DE2327661A1

DE2327661A1 - Kationische polyelektrolyte, ihre salze mit saeuren und quartaeren ammoniumsalze und n-oxide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel zur erhoehung der elektrischen leitfaehigkeit

Info

Publication number: DE2327661A1
Application number: DE19732327661
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujiwara; Masaaki Sekiya; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1973-12-13
Also published as: NL7307560A; GB1428835A; FR2186493A1

Description

DIPL.-QHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT

fV'ÜNCHEN 86, öIEBERTSTRASSE 4 PHOi4E:47 40 75 CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z. : K 33^Z! (Vo/kä) Case M-5-9575 C

MARUZIsN OIL COMPANY LTIiITED Osaka, Japan

" Kationische Polyelektrolyte, ihre Salze mit Säuren und quartären Ammoniumsalze und N-Oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und-ihre Verwendung als Mittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit "

Priorität: 30. Mai 1972, Japan, Kr. !54 184/72 31. Oktober 1972, Japan, Mr; 103 511/72

Die Erfindung betrifft kationische Polyelektrolyte der allgemeinen Formel ϊ

(I)

und der allgemeinen Formel II

-CH-CK₂-(CH)₁

(II)

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12 3

in denen R , R und R jeweils einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder ein Hydroxyderivat

1 2 dieser Reste oder die Gruppe. -CiipCOOh bedeuten, oder R und R" zusammen mit dem Stickstoffatom, an da.s sie gebunden sind, einen vier- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden, der noch v/eitere Stickstoff- und bzw. oder Sauerstoffatome als

1 2 Heteroatome enthalten kann, oder. ITR R" eine Dialkanolaminogruppe darstellt, in der die Alkariolreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und R auch ein i'/asserstoff·- oder Sauerstoffatom sein kann, wobei RX eine anorganische oder wasserlösliche organische

3' ' 3

Säure ist, wenn R .ein Wasserstoffatom bedeutet,und wenn R ein Sauerstoffatom darstellt, das Gegenion X^& fehlt, während in anderen Fällen X~ ein Chlorid, Bromid-, Jodid-, RSO₇ oder ROSO, -ion/ bedeutet und R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, ρ größer als O und kleiner als 2 ist, η einen Vert von 3 bis 200 hat, CM den Rest einer monomeren Vinylverbindung darstellt, 1 den Wert 0 hat oder eine Zahl ist, wobei ein Homopolymerisat vorliegt, wenn 1 den V/ert 0 hat, und ein Copolymerisat vorliegt, wenn 1 eine Zahl darstellt.

Bevorzugte vier- bis sechsgliedrige heterocyclische Reste leiten sich von Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Indol, ,.Piperidin und I'lorpholin ab. Die Dialkanolaminogruppe leitet sich vorzugsv/cise von Diäthanolamin und Dipropanolamin ab. Spezielle Beispiele für anorganische Säuren RX sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpo

309850/1 137 . .„ . .... .

tersäure und Phosphorsäure, Spezielle Beispiele für wasserlösli-

-7
ehe organische Säuren RX sind Ameisensäure, Essigsäure, Clilor-

essigsäure, Oxalsäure und Maleinsäure. Wenn R^ ein Sauerstoffatom bedeutet, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II als N-Oxi.de zu bezeichnen. Das Sauerstoffatom trägt In diesem Fall eine negative Ladung. Vorzugsweise hat ρ einen Wert von 0,5 bis. 1,0, 1 hat vorzugsweise einen Wert von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1.. - -.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der kationischen Polyelektrolyte der allgemeinen Formel I und II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter l'eise ein p-Hyärox-ystyrol-Polymerisat mit Formaldetryd und einem sekundären Amiη nach Plannich kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel I durch Umsetzen mit einer anorganischen oder organischen Säure der allgemeinen

6 '5

Formel RX, in der R- und X die- vorstehende Bedeutung haben, in ihr Salz überführt oder mit einem Qua'.,ernisierungsmittel der aligemeinen Formel RX, in der R- und X die vorstehende Bedeutung haben, quaternisiert oder mit .Wasserstoffperoxid in das K-Oxid überführt.

Die Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel I in die Verbindungen der allgemeinen Formel II kann durch folgendes Reakti ons schema erläutert werden:-

-CH-CII₂-(CM)₁'

-CH-CH₂-(CIi)

DII

(D

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen R ein Sauerstoffatom darstellt, d.h. die Polymerisate mit einer N-Oxidstruktur, v/erden vorzugsweise durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100 C in einem Keton, wie Aceton, hergestellt.

Die Gruppen· -CHpCHpOH und -CH₂COOH können durch Quaternisierung mit Verbindungen der allgemeinen Formel XCH₂CH₂OII und XCH₂COOII hergestellt werden, in denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet.

Spezielle Beispiele für die monomeren Vinylverbindungen CM, die zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden können, sind Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäureamid.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind wasserlöslich, während die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Wasser unlöslich sind, jedoch durch Salzbildung mit anorganischen oder wasserlöslichen organischen Säuren wasserlöslich v/erden. Als anorganische Säuren werden einbasische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure, und einbasische organi- ■ .sclie Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure ,besonders bevor- _J

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Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyelektrolyte hängt vorn beabsichtigten Verwendungszweck ab. Im allgemeinen ergeben Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 360 (n = 3) bis 2 000 000 gute Ergebnisse. Ein besonders bevorzugter Molekulargevriclitsbereich liegt bei 2000 bis 500 000. Zur Verwendung als Flockmittel v/erden Verbindungen mit einem Molekulargewicht oberhalb 200 000 bevorzugt, während Verbindungen, die

mit einem

als Fii'fcie'j zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dienen,/

werden.

i-iolekulargewicht von 200 bis 300 000 bevorzugt / Zur Verwendung als Membranen werden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 000 bis 500 000 bevorzugt.

Im allgemeinen werden kationische Polymerisate in elektrisch leitenden Anstrichmitteln, als Antistatikmittel, Antischleiermittel, als Arzneistoffe, Koaguliermittel, Stabilisatoren, als Matrix mit hohem Molekulargewicht, als Ausgangsverbindungen für polyionische Komplexe und Ionenaustauscher verwendet. Die Verbindungen der Erfindung können ebenfalls für diese Verwendungszwecke eingesetzt v/erden.

Die Grundstruktur der kationischen Polyelektrolj^te der Erfindung ist linear. Die linearen kationischen Polyelektrolyte können z.B. als Beschichtungsmittel, Flockmittel und Stabilisatoren in Form von Lösungen in Yfasser oder in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Anstriche bzw. BeSchichtungen können durch Vernetzen ausgehärtet werden. Derartige Stoffe können z. Lp. als Ionenaustauscher und polyionische Komplexe verwendet -1

BAD ORIGINAL

v/erden. Sowohl die linearen als auch die vernetzten Verbindungen können als Antistatikmittel eingesetzt v/erden.

Im Vergleich zu Phenol-Formaldehydharzen v/erden im erfindungsgemäßen Verfahren wasserlösliche Polymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten. Die Einführung weiterer Substituenten in die Verbindungen läßt sich glatt durchführen. Bei Phenol-Formaldehydharzen v/erden die o- und p-Stellung des Benzolrings für die Methylenbrücken besetzt, so daß die Einführung weiterer Substituenten in die Benzolringe nur schwierig zu erreichen ist. Im allgemeinen v/erden nur lösliche Vorkondensate mit sehr niedrigem Molekulargewicht erhalten, die unter Vernetzung leicht weiter kondensieren.

Bei der Anwendung derartiger Phenol-Formaldehyd-Kondensate als Koaguliermittel v/erden auf Grund ihres niedrigen Molekulargewichts keine guten Ergebnisse erhalten. Es ist ferner bekannt, daß Kondensationsharze, die als Ionenaustauscher in Form einer Folie verwendet werden, weniger stabil sind als Polymerisationsharze. Deshalb v/erden sie technisch nicht hergestellt. Die durch Vernetzen der Verbindungen der Erfindung erhaltenen Ionenaustauscherfolien haben ausgezeichnete Eigenschaften. Infolge ihres Gehaltes an phenolischen Hydroxylgruppen zeigen sie auch eine gute Haftung an anderen Substraten,.so daß sie zur Behandlung der Oberfläche der verschiedensten Substrate, insbesondere zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Oberfläche dieser Substrate, verwendet werden können.

