DE2328311A1

DE2328311A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminiumplatten

Info

Publication number: DE2328311A1
Application number: DE2328311A
Authority: DE
Inventors: Masataka Murata; Chiaki Osada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1973-12-13
Also published as: JPS4915644A; JPS5432424B2; FR2187937B1; US3836437A; FR2187937A1; GB1409625A

Description

PR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. N(EMaNN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 9128311

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 · " 8000 M D N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT , ' MATHILDENSTRASSE 12

4. Juni. 1973 ¥ 41 660/73 - Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minaini, Ashigara-shi, Kanagav/a (Japan)

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumplatten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumplatten ur.d befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumplatten durch eine verbesserte anodische Oxidationsbehandlung,

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminiumplatten in einer wässrigen Lösung . von -Trinatriumphosphat bei bestimmten Konzentrationen und Bedingungen angegeben. Aufgrund des Verfahrens ergeben sich

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Aluminiumplatten, welche als Druckplattenträger verwendet werden können.

Aluminium, womit im Rahmen der vorliegenden Beschreibung auch Aluminiumlegierungen umfaßt werden, wird weitgehend als Träger für Druckplatten aufgrund der ausgezeichneten Flexibilität und Dimensionsstabilität, des leichten Gewichtes, des niedrigen Preises und der leichten Zugänglichkeit verwendet. Unter Ausnützung dieser Vorteile wird Aluminium weiterhin für Gebäudenaterialien verwendet, wobei eine verbesserte Witterungsbeständigkeit erhalten wird, indem eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Aluminiums gebildet wird. Die Ausbildung einer derartigen Oxidfilmschicht wurde bisher durch anodische Oxidation in einer Elektrolytlösung aus Schwefelsäure, Oxalsäure oder Chromsäure durchgeführt, wie auf dem Fachgebiet bekannt.

Obwohl es bekannt ist, daß Aluminiumplatten als Druckplattenträger verwendet werden können, treten verschiedene Probleme hinsichtlich der Beibehaltung der hydrophilen Eigenschaften und der Druckbeständigkeit bei den nach den bisherigen Verfahren hergestellten Platten auf.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumplatten durch anodische Oxidation unter Lieferung von Druckplatten, welche chemisch inert für die darauf aufzuziehende bildbildende Schicht sind und die ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften sowie ausgezeichnete Haftfähigkeit an der bildbildenden Schicht besitzen.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Aluminiumplatte, wobei eine Aluminiumplatte einer anodischen Oxidation in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.% Trinatriumphosphat, bezogen auf das gesamte Gewicht der wässrigen Lösung, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 4O⁰C und bei einer Strorn-

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dichte von 5 bis 20 YoIt, 0,8 bis 3 Ampere je dm² während 3 bis 10 min unterzogen wird. In der Praxis wird das Verfahren stets bei Atmosphärendruck ausgeführt wurden, wenn auch Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck angewandt werden kann. Jedoch wird durch eine derartige Arbeitsweise wenig" gewonnen. .

Als Aluminiumplatten werden reine Aluminiumplatten oder Legierungsplatten, beispielsweise aus Aluminiumlegierungen mit Kupfer, Zink, Magnesium oder Eisen verwendet. Diese Aluminiumplatten werden allgemein einer Vorbehandlung zur Entfernung von Flecken und ölartigen Materialien, beispielsweise durch Eintauchung in eine wässrige Lösung mit 5 bis 15 Gew.% Natriumhydroxid während 30 bis 90 sek, Wäsche mit Wasser und anschließende Behandlung mit einer Lösung mit 10 Gew.?6 Ammoniumbifluorid unterzogen. Sämtliche Standardverfahren zur Entfettung können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Andere bekannte Verfahren umfassen eine Trinatriumphosphatbehandlung und eine Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorstyrol, Tetrachlorkohlenstoff und ähnlichen Materialien.

