikteilen für elektronische Kleinbauelemente. Hier wird häufig auf eine dichtgesinterte, die Stabilität gewährleistende Schicht eine porösere Schicht aufgebracht, die ihrerseits eine besonders gute und temperaturschock-unempfLndliche Haftung der.aufzubringenden metallischen Kontaktschicht gewährleistet.A special field of application for ceramic bodies produced by the method according to the invention are Solid electrolytes for fuel cells and high temperature accumulators based on zirconium dioxide and aluminum oxide. Another area of application is the production of metal-coated ceramic parts for small electronic components. Here, a more porous layer is often applied to a densely sintered layer that ensures stability in turn, a particularly good and temperature shock-insensitive one Adhesion of the metallic contact layer to be applied is guaranteed.

Schließlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf metallkeramische Verbundkörper ausdehnen.Finally, the method according to the invention can also expand to metal-ceramic composite bodies.

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Claims

rc öen May 10, 1973 PAT-Dr. Gc / ί it Mp. 577/75 claims

1. ^ experience for the production of a ceramic body with at least two layers of different porosity, where powdery material is cold-pressed with the addition of auxiliaries and then sintered at elevated temperatures, characterized in that a first layer by introducing suitable powder into a quasi-isostatic mold by pre-pressing is stabilized, after which, if necessary using the gap that occurs after the pressure is removed from the mold, at least one further layer of a different density is formed and stabilized in the same way, whereupon the pre-pressed multi-layer body is pressed under increased pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that the different porosity of the layers by a different Content of an easily evaporable or decomposable auxiliary substance is achieved in powder form.

3. The method according to claim 2, characterized in that ammonium compounds are used as an auxiliary.

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4. The method according to claim 3, characterized in that
Ammonium bicorbonate is used as an auxiliary, with a maximum of 2 to 10

until

to create porous layers 10 * 50% by weight of the starting powder are mixed in.

5. The method according to any one of claims 1 to h, characterized in that to form a certain surface structure on the powder layers an additional structure die is placed and removed after pre-pressing v / ird, whereupon the structured surface is covered with a layer of the auxiliary material for stabilization and then again quasi-isostetically under increased
Pressure is compressed.

6. The method according to any one of claims 1 to 5 »characterized in that the ratio of pre-compression pressure and
increased pressure at 1: 5 to 1:20.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the expulsion of the auxiliary material takes place before the actual sintering process under negative pressure.

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