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Die verf ahrens.;., emüß eingesetzten p-Hydroxystyrol-Polymerisate können in an sich "bekannter Weise durch kationische, radikalische oder thermische Polymerisation von ρ-Hydroxystyrol hergestellt werden; vgl. M. Kat'o et al., J. Polymer. Sei, A-1, Bd. 7 (8),' S. 2405 (1969), J. Polymer Sei. A-T, Bd, 4 (11), Seiten 2771 bis 2780 (1966) und J. Polymer Sei. B,' Bd, 7 (8), S. 605 (1969). Durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen werden Polymerisate mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mehreren Tausend, z.B. 2000 bis 3000^, bis etwa 350 000 erhalten. -

Zur Herstellung von p-Hydroxystyrol-Polymerisaten mit noch höherem Molekulargewicht wird ein Acyloxystyrol, z.B. Acetoxystyrol, radikalisch polymerisiert und anschließend mit einer Säure oder Base verseift. Man' erhält Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mindestens 1" 000 000. Beispiele für die zur Verseifung verwendeten Säuren und Basen sind Salzsäure und Natronlauge. Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei einer Säure- od.er Alkalikonzentration von 2 bis 5 Prozent in Wasser, Methanol oder wasserhaltigem Methanol bei Temperaturen von 40 bis. 6O⁰C durchgeführt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangspolymerisate auch partiell hydrierte p-Hydroxystyrol-Polymerisate verwendet werden, so daß das Polymerisat auch Cy'clohexanolgruppen enthält. Ferner können partielle Kondensat!onsprod.ukte von p-Hydroxystyrol-Polymerisaten mit Phenol, Äthylphenol und Formaldehyd verwendet werden. Diese Polymerisate werden als sogenannte modifizierte p-IIydroxystyrol-Polymerisate bezeichnet. Im allgemeinen wird die Hydrierung unter folgenden Bedingungen durchgeführt. AIr. Katalysator wird Huthoniumdioxid verwendet. Diej ^L 30 9850/1137

Hydrierung wird bei einer Temperatur von 100⁰C, einem Wasserstoffdruck von 100 at, einer Reaktionszeit von 3 Stunden, Methanol als Lösungsmittel und bei einer Polymerkonzentration von 10 Gewichtsprozent durchgeführt. Die Kondensationsreaktion zur Herstellung der partiellen Cokond.ensate wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, mit T'^onol sowie Formaldehyd oder Paraformaldehyd, bei Temperaturen von 60 bis 00 C und einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer von 5 "bis 20 Gewichtsprozent und einem Äquivalentverhältnis von Phenol zu Polymer von 0,5 : 1 durchgeführt.

Zur Herstellung dor Cokondensationsprodukte werden Phenol und (L-Cg-Alkylphenole bevorzugt. Besonders bevorzugte Phenole sind Phenol, Cresol und Äthylphenol.

Die Herstellung und das mittlere Molekulargewicht der p-Hydroxystyrol-Polymerisate und. der modifizierten p-Hydroxystyrol-Polymerisate, die im erfind.uiigsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die Umsetzung der p-Hydroxystyrol-Polymerisate mit Formaldehyd und einem sekundären Arnin wird in an sich bekannter Weise nach Mannich durchgeführt. Bekannt ist eine derartige Umsetzung mit Phenol. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel,, im allgemeinen in wäßrig-alkalischer Lösung bei einem pH-V.^rert von 9 bis 13, vorzugsweise 10 bis 12, in.einem Alkohol oder in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche Verbindungen, die die Mannich-Reaktion nicht

stören und die erhaltene Mannich-Base des p-IIydroxystyrol-Poily- ι ^L 309850/1137

merisats lösen. Spezieile Beispiele sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, fünf- bis sechsgliedrige cyclische Äther, Dimethylformamid und Dimethyl-sulf oxid. Besonders bevorzugt sind Alkohole mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Zur Einstellung des pH-V,^rertes werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide und -carbonate, wie Natrium-und Kaiiumhydroxid und -carbonat verwendet. Es können jedoch auch andere Basen für die Mannich-Reaktion verwendet werden. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen erhält man bei einer Konzentration von 2 bis 40 Prozent, vorzugsweise 4 bis 20 Prozent der Reaktionsteilnehmer (Polymerisat, sekundäres Amin und Formaldehyd), bezogen auf das Grewicht des Lösungsmittels, ausgezeichnete Krgebiiisse. Selbst hochmolekulare p-Iiydroxystyrol-Polymerisate mit einem Molekulargewicht von oberhalb 1 000 000 sind in diesen Lösungsmitteln löslich, so daß die Mannich-Reaktion ablaufen kann. Die Reaktio'n hängt also nicht vcm Polymerisationsgrad ab.

Für die Mannich-Reaktion wird Formaldehyd entweder als Lösung in Vi^Tasser oder einem Alkohol· und in einer Konzentration von 1 bis

5 Prozent verwendet. Die bevorzugten Alkohole enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Ferner kann als Formaldehydquelle auch Paraformaldehyd und Polyoxymethylene mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad, z.B. (ClLjO)_n mit η = 1 bis 100, verwendet v/erden. Bevorzugt sind Formaldehyd und Paraformaldehyd.

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- ίο -

Als Amine können primäre und sekundäre Amine verwendet werden. Sekundäre Amine sind'jedoch bevorzugt, da sie nicht zu Vernetzungsreaktionen Anlaß geben. Besonders bevorzugte sekundäre Amine sind Verbindungen mit Alkyl-, Alkenyl- oder aromatischen Resten, wie Bimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Diallylamin, Dibutylamin, Diphenyl εηιίη, N-Methylanilin_? heterocyclische sekundäre Amine, wie Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Indol, Piperidin und Horpholin, und N-Alkylalkanolamine und Dialkanolamine, wie Diäthanolamin, Dipropanolamin und N-Methyläthanolamin. Bevorzugte sekundäre Amine sind Verbindungen mit Alkyl-, Alkenyl- oder aromatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, heterocyclische sekundäre Amine mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Dialkanolamine und N-Alkylalkanolamine, in denen die Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Bei diesen sekundären Aminen tritt nicht die Gefahr der sterischen Hinderung bei der Mannich-Reaktion auf.

Das Holverhältnis von Amin zu Formaldeiryd beträgt vorzugsweise 3:2- bis 2 : 3- Das Beschickungsverhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer hängt vom gewünschten Substitutionsgrad ab. Vorzugsweise wird das Amin in einer Menge von 50 bis 500 Prozent Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge verwendet. Eine stärkere Substitution wird im wesentlichen durch Verlängerung der Reaktionszeit erreicht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann sich bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 80⁰C in wäßrig-alkalischer Lösung leicht ein .Polymerisat in Form eines Gels bilden. Auch bei Verwendung einer_l ^L 309850/1137

.wäßrig-alkoholischen Formallnlösung kann das Polymerisat in Form eines Gels anfallen.' Vorzugsweise wird daher im allgemeinen Paraformaldehyd verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Mannich-Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 150⁰C,durchgeführt. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb 48 Stunden beendet. Bei höheren Reaktionstemperaturen verkürzt sich im allgemeinen die Reaktionszeit. Gev/öhnlich wird das !^erfahren mindestens 1 Stunde durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei dem -sich unter den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck durchgeführt. Beispielsweise beträgt bei 150 C der Druck etwa 5 at. Da£. Verfahren kann in einem verhältnismäßig breiten Druckbereich durchgeführt werden.

Nach beendeter'Umsetzung wird die Mannich-Base, sofern sie aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert oder das Lösungsmittel wird unter· vermindertem Druck abdestilliert oder die Mannich-Base wird durch Zusatz einer Verbindung, die kein Lösungsmittel darstellt, wie Wasser (neutral oder basisch),ausgefällt. Das Polymerisat fällt in der Regel als weißes bis hellbraunes Pulver an, das bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet -werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Manr.ich-Basen aus dein p-Hydroxystyrol-Polymerisat bilden in wäßriger Lösung mit anorganischen Säuren, vorzugsweise einbasischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mit organischen Säuren, wie

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Monocarbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Maleinsäure, bei Raumtemperatur Salze. Durch die Salzbildung werden die Mannich-Basen wasserlöslich. Die Säure wird in mindestens äquimolarer Menge zu den im Polymerisat vorhandenen Aminogruppen verwendet. Die Konzentration der wäßrigen Polymerisatlosung, die durch Zusatz einer Säure eingestellt wird, kann durch Milderung des Molekulargewichts des Polymerisats beliebig gesteuert werden.

Die Aminomethylgruppen werden in das p-Hydroxystyrol-Polyrnerisat praktisch stöchiometrisch eingebaut. Im allgemeinen ist ρ größer als 0 und kleiner als 2. Vorzugsweise hat ρ einen Wert von 0,5 bis 1,8.

Die Herstellung quartärer Ammoniumsalze erfolgt nach der sogenannten Menschtokin-Reaktion. Für diese Reaktion werden halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate oder Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat,verwendet. Als halogeniert e Kohlenwasserstoffe v/erden die vorgenannten Alkylhalogcnide oder Alkenylhalogenide, z.B. Alkylchloride, -bromide oder -jodide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylchloride, -bromide oder «jodide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Benzylchloride oder -bromide, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol oder 2-Jodäthanol 'oder Chloressigsäure verwendet. Zur Herstellung der quartären Ammoniumsalze mit Chloressigsäure kann die Umsetzung in wäßriger Lösung bei Normaltemperatur durchgeführt v/erden. In diesem FqIl bedeutet X^ ClCK₂COO^¹ und R^J ist ein V'asserstoffatom, während bei der, Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen X ein

Chloridion und R die Gruppe -CI^COOH bedeutet. Benzylhalogenide v/erden zur Herstellung der quartären Ammoniumsalze besonders bevorzugt. Fluoride können jedoch in der Menschtokin-Reaktion nicht verwendet v/erden.· Es werden nur Monohalogenide verwendet. Innerhalb der vorgenannten Grenzen können die verschiedensten halogenierten Kohlenwasserstoffe eingesetzt v/erden, die auch substituiert sein können. Selbstverständlich darf der Substituent die Umsetzung nicht stören. Typische Substituenten sind Sauerstoffatome, Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Das Sauerstoffatom liegt als Äthersauerstoffatom in der Kohlenwasserstoffkette vor.