Die anodische Oxidationsbehandlung gemäß der Erfindung wird dann "in einer wässrigen "Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.^o, an Trinatirumphosphat bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C und einer Strorn-

dichte von 5 bis 20 Volt, O',8 bis 3 Ampere je 1 dm , vorzugsweise 8 bis 15 Volt, 0,8 bis 2 Ampere während 3 bis 10 min, vorzugsweise 4 bis 8 inin, durchgeführt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn der anodische Film in einer Menge von etwa 10 mg bis etwa 200 mg je m des Trägers, noch praktischer für den technischen Gebrauch von etwa 50 mg

-2 '

bis etwa 100 mg je m des Trägers abgeschieden wird. Diese Bereiche sind jedoch selbstverständlich nicht begrenzend, liefern jedoch ein Produkt von ausgezeichneten Eigenschaften. Ein relativ inertes Material,' wie Blei, wird als Kathode ver-

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wendet. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf Blei als Kathode begrenzt , obwohl dies aufgrund seiner niedrigen Kosten und der Tatsache, daß es durch die Elektrolytlösung nicht korrodiert wird, allgemein eingesetzt wird. " Aluminium und andere Materialien können gleichfalls verwendet werden, obwohl aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen Blei eingesetzt wird.

Der auf diese Weise erhaltene Aluminiumträger ist ein ausgezeichneter Träger zur Plattenherstellung. Im Fall seiner Anwendung als Träger für die Plattenherstellung kann eine dünne Schicht einer wasserlöslichen Verbindung von hohem Molekulargewicht auf dem anodischen Oxidfilm ausgebildet werden, falls es erforderlich ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn diese wasserlösliche hochmolekulare Verbindung in einer Stärke von 0,05 Mikron bis 0,2 Mikron, noch besser etwa 0,1 Mikron vorhanden ist.

Erläuternde Beispiele für wasserlösliche Verbindungen von hohem Molekulargewicht sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Natriumalginat.

Die wasserlösliche Verbindung von hohem Molekulargewicht

2 ist allgemein in·einer Menge von etwa 10 bis 30 je 1 m durch Aufziehen oder durch Eintauchen ausgebildet. Die hydrophile Eigenschaft des Substrates wird weiterhin durch Ausbildung dieses Filmes der wasserlöslichen Verbindung von hohem Molekulargewicht erhöht. Obwohl nicht besonders begrenzend, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Verbindung von hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 500 000, noch besser von etwa 50 000 bis etwa 150 000 hat. Hierunter fallen die meisten technisch verfügbaren Materialien. Weiterhin werden höher hydrophile Eigenschaften noch erhalten, wenn vor der vorstehend geschilderten anodischen Oxidation eine Körnungsbehandlung ausgeführt wird.

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Eine bildbildende Schicht wird dann hierauf ausgebildet, Verschiedene übliche lichtempfindliche Materialien für photographische Druckplatten werden als derartige Bildbildungskomponente verwendet.-Jedoch sind lichtempfindliche Harze vom Zimtsäureestertyp besonders günstig im Hinblick auf Druckbeständigkeit und Lichtempfindlichkeit. Typische Beispiele derartiger lichtempfindlicher Harze sind KPR (Kodak Photo Resist, Produkt der Eastman Kodak Co.). KPR hat als aktiven chemischen Bestandteil die sich wiederholende Gruppe

CH₂ - OH-f-

Weitere geeignete polymere.Materialien sind von Kato und Mitarbeiter ("Gazo Gijutsu (Image Technique)", März 1971, Seite 18) und in der japanischen Patentveröffentlichung Sho-46-22 209 angegeben. Sämtliche derartigen Materialien sind'hoch empfindlich und zur Herstellung von Druckplatten wertvoll.