Wie nachstehend erläutert wird, können Dihalogenide und Epihalogenhydrine zur Herstellung quartärer Ammoniumsalze verwendet werden, die eine vernetzbare Struktur aufweisen. Die . Menschtokin-Reaktion nach dem erfindungsgcriäßen Verfahren v/ird im allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 15O⁰C unter Verwendung eines guten Lösungsmittels für das Polymerisat,, z.B. eines Alkohols, Ketons, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamir", durchgeführt. Die Wahl des verwendeten Lösungsmittels hängt von der eingesetzten Halogenverbindung ab. Gute Ergebnisse v/erden mit Cj-Cg-Alkoholen erhalten; C^-C^-Alkohole sind bevorzugt. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon sind die bevorzugten Ketone» Bei Verwendung von Bromiden, die eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit besitzen_s werden im allgemeinen Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, als Lösungsmittel verwendet. Bei Verwendung der Chloride werden vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethyl sulf oxid oder Hexamethylphosphorsäuretriaraid als Lösungs- _J

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mittel verwendet. Bei Verwendung von Methylchiorid, Allylchlorid oder Benzylchlor-id, die ebenfalls eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzen, kann als Lösungsmittel ein Alkohol der vorgenannten Art verwendet werden.

Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer zu Lösungsmittel kann in einem verhältnisrnäßg breiten, Bereich liegen. Beste Ergebnisse v/erden unter den nachstehend genannten Bedingungen erhalten, die sich auf eine Aminogruppe der Jiannichbase des p-Hydroxystyrol-Polymerisats beziehen: Der halogenierte Kohlenwasserstoff bzw. das Dialkylsulfat wird in einer Menge von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol,pro Mol der Mannich-Base verwendet. Die Umsetzung wird während 1 bis 48 Stunden durchgeführt; im allgemeinen gervAßen 3 bis 24 Stunden. Bei der Durchführung der Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsgefäi3 wird die Umsetzung bei dem sich unter den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck durchgeführt. Bei der Durchführung der Umsetzung in einem offenen Reaktionsgefäß wird bei Normaldruck gearbeitet, d.h. bei einer / Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Quaternisierungsmittels oder Lösungsmittels.

Die Reaktionsfähigkeit der Halogenide nimmt von den Jodiden über die Bromide zu den Chloriden ab. Die. Reaktionsfähigkeit von Octadecylchlorid ist in einem Alkohol als Lösungsmittel nur verhältnismäßig gering, sie ist jedoch in einem stark polaren Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, größer als in weniger polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. _J

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Das Reaktionsprodukt wird in gleicher Weise aufgearbeitet wie die Mannich-Base, nämlich durch Filtration oder durch. Ausfällen mit.einer Verbindung, die kein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt darstellt, wie· Äthylacetat, Dimethyläther oder Benzol.

Die Herstellung der kationischen Polyelektrolyte mit einer vernetzbaren Struktur aus den Mannich-Basen oder den quartären Ammoniumsalzen d.er ρ-Hydroxystyrol-Polymerisate wird nachstehend, erläutert:

Bei der Untersuchung der Reaktionsfähigkeit verschiedener Halogenide zur gleichzeitigen Vernetzung und Quaternisierung der Hannich-Basen der p-Hydroxystyrol-Polymericate wurde festgestellt, daß Dihalogenide mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Äthersauerstoffatom oder eine Phenylengruppe in der Kette enthalten, sowie Epihalogenhydrine und Benzylhalogenide _} geeignet sind. Diese Verbindungen haben die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln X-(CH₂)_n-0-(CH₂)_m-X, X-(CH₂)_n-^^-(CH₂)_m-X, X-(CH₂)_n-X und X-CHp-^ \ . m und η haben einen Wert von mindestens 1. X bedeutet ein Ilalogenatom. Benzylhalogenide können bei erhöhten Temperaturen auch zum Vernetzen verwendet werden.

Die vorstehenden Halogenide können zur Quaternisierung und gleichzeitigen Vernetzung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150°C eingesetzt v/erden. Die Reaktionsfähigkeit dieser Halogenide hängt natürlich von ihrer .Struktur ab. Beispielsweise v/erden 1,2-Dibromäthan, 1,A-Dibrombutan und ρ-XyIyIendiChlorid oder Epichlorhydrin bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde bis zur_j

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Gelierung umgesetzt, während bei Verwendung von 1,4-Dichlorbutan und. ß^'-Dichlordiäthyläther die Umsetzung vorzugsweise oberhalb 8O⁰C- durchgeführt wird. Bei Verwendung von Benzylchlorid erhält man bei Temperaturen unterhalb 60 C und in einem Lösungsmittel, wie Hethanöl oder Äthanol, ein lösliches quartäres Ammoniumsalz., während, bei der Umsetzung oberhalb 60 C ein geliertes quartüres Aiiraoniumsalz anfällt. Es können auch Gemische dieser Halogenide oder ein Monohalogenid und bzw. oder ein Dialkylsulfat, z.B. ein Alky3.halogenid, Alkenylhalogenid, Chlorhydrin oder I-!onochloressigsäi;re, verwendet werden.

Die Vernetzungsroaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann man auch bei Unterd/ruck oder Überdruck"arbeiten. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden, wobei die Reaktionszeit bei höheren Arbeitstcrrpera türen kürzer ist. Beispielsweise genügt bei 15O⁰C eine Reaktionszeit von 1 Stunde. Das Ilolverhältnis von. Halogenid zu Aminogruppe der Mannich-3ase beträgt im allger meinen 0,1 bis 1,5 : 1. Die Vernetzungsreaktion, wird, wie vorstehend bereits angegeben, gewöhnlich bei ITorinaldruck durchgeführt, doch erfolgt diese Umsetzung auch bei hohem Druck, z.B. 50 at, v/enn Formpreßlinge hergestellt werden. Die bevorzugten Dihalogcnide sind Cp-C/-Alkylendibromide, -dichloride sowie -p-)Cylylendibromid und -dichlorid.

Bei Verwendung löslicher quartärer Ammoniumsalze als Ausgangsverbindungen können diese mit einer Epoxyverbindung bzw. einem Epoxyharz wirksam vernetzt werden. Vorzugsweise v/erden Epoxyharze mit mind er; tens zwei Dpoxygruppen im Molekül eingesetzt. " ,

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Bevorzugt sind Bisphenol-, Novolak-, Polyphenol-, Polyhydroxybenzole Polyglykol-, aromatische Carbonsäure- und Acrylsäure-Epoxyharze, wie Bisphenol-diglycidyläther, Polyäthylenglykoldiglycidyläther, Polypropylenglykoldiglycidyläther und Phenolnovolak-digljrcidyläther. In diesem Verfahren kann man auch die Mannich-Basen der xj-Hydroxystyrol-Polymerisate einsetzen und erhält vernetzte Produkte. Bei Verwendung eines Diglycidyläthers der Bisphenolreihe als Epoxyharz kann die Aushärtung bei Temperaturen von 1.00 bis 150 C während eines Zeitraumes von 1 bis 4 Stunden bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Aminogruppen im Polymerisat beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 : 1. Als Härtungsbeschleuniger können Amine, wie Diäthylentriamin oder Trimethylenamin, verwendet"v/erden„

Formkörper in Form von Folien- oder Plattenmaterial können nach dem Gießverfahren unter Verwendung des Vernetzungsmittels und eines Alkohols, z.B. eines C^-C^-Alkohols ₉ Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid als ColÖsungsmittel für das Epoxyharz und das Polymer verwendet werden» Das Vernetzungsmittel und das Polymer werden miteinander vermischt und das Gemisch wird in einer beheizten Presse verformt.. Die erhaltenen Formkörper sind durchsichtig und von hellgelber bis brauner Farbe. Es sind spröde Kunstharze.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele weiter erläutert. Die Herstellung und das mittlere. Molekulargewicht der in den Beispielen eingesetzten p-Hydroxystyrol-Polymerisa-

te ist in Tabelle I zusammengestellt. · _j

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Tabelle I

Herstellungsverfahren thermische Polymerisation

kationische Polymerisation (-20 bis -30⁰C)

Verseifung von Poly-p-acctoxystyrol (Verseifungsgrad 100 %)

Cokondensation-Polymerisation von p-Hydroxystyrol und Athylphenol (Molverhältnis von Äthylphenol : Poly-p-hydroxystyrol 0,3 : 1)

partiell hydriertes Polymer A (Hydrierungsgrau 23 /Ό mittleres MolekulargevriLcht 5 000 - 10 000

000 - 350 000 000 000 - 2 000 000

5 000 -

10 000

Die bevorzugten Polymerisationsbedingungen sind nachstehend zusammengefaßt:

Polymerisat!onsverfahren

thermische Polymerisation

kationische Polymerisation

radikalische Polymerisation

Reaktions- Reaktions- Katalysa- Lösungsterop. . Jc zeit tor mittel

140 bis 150 4 Std. Athylphenol

-20 bis -30 5-10 Hin. BF₇-Di- Methylen-

ätnyl- chlorid ätherat

bis 60 10-20 Std. Azobis-

isobutyronitril

In den nachstehenden Beispielen v/erden sämtliche Umsetzungen bei Normaldruck durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

In einem 200 ml fassenden Kolben aus druckbeständigem Glas, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 5 g Poly-p-hydroxystyrol (B) in 100 ml Äthanol gelöst und mit einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von 3,Qg Paraformaldehyd und 3,8 g Dimethylamin versetzt. Das Gemisch wird zunächst 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 5 Stunden bei 80 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser eingegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und etwa 24 Stunden bei 30 bis 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 8,0 g eines weißen bis hellbraunen Pulvers. Auf Grund der Verbrennungsanalyse hat das Polymerisat einen Stickstoffgehalt von 10,9 Prozent. Das Ultrarotspektrum und das !^MR-Spektrum bestätigen, daß das Polymerisat Dimethylaminomechylgruppen enthält. Pro p-Hydroxystyroleinheit sind 1,6-5 Dimethylaminomethylgruppen in das Ilolekül eingeführt worden. NMR-Spektrum: δ = 2,25 ppm (6H, KCH₃), δ = 3*50 ppm (2H,~CII„N am Benzolring) in lOgewichtsprozentiger Acetonlösung bei 34°C.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 v/erden 5 g Poly-p-hydroxystyrol (B) in 150 ml Äthanol gelöst und mit einer 40prozentigen Äthanollösung von 3,8 g Paraformaldehyd und 5,6 g Dimethylamin versetzt. Die Umsetzung wird 8 Stunden bei 90⁰C durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 v/erden 8,0 g eines weißen Pulvers erhalten. Das erhaltene Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 11,5 Prozent und es enthält 1,85 Dimethylaminomethylgruppen pro lP-IIydroxystyroleinheit. _J

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-2Q-

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 1,4 g Formaldehyd als 37prozentige wäßrige Lösung und 3,3 g Diäthylamin zu 5 g Poly-p-hydroxystyrol (A) gegeben und 2 Stunden bei 80 C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß. Beispiel 1-aufgearbeitet, Ausbeute 6,ir*g eines hellbraunen Pulversy-das zu 4.0 Present aus einem·™» unlöslichen Polymerisat in Form eines Gels besteht. Die in Aceton lösliche Fraktion hat einen Stickstoffgehalt von 6,06 Prozent. Dies entspricht 0,133 Öiäthylaminometbylgruppen pro p-IIydroxystyroleinheit.

Beispiel 4

Poly-p-hydroxystyrol (D) wird gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Er, werden 5,5 g eines hellbraunen Pulvers mit einem Stickstoffgehalt von 7,0 Prozent erhalten. Das Polymer enthält 1,06 Diätbylaminoi'nethylgruppen pro p-Hydroxystyroleinheit, Es erfolgte keine Gelbildung,

Beispiel 5

Ein partiell hydriertes Poly-p-hydroxystyrol (E) wird gemäß He-I-spiel 3 umgesetzt. Es werden 5,6 g eines hellbraunen Pulvers mit einem Stickstoffgehalt von 7,1 Prozent erhalten. Das Polymerisat enthält 1,1 Diäthylaminomethylgruppen pro p-Hydroxystyroleinheit. Bei der Umsetzung erfolgte keine Gelbildung.

303060/1137

Beispiele 6 bis 12

3,0 g Poly-p-hydroxystyrol (Λ) werden mit dem in Tabelle II aufgeführten sekundären Amin und 2,3 g Paraformaldehyd in 50 ml Äthanol oder einer v/äßrig-alkali sehen Lösung (pH 12 ohne Berücksichtigung der wirkung des Amins) umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

309850/1137

Tabelle II

Bei spiel	Amin Menge, g	Lösungsmittel	Tp.,⁰C	Zeit, Std.	I Polymer- \| ■ ausbeute,j	Stickstoffge halt	Monomer
	n-Dibutylamin 6,5			4,0	S	Gev/.-%	0,8
6	Diallylamin 5,1	Äthanol	78	2,0	3,7 -.	4,8	• 0,9
7	Pyrrolidin 3,6	Natronlauge	.65	3,0	2,6	5,3
8	Piperidin^v 4,3	Äthanol	78	. 3,5	4,7	7,8
! 9	Morpholin . 4,4	Äthanol	95 ' ι	4,0	3,2 .	5,1
I ' 10	Diäthanolamin 5,3	Äthanol	I 78	5,0	! ³'⁴	5,1
11	Diphenylamin , 8,5	Äthanol	90	2,0	3,9	5,5	1,3 ;
12	THF	66	-6,3	5,3	0,7
0,7 :
0,9
1,4 : I

CD (J)

....... ' 23 - 2327861

Bets ρ i e 1 13

Die in den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Mannich-Basen bilden in wäßriger Lösung mit einer äquivalenten Menge Salzsäure, Schwer?elsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Maleinsäure Salze, die sich in Wasser vollständig lösen. Das in Beispiel 12 erhaltene-Polymerisat ist linear, jedoch in Salzsäure unlöslich.

Bei-spiel 14

3 g der in Beispiel 2 erhaltenen Kannich-Base in etv/a 100 ml Methanol werden mit 3 g MethyIbromid versetzt und 2 A Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Jithylacetat eingegossen. Es wird ein wasserlösliches, hellgelbes Polymerisat erhalten, dessen Bromgehalt nach dem Trocknen 27,0 Prozent beträgt. Auf Grund des Ultrarotspektrurns und der NMR-Analyse handelt es sich bei dem Polymer um das quartäre Ajnmoniurasalz. NMR-Spektrum: δ = 3,21 ppm (9H,HCEU), . δ = 4,65 ppm (2H,-CII₂-Ii gebunden am Benzolring), in schwerem Wasser bei 34°G. Auf Grund des Bromgehalteß beträgt der ■ öuaternisierungsgrad 55 Prozent.

Beispiel 15

Beispiel 14 wird unter Verwendung von Methyljodid wiederholt. In diesem Fall ist das quaternisierte Polymerisat in Methanol unlöslich und scheidet sich aus dem Reaktionsgeraiseh ab. Hach dem Trocknen beträgt der·Jodgehalt des Polymerisats 21 Prozent. Der QJiai;ernisierungsgrad beträgt 46 Prozent,

IMSPECTED 3

Beispiele 16 bis 22

Gemäß Beispiel 1 werden 5.g Poly-p-hydroxystyrol (A) mit 3,8 g Dirnethylamin und 3,4 g Paraformaldehyd in 100 ml Äthanol 4 bis 5 Stunden bei 80 C umgesetzt. Die Aufarbeitung und Analyse des Polymerisats erfolgt gemäß Beispiel 1. Das erhaltene Produkt wird mit den in Tabelle III angegebenen Halogeniden

qua!;ornisiert. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. In Beispiel 16 und 17 beträgt der R.eaktions~ druck 5 at. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

_J 309850/1 137

Tabelle III

Bei spiel	Reaktionsbedingungen.,	N-Gehalt im Poly merisat« % s	Halogenid	Lösungsmittel, 150 ml	N im Po lymer : Halogen, Molver hältnis	Reak- tions- temp.,	Reak tions zeit, Std."	Reaktionsprodukt	Umsatz,	Löslich keit in PI₂O
16	10,9	Me thylbromi d	Methanol	1/3	65	6,0	Kalogen im Poly mer,	" 98	gut Jj
17	10_s0	Allylbromid	Methanol	1/3	.25 .	24,0	29	90	Ki gux -^₁J
16	10,0	Allylchlorid	Methanol	1/3	65	10,0	26	63	cn gut , σ>
19	1O₉O	Octylchlorid	HMPT	1/3	95	5,0	10	39	gut
! 20	10,0	•Octadecylchlorid	HMPT	1/4	100	20,0	8,6	^; 40	müßig «^
' 21	10,1	Benzylchlorid	.Methanol	1/4	55	4,0 '	8,2	; 100	gut
; 22	- 10,0	Chiorhydrin	DMF	1/4	150	1,5	14,0	; 29
	7,4

2327861

Beispiel 23

2,1 g der Mannich-Ba>se aus Poly-p-hydr oxy styrol (A), Formaldehyd und Dirnethylamin (Beispiele 16 bis 22) mit 1,6 Dimethylaminomethylgruppen pro p-Hydroxystyroleiiiheit werden in 50 ml Methanol gelöst, mit 4 ml Dimethylsulfat versetzt und 2 Stunden auf 65⁰C erwärmt. Danach wird das R.eakti ons gemisch in Äthylacetat eingegossen. Es v/erden 3 g .eines, weißen, wasserlöslichen Polymerisats erhalten. Auf Grund des■Ultrarotspektrums und des MIR-Spektrums ist das Polymerisat das quartäre Amrnoniumsalz, das CELOSof-Ionen enthält.

IR-Spektrum: 1253, 1214, 1060 und 758 cm"¹ (SO) und 1380 und 1000 cm"¹ (CEUO). Das Produkt enthält 5_S2 Prozent Stickstoff und 12,8 Prozent Schwefel. Der Quaternisierungsgrad beträgt etwa 100 Prozent.

Beispiel 24

2,1 g der in Beispiel 23 verwendeten Mannich-Base v/erden in 50 ml Methanol gelöst und mit etwa 7 g p-Nitrobenzylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 65⁰C erwärmt und sod.ann in Äthylacetat eingegossen. Es werden 2 g eines wasserlöslichen Polymerisats in Form eines weißlichen Pulvers erhalten. Auf Grund der Elementaranalyse, des Ultrarotspektrums und des MMR-Spektrums ist das Polymer das quartäre Ammoniumsalz mit p-Nitrobenzylgruppen.