Diese Materialien sind Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten, wobei im allgemeinen diese Materialien mit. Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 50 000 zur Verfügung stehen und stärker bevorzugt mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 100 000 eingesetzt werden:

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- CH-)-OCOCH=CH

-4-CH₂ - CH-)-

CH₂CH₂OCOCH=Ch

7 \N

-CH-)-

CO₂CH₂CH₂OCOCH=Ch

; -4- CH₀ - ο 4-

O₀CH₉CH-CH₅OCOCH=Ch

^{2 2}I ²

OH ·

CO₂CH₂CH₂OCOCH=Ch

-4- CH₀ - CH 4-

OCOCH=CH

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Eine dieser lichtempfindlichen Verbindungen von hohem Molekulargewicht wird in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Cellosolveacetat, worin ein Pigment und/oder ein Sensibilisator dispergiert ist, gelöst und dann auf die der vorstehend aufgeführten anodischen Behandlung unterzogene Aluminiumplatte aufgezogen, so daß die gewünschte Platte für die Druckplattenherstellung erhalten wird. Das dadurch erhaltene Material wird dann in "innigen Kontakt mit einem transparenten Negativ gebracht und durch eine Hochspannungsquecksilberlampe belichtet, so daß sich unlösliche belichtete Bereiche bilden. Die nichtbelichteten Bereiche, d.h. der Hintergrund, können mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Cellosolveacetat entfernt werden, ■»die die belichteten Bereiche nicht angreifen. Falls ein Pigment in dem Bildbereich der erhaltenen Druckplatte enthalten ist, kann die Qualität des Bildes leicht unterschieden wer-"den. - \. . · _

Als Sensibilisator werden bevorzugt-5~Nitroacenaphthen, Michler's Keton und 2,4,7-Trinitroflüorenon verwendet. Ein geeignetes Pigment besteht aus Kupferphthalocyanin. Wenn die Platte an einer Offsetpresse befestigt wird und der Druck mit einem Papierbogen unter Anwendung einer Druckfarbe ausgeführt wird, kann eine Wiedergabe von guter Bildqualität mit einer Druckbeständigkeit von 100 000 oder mehr erhalten werden. - -■ '

Die Menge des Sensibilisator¹ kanu stark variieren und kann leicht von den Fachleuten in Abhängigkeit von der eingesetzten Verbindung von hohem Mo? ekulargewicht und dem gewählten Sensibilisator gewählt werden. Allgemein werden jedoch etwa 1 % bis etwa 15 % des Sensibilisator, stärker bevorzugt 3 Gew.% bis 10 Gew.5^ in den üblicherweise auftretenden Systemen verwendet und diese liefern üblicherweise ausgezeichnete Ergebnisse. Dieser Bereich ist jedoch nicht be-

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grenzend.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ist die Druckplatte unter Anwendung der entsprechend der Erfindung hergestellten Aluininiumplatte ausgezeichnet hinsichtlich Haftfähigkeit an.dem bildbildenden Film, Wasserbeständigkeit der Nichtbildbereiche, Verhinderung des Anhaftens von Druckfarbe an unzutreffenden Teilen der Druckplatte und Beibehaltung von Wasser auf den zutreffenden Teilen der Druckplatte sowie Abnützungsbeständigkeit, d.h. Druckbeständigkeit, die im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften des Standes der Technik überlegen sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen, ohne sie zu begrenzen. Falls ■ nichts anderes angegeben ist, sind in sämtlichen Beispielen die Teile als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte,'der Oberfläche durch Bürsten gekörnt worden war, wurde in eine wässrige Lösung mit 10 Gew.% Ätznatron bei Raumtemperatur während 30 sek eingetaucht, mrt Wasser gewaschen und in eine wässrige Lösung mit 10 Gew.% Ammoniumbifluorid während 90 sek bei Raumtemperatur eingetaucht, um Flecken und ölartige Materialien von der Oberfläche zu entfernen. Die Aluminiumplatte wurde dann gut mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und dann einer anodischen Oxidation durch Eintauchung derselben als Anode in eine wässrige Lösung'mit 20 Gew.% Trinatriumphosphat bei einer Flüssigkeitstemperatur von 3CPC während 5 min unter Anwendung einer Bleiplatte als Kathode unterworfen. Die Spannung betrug 10 Volt"und die Stromdichte betrug 1 Ampere je 1 dm². '

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Die Platte wurde aus dem Elektrolytbad entnommen und ■ gut mit ¥asser gewaschen. Die auf diese Weise behandelte Aluminiumplatte wurde mit einer Lösung zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht der folgenden Zusammensetzung überzogen und anschließend getrocknet;

Poly-ß-cinnamoyloxyvinyläther

(Grenzviskosität [η] = 0,216 dl/g,

bestimmt·in Methylethylketon) 1 Teil

5-Nitroacenaphthen " . 0,08 Teile

Dibutylphthalat . 0,1 Teile

Äthylcellosolveacetat 19 Teile

Die Stärke der aufgezogenen lichtempfindlichen Schicht betrug etwa 1,5 Mikron.