Ultrarotspektrum: 1525, 1350 und 885 cm"¹ (NO₂). Das Produkt enthält 9,2 Prozent Stickstoff und 11,3 Prozent Chlor. Der Quaternisierungsgrad beträgt etwa 100 Prozent.

309850/11Sf

Beispiel 25

Eine 30prozentige Lösung der in Beispiel 23 verwendeten Mannich-Base (N = 10,9 Prozent) in Tetrahydrofuran wird mit einer äquimolarcn Menge 1,4-Dibrombutan (K:Br = 1 : 1) versetzt, homogen vermischt und auf eine Glasplatte aufgegossen. Der Anstrich wird bei Raumtemperatur stehengelassen. Es erfolgt gleichzeitige Quaternisierung und Vernetzung. Nach etwa 1 Stunde geliert das Gemisch. Nach dem Trocknen an der Luft Avird ein hellgelber durchsichtiger Kunstharzfilm erhalten. Der Methanolextraktionsgrad des Kunstharzes beträgt 85 Prozent, d.h. 85 Prozent sind unlöslich, 15 Prozent sind löslich (nicht vernetzt). Der Aushärtungsgrad beträgt 85 Prozent. Bei Verwendung einer Lösung der Mannich-Base in Methanol anstelle der Lösung in Tetrahydrofuran wird das gleiche Ergebnis erhalten.

Beispiele 26 bis 31

Beispiel 25 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle IV angegebenen Halogenide verwendet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

309850/1137

Tabelle IV

Bei spiel	Halogenid	Tp., ⁰C •	Zeit, Std.	Aushär- tungsgrad %
26	Me thy1end i brom!d	Rauratemp.	²'°.	85
27	1,4-I)ichlorbutan	90 bis 100	2,0	■ 73
28	β, β'-Dichlordiäthyl- 'äther	90 bis 100	2,0	74
29-	p-XyIyIend i chiο rid	Rauratemp.	1,0	88
30	Benzylchiοrid	100	2,0	75
31 '	Epichlorhydrin	100	5,0	60

Beispiel 32

Die in Beispiel 23 eingesetzte Mannich-Base von Poly-p-hydroxystyrol wird gemäß Beispiel 21 mit Penzylchlorid quaternisiert und mit einem Bisphenoldiglycidyläther mit einem Epoxywert von 184 bis 194 itt Gev/ichtsverhältnis 4 : 1 vermischt und 4 Stunden auf 120⁰C und. einem Druck von 50 at erhitzt. Kan erhält einen hellbraunen durchsichtigen Formkörper. Das Aushärtungsverhältnis (der Rückstand nach der Methanolextraktion des Formkörpers) beträgt 75 Prozent.

Beispiel 33

Die in Beispiel 23 verwendete Mannich-Base aus Poly-p-hydroxystyrol und ein Eisphenoldiglycidyläther mit einem Epoxyv/ert von 184 bis 194' werden im Gev/ichtsverhältnis 2 : 1 miteinander vermischt und geranß Beispiel 32 1 Stunde bei 120⁰G und 50 at und hierauf 2 Stunden bei 1C0°C und 50 at unter Druck verformt. Man _J

309850/1 137

erhält einen hellbraunen durchsichtigen Formkörper. Der Aushär tungsgrad beträgt mehr als 90 Prozent.

Beispiel 34

Eine 3prozentige wäßrige Suspension von Kaolin einer Teilchengröße unter 74 Mikron und einem pH-^T.7ert von oberhalb 6 setzt sich nur sehr langsam ab» Diese wäßrige Suspension wird auf einen pll-?.^rert von 7 eingestellt und mit einer 0, Iprozentigen wäßrigen Lösung des Hydrochloride der in Beispiel 1 hergestellten Mannich-Base von Poly-p-hydroxystyrol in einer Menge von 2,5 ppm versetzt. Das Gemisch wird etwa 1 Minute in einem Becherglas gerührt und sodann in einen Meßzylinder gegossen, fünfmal hiri und her gestürzt und schließlich stehengelassen« Die Absetzgeschwindigkeit des Kaolins und die Trübung der überstehenden Flüssigkeit nach 10 Minuten werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt_o In einem Blindversuch wurde kein Koaguliermittel und in einem anderen Versuch ein bekanntes hochmolekulares Polyacrylamid als Koaguliermittel verwendet.

Tabelle V Koaguliermittel

zugesetzte Menge, ppm

Absetzgeschwindigkeit, cm/Min.

Trübung, ppm
Ausgefällter Kaolin,

-	erfindungs- gemäßes Produkt	Polyacryl amid
0	2,5	2_S
0	40	20
29 000	120	2500
0	99,6	91,
,5


Λ

309850/1137

Zur Herstellung eines Papiers für die Elektrophotographie oder eines elektrostatischen Aufzeichnungspapieis muß ein Papierträger so vorbehandelt werden, daß er elektrisch leitfähig wird. Es ist erforderlich, daß der elektrische V/iderstand des Papierträgers bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit möglichst wenig schwankt. Schließlich soll die Farbe des Papierträgers sich bei seiner Verwendung möglichst wenig verändern, der Papierträger muß jedoch nicht vollständig farblos sein. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Papierträger wurden bisher anorganische oder organische Elektrolyte, wie Kaliumchlorid, quartäre Ammoniumsalze, Polyamine und Polycarbonsäuren verwendet. Diese Verbindungen haben jedoch entweder keine oder bei verhältnismäßig niedriger Luftfeuchtigkeit nur eine sehr geringe Wirkung. Kohlenstoff oder Metallpulver, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet wurden, verfärben den Papierträger. Seit kurzem werden Polymerisate mit quartären Ammoniumgruppen zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet, deren Eigenschaften wesentlich verbessert sind, z.B. Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid v:rA Polypiperidiniumammoniumchlorid; vgl. US-PS 3 011 918 und TAPPI, Bd. 50 (1967), S. 26 sowie Bd. 51 (1968), S. 552„

Die Leitfähigkeit eines Papierträgers für elektrostatische Aufzeichnungszwecke soll im allgemeinen einen Oberflächenwider-

5 Q
stand von etwa 10 bis 10 Ohm bzw. einen spezifischen Volumen-

5 10
widerstand von 10 bis 10 0hm χ cm bei einer Stärke unter

aufweisen«

10 Mikron und unter üblichen Verwendungsbedingungr-y Die kationischen Polyelektrolyte der Erfindung erfüllen die vorstehenden Bedingungen. Ein Papierträger, der mit den Verbindungen

: ist, zeigt die 309850/1137

der Erfindung behandelt ist, zeigt die überraschende Eigenschaftj

daß sich die Leitfähigkeit "bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit nur sehr wenig ändert.

Im Elektrofaxverfahren wird feinteiliges Zinkoxid als Photoleiter verwendet, Bei diesem Verfahren wird ein speziell empfindliches Papier verwendet, das eine 10 bis 20 Mikron dicke empfindliche Schicht aufweist. Diese Schicht wird durch Beschichten von feinteiligem Zinkoxid auf ein 70 Mikron dickes Papier aufgebracht, das mit einem kationischen Polyelektro-Iyten unter Verwendung eines Kunstharzes als Bindemittel elektrisch leitfähig gemacht wurde.

Die kationischen Polyelektrolyte der Erfindung ?;eigen noch v/eitere- \virkungen. ^enn z.B. Zinkoxid als photo leitfähige Schicht auf einen Papierträger aufgebracht wird, der mit einem kationischen Polyelektrolyten der Erfindung vorbehandelt wurde, ist die Haftfestigkeit des Zinkoxids durch die polaren Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen,des Polyelektrolyten verbessert. Ferner kann beim Aufbringen eines Kunstharzes in einer Schicht mit hohem Widerstand auf einen Träger auf das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial cer kationische Polyelektrolyt der Erfindung die Affinität zwischen dem Kunstharz und dem Trägermaterial verbessern. Erfindungsgemäß hergestelltes Aufzeichnungsmaterial kann mit Erfolg in verschiedenen elektrophotographischen Verfahren eingesetzt werden, wie sie z.B. in der US-PS 2 799 241 beschrieben sind.

309850/1137

Nachstehend wird die Struktur, die Herstellung und die Verwendung der kat'i Olli sehen Pölyelektrolyte für den vorstehend beschriebenen Zweck erläutert.

Die katiöriische-n Polyelekt'rolyte, die als Mittel zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet v/erden, haben die allgemeine Formel-IIί Diese Verbindungen werden aus den I-fennich-Bancn dor allgemeinen Formel I durch Umsetzung mit einer, Halogenid oder Dimethylsulfat unter Bildung eines quartären Ammoniumsalzes- oder durch Neutralisation mit einer anorganischen oder wasserlos! lochen organischen Säure hergestellt.