Die erhaltene Druckplatte wurde in innigen Kontakt mit einem transparenten Negativ gebracht, während etwa 80 sek mit einer 500-¥att-Quecksilberlampe in 10 cm Abstand unter Anwendung des Gerätes Piano PS Printer A 3 der Fuji Photo Film Co. belichtet und entwickelt, indem die Oberfläche mit einem absorbierenden Baumwollpolster, welches mit Cellosolveacetat von Raumtemperatur imprägniert war, während etwa 1-/2 min gerieben wurde. Die Verbindung von hohem Molekulargewicht an den nichtbelichteten Bereichen wurde gelöst und die.hydrophile Oberfläche freigelegt. ■ . *

Wenn die erhaltene Platte an einer Offsetpresse befestigt wurde und der Druck unter Benetzung mit Wasser durchgeführt wurde, wurden etwa 70 000 Wiedergaben von guter Bildqualität erhalten.

Beispiel 2

Eine Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 wurde einer ano- ' dischen Oxidation wie in Beispiel 1 unterzogen und mit einer wässrigen Lösung mit 0,3 Gew.% Polyacrylamid (Molekulargewicht s= 12 000) in einer Aufzugsmenge von etwa 30 mg/m überzogen

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und getrocknet. Dann wurde die Platte mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen und getrocknet ϊ

p-Phenylendiäthoxyacrylat-1,4-di-ß-

hydroxyäthoxycyclohexan-polykondensat

(I:1-Molar) 1 Teil

(2-Benzoylmethylen)-1-methyl-ß-

naphtholthiazolin 0,08 Teile

Hydrochinon 0,02 Teile

Monochlorbenzol . 19 Teile

Pigment (Heliogenblau K) 0,2 Teile

Wenn die erhaltene Platte während etwa 100 sek unter Anwendung einer Lichtquelle nach Beispiel 1 belichtet wurde, mit γ-Butyrolacton wie in Beispiel 1 entwickelt, mit Wasser gewaschen, auf einer Offsetpresse befestigt und der Druck ausgeführt wurde, wurden etwa 150 000 Wiedergaben von guter Bildqualität erhalten.

Beispiel 5

Eine Aluiüiniumplatte, die nicht sandstrahl-behandelt worden war, wurde durch Eintauchung in eine wässrige Lösung mit 10 Gew.% Ätznatron während 30 sek und dann in einer wässrigen Lösung mit 10 Gew.% Ammoniumbifluorid während 90 sek behandelt und gut mit destilliertem Wasser gewaschen. Sämtliche Behandlungen erfolgten bei Raumtemperatur. '

Dann wurde die behandelte Platte einer anodischen Oxidation durch. Eintauchung als Anode in eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Trinatriumphosphat bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30⁰C während etwa 6 min mit einer Bleiplattenkathode unterworfen. Die Spannung betrug 12 Volt und die Stromdichte betrug

ρ
1,2 Ampere je 1 dm ;

Die Platte wurde dann aus dem Elektrolytbad entnommen und gut mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Aluminiumplatte wurde mit der in Beispiel 1 verwendeten lichtempfindlichen

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Losung zu einer Stärke von etwa 1,5 Mikron überzogen und dann getrocknet.