Im allgemeinen sind alle Verbindungen der allgemeinen Formol Ii als Mittel zur Erhöhung der Leitfähigkeit geeignet. Besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel II,

- 1 ? ■ "3

in denen R-, R"" und R jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4,--Cohlenstoffatönten bedeuten, z.B. einen unverzweigten oder 'verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest oder ein Hydroxyderivat dieser

12
Reste-. R und R können zusammen mit-dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen einwertigen heterocyclischen Rest bilden, z.B. den Pyrrol-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Mörpholinrest. R ist vorzugsweise ein wasserstoff- oder Sauerstoff-

■7 -Z

atom. Wenn ~Rr ein t/ass er stoffe torn darstellt, bedeutet R^X eine anorganische Saure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder eine wasserlösliche organische Säure, wie -Ameisensäure, Essigsäure, Chlorcssigsaure, Oxalsäure öder Maleinsäure. V'cnn K^J ein Gouorstoff- ^I ov,\ dai's'..(.·;! It, vrc-rc«)

30S850/1137

^iMAL !HSPEOTED

die Verbindungen als N-Oxide bezeichnet und das Gegenion X® fehlt. In den anderen Fällen bedeutet X® ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder Alkylsulfation, z.B. das Methylsulfation, ρ hat einen Wert von größer als 0 und kleiner als 2 und η hat einen Wert von mindestens'3- CM stellt den Rest einer monomeren Vinyl-Verbindung dar, und 1 hat den Wert 0 oder ist eine ganze Zahl, z.B. von 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis 1* Als Mittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit haben die kationischen Polyelektrolyte vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 1 000 000.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen R ein Sauerstoffatom darstellt, d.h. die Polymerisate mit N-Oxidgruppen, können durch Umsetzung der Mannich-Basen der allgemeinen Formel I mit wäßriger Y'asserstoffperoxidlösung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100⁰C in einem Keton, wie Aceton, her-.gestellt werden. Durch die Oxidation mit Wasserstoffperoxid bilden sich N-Oxidgruppen der allgemeinen Formel

-N—R¹

Im allgemeinen wird 20- bis 50prozentige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in Aceton oder Essigsäure als Lösungsmittel verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden bei 40 bis 70⁰C durchgeführt. Die Polymerkonzentration beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Prozent und das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Aminogruppen im Polymer liegt vorzugsweise bei 2 bis 5:1. Man erhält einen' Umsatz^ der. Aminog3"uppen zu N-Oxidgruppen von 30 bis GO Prozent« ■ . . ,

309850/1 13-7. .

Zur Herstellung der kationischen"Polyelektrolyte kann man auch von Poly-p-acetoxystyrol ausgehen, das nach Überführung in die Mannich-Base mit N-Oxidgruppen verseift, wird. Dieses Verfahren ist bevorzugt, wenn Behandlungsmittel'mit sehr hohem Molekulargewicht .hergestellt v/erden sollen. Zur Verseifung können Säuren oder Basen, wie Salzsäure oder Natronlauge,verwendet werden. Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei einer Säure- oder Alkalikonzentration- von 2 bis 5 Prozent in '.fässer, ϊ-jethanol oder .wäßrigem Methanol bei 40 bis 60 C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten kaiionisehen Polyelektrolyte werden im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung auf ein Trägermaterial, wie Celluloscpapier, nach herkömmlichen Methoden, z.B. durch Tauchen, Aufstreichen oder Beschichten mit der V/alze aufgebracht. Das auf diese Veise hergestellte leitfähige Papier eignet sich als Aufzeichnungsmaterial für die Elektrophotographie, elektrostatische Aufzeichnungsverfahren oder elektrostatische Druckverfahren. Seine Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig bei Änderung der Luftfeuchtigkeit. Die auf das Trägermaterial aufgebrachte Menge an kationischem PoIyele^trolyt hängt von der Art des Polyelektrolyts und dem Papierträger sowie von der erforderlichen Leitfähigkeit ab. In allgemeinen beträgt der Flächenauftrag etwa 0,5 bis etwa 20 g/m Papierträger.

In den folgenden Beispielen wird der Oberflächenwiderstand des Papiers nach 96stündigen Konditionieren bei bestimmter Luftfeuchtigkeit nach 1 Minute ,und bei einer Spannung von 100 Volt bestimmt. "

309850/1137

2327161 ^

« 35 -

Beispiel 35

Ein durch thormis-che Polymerisation hergestelltes Pöly-phydroxystyrol mit einem Molekulargewicht von 6ÖÖÖ (vgl. Tabelle I) wird gemäß Beispiel 23 mit Paraformaldehyd und Dimethyl= amin umgesetzt. Die erhaltene Mannich-Base, die 1,6 Dimethylaminomethylgrüppen pro Benzolkern enthält, wird mit' Dimethylsulfat methylierti Man erhält ein weißes Polymerpulver. Das Gegenion CH₇OSOV wird an einem stark basischen ÄnionenaUstauscher (IRä-938) gegen das Chloridioh ausgetauscht. Danach wird das Produkt gefriergetrockneti Man erhält ein weißes Polymerpulver mit 6,40 Prozent Stickstoff und 13 Prozent Chlor.

Ein Papierträger wird mit einer 2prozentigeri wäßrigen Lösung des kationischeh Polyelektrolyts beschichtet und unter vermindertem Druck getrocknet. Der Flächenauftrag des kationischen Polyelektrolyts beträgt 3,17 g/mS Der Papierträger ist nicht gefärbt-. Der Öberflächehwiderstand des Papierträgers bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit ist .in Tabelle VI angegeben .

Der als wei-ßes Pulver erhaltene kätionische Pölyelektrolyt hat · gute Kaftfestigkeitseigenschaften, so daß er als Behandlungsmittel für 0,2 mm dickes Cellulosepäpier verwendet werden"kann. In Tabelle VI ist der Oberflächenwiderstand von unbehandeltem Papier sowie mit handelsüblichem Pölyvihylbehzyltrimethylammoniumchlofid behandeltem Papier angegeben. Dieses Polymerisat Mira durch Umsetzen von Trimethylamin mit Chlormethylstyrol und anschließender Redöx-Pölymerisatioh hergestellt. Im .Vergleich zu ör-!,i bekannten Behandlungsmittel hat dor Isation!- _j

50/1137'

2327861 _n

sehe Polyelektrolyt der Erfindung eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf Grxmä. der Gegenwart der zahlreichen Aiiimoniusimcthylgruppen pro Monomereinheit und eine gute Haftfestigkeit auf Grund der Hydroxylgruppen.

Beispiel 36

Ein durch kationische Polymerisation gemäß Tabelle 1 hergestelltes Poly-p-hydroxystyrol mit einem Molekulargewicht von 260 000 wird gemäß Beispiel 1 bei 80⁰C 3 Stunden mit Dimethylamin und Paraformaldehyd umgesetzt. Die erhaltene J-Iannich-:!■.-,·.se mit 0,9 Dimothylaininomcthylgruppen pro Benzolkern wird, gei/vjß Beispiel 35 mit Dimethylsulfat quaternisiert und gemäß Beispiel 35 mit dem stark basischen Aiiioneiiaustauscher in das Chlorid überführt.

Eine Papierbahn wird mit einer 2prozentigcn wäßrigen Lösung dos Polyelektrolyts beschichtet. Der Flächenauftrag beträgt 3,71 g/m". Der Oberflächenwiderstand wird gemäß-Beispiel 35 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Yl zusammengestellt. Der verwendete kationische Polyelektrolyt hat eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Grund seiner Hydroxylgruppen und gute filmbildende Eigenschaften auf Grund seines hohen-Polymerisationsgrades.

Beispiel 37

Ein Poly-p-hydro>:ystyrol wird mit Paraformaldehyd und Dimethylamin gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die erhaltene Kamiich-Bar:o enthält 1,6 Dimethylaminomethylgruppen pro Benzolkern« Diese Yerj_bindung wird mit Allylbromid quaternisiort. Man erhält ein _j

309S50/1137

v/ei Des Polyirierpulvor.

Eine Papierbahn v/ird mit einer 2prozerrbigen \tfäßrigen Lösung des kationisch«?!! Polyeloktrolyts beschichtet und unter vermindertem Druck getrocknet. Dar Flächenauftrag beträgt 2,86 g/m . Der Papier-träger ist nicht gefärbt. Der Oberflächenwiderstand wird
gemäß Beispiel 35 'bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
zusammengefaßt. Der kationische Polyelektrolyt hat auf dem
Papierträ^er eine sehr gute Haftfestigkeit.

309850/1137

Tabelle VI

Probe	22 % rel.Feuch tigkeit Ober flächenwider- ! stand·	52 %■ rel.Feuch tigkeit Ober- flächenv/'ider- stand	65 % rel.Feuch tigkeit Ober- flächenv/ider- s t find I	81 >4 rel.Feuch tigkeit Ober- £lüchenwider- „ j. _o ,^ ,.■;,	Flächenauf trag, ρ g/m	j 5,0 χ 1O⁸'-^	2,0 χ 10⁷ -Λ	3,42
Unbehandelte Papierbahn	1,0 χ ιο¹²-α	1,8 χ 10¹⁰ XL	2,1 χ 10⁹ Xi-	1,9 x 10⁷ -O- j 1,2 χ 10⁷ Xl	3,17
bekanntes Mittel	5,0 χ 10⁹ XL	8,2 χ 10 ⁷ Xl	■ 1,1 χ 10⁷ -Ω- Ί 1,0 χ ΙΟ⁷ Λ
',Verbindung von i Beispiel 35	2,8 χ 10⁹ *-O-*	6,3 χ ΙΟ⁷ Xl	3,7 χ 1Ö⁷ -Ω-	1,1 χ 10⁷ Λ ! 2,86 ,■ j
Verbindung von ! Beispiel 36	j 5,1 x 10⁹il	9,4 x 10⁷ Xl	Ί ^ -ν- " η Λ- \ , J X. IW
Verbindung von Beispiel 37	3/6 χ 10⁹' XL	7,1 χ io⁷>n

Anmerkung: bekanntes Behandlungsmittel: Polyvinylbenzyltrimethylaramoniumchlorid

Beispiel 38

Die Beziehung zwischen Konzentration der wäßrigen Lösung des in Beispiel 37 verwendetem kationischcn Elektrolyts und des Flächenauftrags auf einer Papierbahn ist in Tabelle VII zusammengefaßt. Es wird eine 2nrozentige. 4r>rozentige und 8prozentige wäßrige Lösung auf-die Papierbahn aufgebracht. Die Konzentration der wäßrigen Lösung ist etwa pro-iortier^I e'er Menge des kationischen Polyelektrolyis auf der Papierbahn.