Wenn die erhaltene Platte belichtet'und entwickelt und anschließend gedruckt wurde wie in Beispiel 1, wurden etwa 30 000 Wiedergaben von guter Bildqualität erhalten, jedoch war die Druckbeständigkeit schlechter als in Beispiel 1. Dies ' dürfte möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die Wasserbeibehaltung aufgrund der fehlenden Sandstrahlverblasung erniedrigt %?ar. ■

Beispiel 4 ■

Eine Aluminiumplatte, welche vorhergehend durch Bürsten gekörnt worden war, wurde bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung mit 10 Gew.S^ Ätznatron während 30 sek und dann in eine wässrige Lösung mit 10 Ge\t,% Ammoniumbifluqrid wäh-r rend 90 sek zur Entfernung der ölartigen Substanzen eingetaucht und dann mit destilliertem Wasser während 10 min gewaschen. Alle diese Behandlungen erfolgten bei Raumtempera— tür.

Die auf diese Weise behandelte Aluminiumplatte wurde dann einer anodischen Oxidation durch Eintauchung als Anode in eine wässrige Lösung mit 25 Gev.% Trinatriumphosphat bei einer Flüssigkeitstemperatur von 3O⁰C und Anlegung einer Spannung von 12 Volt bei einer Stromdichte von 1,5 Ampere/dm während 4'min unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur unterworfen.

Die Platte wurde dann aus dem Elektrolytbad entnommen, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Platte wurde dann mit einer wässrigen Lösung mit 0,2 Gew.% Polyvinylalkohol (hydrolysiert zu 90 %, Molekulargewicht etwa 10 000) überzogen und anschließend getrocknet, wobei die Trockenstärke der Polyvinylalkohol schicht 0,05 Mikron

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betrug, und dann mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung zu einer' Überzugsstärke von etwa 2 Mikron in einer Menge von etwa 2,3 g/m überzogen:

Poly-Y-cinnamoyloxv~ß~oxypropylmethacrylat (Molekulargewicht etwa 150 000 bis 170 000) 1 Teil.

N-Acetyl-4-nitronaphthylamin 0,08 Teile

Dioctylphthalat · . 0,1 Teile

Pigment (liicrolith Blue 4GK) 0,15 Teile

Methylcellosolveacetat 6 Teile

Methylethylketon 10 Teile

Die auf diese Weise erhaltene dunkelblaue Druckplatte wurde in Kontakt mit .einem Üurch sichtig en Negativ gebracht, während 100 sek in einem Abstand von 25 cm von einer Lampe (Toshiba SHL-100'UV) gebracht und dann die organische Substanz in den nichtbelichteten Bereichen durch Reiben mit einem Baumwollpolster, das mit Dimethylformamid imprägniert war, gelöst, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Dabei wurde eine scharfe Platte erhalten, die das Pigment in den belichteten Flächen enthielt. Wenn der Druck unter Anwendung einer gewöhnlichen Offsetpresse ausgeführt wurde, wurden etwa 12 000 scharfe Bildwiedergaben erhalten.

Im vorstehenden v/urde die Erfindung anhand bevorzugter Ausfühmngsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Aluminiumplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumplatte einer anodischen Oxidation in einer wässrigen Lösung, welche 5 bis 50 Gew.?6 Trinatriumphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, enthält, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 4O=C und einer Stromdichte von 5 bis 20 Volt, 0,8 bis 3 Ampere je

1 dm während 3 bis 10 min unter Bildung einer anodisch oxidierten Schicht auf der Aluminiumplatte unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,' daß die anodisch oxidierte Schicht in einer Menge von-etwa 10 mg t
niumplatte ausgebildet wird.

einer Menge von-etwa 10 mg bis etwa 200 mg ,je m der Alumi-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß die. anodisch oxidierte Schicht in einer Menge von e·
ausgebildet wird.

einer Menge von etwa 50 mg bis etwa 100 mg je m des Trägers

4. Druckplatte, enthaltend Bild- und Nichtbildbereiche, wobei die Bildbereiche auf einer Aluminiumplatte getragen werden, welche durch anodische Oxidation gemäß Anspruch 1 erhalten wurde.

5. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Bildbereiche ein durch Licht unlöslich gemachtes Polymeres enthalten.

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