Der Oberflächenwiderstand wird gemäß Beispiel 35 bestimmt. Die Beziehung zwischen der Menge des katiorii sehen Polyelektrolyts auf der Papierbahn und dem Oberflüohcnwiderstand wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit'von 22 Prozent, 52-Prozent, 65 Prozent und 81 Prozent bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Flächenauftrag etwa umgekehrt "proportional dein Oberflächenwiderstand ist. Eine zehnfache Erhöhung des Flächenauftrags ergibt etwa 1./1Ό des Oberflächcnviderstandesi Dies hat eine Erhöhung der Leitfähigkeit zur Folge, die proportional dem Flächenauftrag ist. .

■ Tabelle VII ' .

Konzentration der wäßrigen Flächenauftrag, Lösung des kationischeii Poly- /2 elektrolyts, >5 ^s/m '

2 2,8

8 ■' ■ - 10,2

_L OBS^SäAL INSPECTED

309850/1137

Tabelle VIII

Flächen- auftrag,	Obe rf lächernd, der s tand, XL	rel.F. 52 %	rel.F. 65 %	rel.F. 81 %
2,8 5,4 10,2	rel.F. 22 %	7,1 x 10⁷ 3,8 χ 10⁷ 7 1,1 χ 10'	1,3 x 10^ 8,2 χ 10⁶ 4,5 x 10⁶	1,1 x 10⁷ 4,3 x 10^D 2,2 χ 10⁶
3,6 χ 10⁹' ' 1,2 χ TQ⁹ 5,3 χ 10⁸

Beispiel 39

Es werden 5prozentige Lösungen in Methanol von verschiedenen kationischen Polyelektrolyten aus der in Beispiel 37 eingesetzten Mannich-Base mit 1,6 Bimethylaminomethylgruppen pro Benzolkern hergestellt. Diese Methanollösungen werden auf 0,5 ram dicke Polyäthylenfolie in dünner Schicht aufgetragen. Der Flächenauftrag beträgt jeweils etwa 4 g/m . Die Folie ist nahezu farblos und durchsichtig.

Der Oberflächenwiderstand der Polyäthylenfolien wird gemäß Beispiel 35 bei" einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent und bei 20⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Gernäß Tabelle VI und IX nimmt 'die Leitfähigkeit in der Reihenfolge Cl⁶, Br⁶ > N-*0 > CH^OSO®

^OSO, J als .Gegenion ab.

Der Einfluß des Molekulargewichts des eingesetzten Poly~phydroxystyrols auf den Oberflächenwiderstand ist in Tabelle X angegeben. Aus dieser Tabelle ist'ersichtlich, daß das I-foleku- ^largewicht praktisch keinen. Einfluß auf die Eigenschaften der

309850/1137

kationischen Elektrolyte als Leitfähigkeitsmittel hat. Das Molekulargewicht hat vermutlich jedoch einen Einfluß auf die filmbildenden Eigenschaften.

Tabelle IX

Ajninpgruppe Gegonion

l X—r

Oberflächen-" widern land bei re_rl. F.

120°, ^Li))

Analyse

Br¹

.Θ

1,2 χ 10

.7

5,97

Br=

24 j 0,704

-N— CJI-

"3

J-,

37,4 χ 10

4,99

© /5

-IT —

20,7 χ 10⁷ 4,73 . S=12,8:1,04

/CII-,

■N<f ^ ^ CIU

, HCl-SaIz

weniger als 3,4 χ 10⁶

5,69

Cl=

13-

0,90

4,15 χ 10⁷ 7,63

309850/1137

Tabelle X

Probe *

Analyse

kationischer Poly-! kationischer PoIyelektrolyt aus ; elektrolyt aus thermisch polyme- ; kationisch polymerisiertem Poly-p- : risiertem Poly-p- j hydroxystyrol ' hydroxystyrol

Molekulargewient öet eingesetzten Poly~phydroxystyrols ti J = O,C55
= 5940

\[nj = 0,61

j Mv; = 245

,■Dime thylaminorae thyl gruppen pro Benzolkern 1,45

1,47

"Stickstoffgehalt nach der Menschtokin-Reaktion, 4,99

4,54

Cl,

13

*) Formel des kationischen Polyelektrolyts:

4- CH-CH₀--)-

Cl©

(CK₃) 2N

ZJ η

Cl

CH₀N(CIU). ^₁ " OH ², ³ '

CH

14

	stand ~-^s- ! bei I	1	,0	1	,2
Cl : N		1	,1 χ 10⁷ *	1	,1 χ 10⁷
Ob e rf lach env;i de r bei rel. F. 65 % 20⁰C

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2327861

B e i spi e 1 40"

Ein Copolymer!sat aus p-I-Iydroxystyrol und Acrylsäure im MoI-verhültnis 1 : 1 wird mit Paraformaldehyd und Dimethylamin in wäßriger Dimei.liylformaraidlösung nach Mannich umgesetzt. Das Gev/ichtsverhältnis von Polymer zu Amin zu Paraformaldehyd beträgt 1,4 : 1 : 1 (iiquivalentverhaltnis 1 : 3 : 4,5).Die Konzentration 'der Reaktionsteilnehrner in der wäßrigen Dimethy3.~ forniamidlösung beträgt 10 Gewichtsprozent, die Reaktionstenperatur SO⁰C, die Reaktionszeit 4 Stunden. Man erhält eine Mannich-Base mit 1,67 Dimethylaminomethylgruppen pro Copolymereinheit.

Das Copolymerisat wird mit Benzylchlorid in Methanol quaterni«· siert. Das Molverhältnis von Benzylchlorid zu Stickstoff im Polymerisat beträgt 2:1, die Konzentration der Reaktionsteilnebjner 51 Gewichtsprozent. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur während'24 Stunden durchgeführt. Man erhält, ein weißes Polymerpulver mit einem Stickstoffgehalt-von 4,74 Prozent und einem Chlorgehalt von 11 Prozent.

Eine Papierbahn wird mit einer 2prozentigen wäßrigen -Lösung des ainphotären hochmolekularen Polyelektrolyts beschichtet und unter l_y-ei'fflindortem Druck getrocknet. Der Flllchenauftrag beträgt J

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3,4θ β/τα,". Das Papier ist nicht verfärbt. Der Oberflächenwiderstand wird gemäß Beispiel 34 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle XI

rel.F. 5?- ¹A ! rel.P. 65 % -irel.F. 81 %

5,2 χ 10°α

8 7

1,2 χ 10 JT2. 0,0 χ 10'α-

Die Leitfähigkeit der Pfobc von Beispiel 40 ist etv/as niedriger als die der Proben von Beispiel 35, 36 und 37. Die Verbindung ist jedoch ein ausgezeichnetes Leitfähiglceitsmittel für elektrophotographioches Papier wegen der Anwesenheit der Carboxylgruppen.

Beispiel 4i

Ein Copolymerisate aus p-IIydroxystyrol und Acrylcäurenitril (p-Hydroxystyrolgehalt 63 Jlolprozcnt) wird mit einer 40j3rozentigen wäßrigen Lösung von Dirne t.hyleiain und Paraformal dchy d in einem Gemisch aus Dirnethyll.formamid und Äthanol 4 .Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Die Mannich-Base des Copolynerisats enthält 1,4 Dimethylaminomethylgruppen pro Hydroxystyroleinheit.

Die erhaltene Mannich-Base v/ird mit Hethylbrornj.d in Methanol 5 Stunden bei 65°C quaternisiert. Das erhaltene Trimothylarpmohiumbrornid fällt als \relQes Pulver mit einem Stickstoffgehalt von 7,6 Prozent und einem Broragehalt von 30 Prozent an. Die Karmich-3ase ist vollständig quatemlsiert. Das erhaltene Produkt hat eine gute Löslichkeit In -,a^-.'.or.

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BAD ORIGSHAL

Beispiel 42

Ein durch radikalische Polymerisation von ρ-Hydroxystyrol mit Styrol erhaltenes Copolymerisat mit -einem p-Hydroxystyrolgehalt von 67 rfolprozent v/ird mit einer 40prozentigen v/äßrigcn Lösung von DiTriethylamin und Paraforrnaldel'^d in Tetrahydrofuran als Losungsmittel 1 Stunde bei Raumtemperatur und v/eitere 2 Stunden bei 66°C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch v/ird durch Eingießen in !fässer ausgefällt. Man erhält ein weißes Polymerpulver rait einem Stickstoffgehalt von 5,6 Prozent. Das Copolymerisat enthält etv/a. 1 Dimethylaminoraethylgruppe pro p-IIydroxystyrolcinheit. .

Die Mannich-Base v/ird mit Methylbromid in einem Gemisch aus Methanol und Tetrahydrofuran 5 Stunden bei 65°C quaternisiert. Man erhält ein Copolymerisat mit Trimethylammoniunigruppen und einem Stickstoffgehalt von 4,2 Prozent und einem Bromgehalt von 24 Prozent. Die Mannich-Base ist vollständig quaternisiert. Das erhaltene Produkt hat eine gute Löslichkeit in VJasser.

Beispiel 43

Durch radikalische Polymerisation von p-IIydroxystyrol mit Acrylsäuremethylester hergestelltes Copolymerisat mit einem p-Iiydroxystyrolgehalt von 50 Molprozent v/ird mit einer 40prozentigen v/äßrigen Lösung von Dimethylamiii und Paraformaldehyd in Äthanol 1 Stunde bei Raumtemperatur und v/eitere 4 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Durch Eingießen in Wasser v/ird die erhaltene Mannich-Base als weißes Pulver ausgefällt. Der Stickstoffgehalt beträgt 5,39 Prozent. Das Produkt enthält 1,36 Dimethylaminomethylgruppen pro p-Iiydroxystyroleinheit. _j

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Das Copolymerisat wird mit natronlauge in Methanol 5 Stunden auf 65°C erwärmt und verseift. Man erhält die entsprechende Mannich-Base des p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Copolymerisats. Das erhaltene Copolymerisat wird mit Dimethylsulfat in Methanol quaternisiert. Das Quaternisierungsprodukt enthält 4,2 Prozent Stickstoff und 9,6 Prozent Schwefel. Praktisch sämtliche Aminogruppen sind quaternisiert. Das Copolymerisat hat eine gute Löslichkeit in Wasser.

Der erhaltene kationische Pplyelektrolyt hat eine gute Leitfähigkeit und verfärbt Papier nur sehr wenig. Seine Leitfähigkeit ist besser als die von üblichem Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid'. Es hat den weiteren Vorteil, daß die Anzahl der ladungstragenden Gruppen beliebig verändert v/erden kann. Ferner hat der Polyelektrolyt der Erfindung eine gute Affinität gegenüber dem Träger,und bei wechselnder Luftfeuchtigkeit ändert sich die Leitfähigkeit kaum.

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Claims

Pat e - η t a η s p.r-ü c h e -

Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyelektro-

lyten, ihren Salzen mit Säuren und quartären Ammoniumsalzen und K-Oxiden, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß Kau'in an sich bekannter Weise ein p-Hydroxystyrol-Polymerisat mit Formaldehyd und einem sekundären Amin nach Mannich kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Produkt durch Umsetzten mit einer anor-ganischon oder organischen Säure in sein Salz

oder quaternisiert

n?"*"'-,oder mit Wasserstoffperoxid in das N-Oxid umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch.Λ , dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polyelektrolyt die allgemeine Formel

-CH ~ CH₂- (CM)₁ -

Λ 2 3
hat5 in der R , R" und R jeweils einen unverzweigten oder ver-ZY/eigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkjlrest mit h bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder ein Hydroicyderivat dieser

1 2

Resteoder die Gruppe -CH₂COOH bedeutet, .oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen vier- bis sechsgliedrigen heterocyclischen-Rest bilden, der noch weitere Stickstoff- und bzw. oder Sauerstoffatome als Heteroatome enthalten kann, oder NR R*~ eine Bialkanolaminogruppe darstellt, in der die Alkanolreste 1 bis k Kohlenstoffatome ent-j

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halten,, und R^ auch ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom sein kannj wobei R^JX eine anorganische oder wasserlösliche organisehe Säure ist_s wenn P, ein Wasserstoffatom bedeutet und wenn ti ein Sauerstoffatom darstellt _s das Gegenion J<V fehlt, während in anderen Fällen λ - ein Chlorid-,· Bromid-₉ Jodid-j RSO§ oder ROSO? -Ion bedeutet und R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist₈ ρ größer als 0 und kleiner als 2 ist, η einen Wert von 3 bis 200 hat«, CM den Rest einer monomeren Vinyl verbindung darstell c, 1 den ¥ert 0 hat oder eine Zahl ist, wobei ein Homopolymerisat vorliegt, wenn 1 den Wert 0 hat, und ein Copolymer!sat vorliegt, wenn 1 eine Zahl darstellte

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd oder Paraformaldehyd verwendet.

4ο Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin ein sekundäres Amin ir.it Alkyl-, Alkenyl- oder aromatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches sekundäres Amin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Dialkanolamin oder N-Alkylalkanolaniin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten ist»

5» Verfahren nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Amin zu Aldehyd 2 ι 3 bis 3 ι 2 ist und das Amin in 50- bis 500prozentigem Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge 2ur Einführung in das p-Kydroxystyrol-Polymerisat vorliegt.,

<a ρ ■© «> *ϊ ifsi η 5i <; «s --~ι -3 Uj) 5J 'ii/ ;.i 'JJ y ¹J '} S ■!

6o Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als p-IIydroxystyrol-Polymerisat Poly-p-hydroxystyrol, ein partiell hydriertes Poly-p~hyäroxystyrol oder ein Co-PoIymerisat-Kondensat mit Phenol oder einem Cj-Cg-Alkylpherol verwendet.

7= Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Polymerisat-Kondensat sich von Phenol, Cresol oder Äthyl phenol ableitet.

8o Verfahren zur Herstellung von kationischen, vernetzten, arainomethylierten p-Hydroxystyrol-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein p-Eydroxystyrol-Polymerisat mit Formaldehyd und einem sekundären Amin .aininomethyliert und das erhaltene Produkt mit einem Epoxyharz umsetzt.

9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyharz mit mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül verwendet.

10» Verfahren nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet,, daß man als Epoxyharz ein Bisphenol-;, Novolak-, Polyphenol-, Polyhydroxybenzole Polyglykol-, aromatisches Carbonsäure- oder Acryl-Epoxyharz verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Epoxygruppen zu Aminogruppen im PoIyelektrolyt 0,1 bis 1,5s 1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 'daß man als p-Hydroxystya?ol~Polymerisat Poly-p-hydroxystyrol, ein partiell hydriertes Poly-p-hydroxystyrol oder ein Co~Polymerisat-Kondensat von Poly-p-hydroxystyrol mit Phenol oder einem CL-Cg-Alkylphenol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadprch gekennzeichnet, daß sich das Co-Kondensat von Phenol₉ Cresol oder Äthylphenol ableitet.

14. Verfahren zur Herstellung von kationischen vernetzten quartären aiamoniummethylierten p-Hydroxystyrol-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Hydroxystyrol-Polymerisat mit Formaldehyd und einem sekundären Ar.iin arainomethyliert und das erhaltene Produkt mit einem Dihalogenid«, Epihalogenhydrin oder Benz3^1halogenid oder einem Gemisch dieser Halogenide mit einem Monohalogenid und .bzv/. oder Dialkylsulfat umsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als p-Hydroxystyrol-Polymerisat Poly-p-hydroxystyrol, ein partiell hydriertes Poly-p-hydroxystyrol oder ein Co-Polymeri~ sat-Kondensat eines p-Hydroxystyrol-Polymerisats mit Phenol oder einem C,,-Cg-Alkylphenol verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß sich das Co-Kondensat von Phenol, Cresol oder Äthylphenol ableitet.

^ <3) ^ ¹T/19 β 1

17ο Verfahren zur Herstellung von kationischen " quartären ammoniummetliylierten ρ-Hydroxystyröl-Polymer!säten₉ dadurch gekennzeichnet₉ daß man ein p-Hydroxystyrol-Polymerisat mit Formaldehyd, und einem sekundären Amin aminornethyliert und das erhaltene Produkt mit einem Konohalogenid und bzw. oder einem Dialkylsulfat umsetzt.

18, Verfahren nach Anspruch 17-, dadurch gekennzeichnet₅ daß man als p-Hydroxystyrol-Polymerisat Poly-p-hydroxystyrol«, ein partiell hydriertes Poly-p=hydroxyKtyrol oder ein Co-Polymerisat-Kondensat mit Phenol oder einera C^-Cg-Alkylphenol vem-.^rendet

19ο Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,, daß sich das Co-Kondcnsat von Phenol, Cresol oder Xthylphenol ableitet»

20ο Verfahren zur Herstellung von kationischen vernetzten quartären ammoniummethyIierten p-Hydroxystyrol-Polymer!säten₅ dadurch gekennzeichnet; daß man ein p-Hydroxystyrol-Polymerisat mit Formaldehyd und einem sekundären Amin aiainomethyliert und das erhaltene Produkt mit einem Monohalogenid und anschließend mit einem Epoxyharz umsetzt.

21 ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet₅ daß man ein Epoxyharz mit mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül ver= wendet»

22. Verfahren nach Anspruch 21 _s dadurch gekennzeichnet;, daß man als Epoxyharz ein Bisphenol-,. Hovolak-., Polyphenol-,

Polyhydroxybenzo] ·-, Polyglycol -, arornr 1.1 sch or.? Carbonsäure- oder Acryl-Epoxyharz verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von Epo:,;y^;r:uppcn zu Aminogruppen im PoIyelektrolyt 0,1 bis 1,5 : 1 beträgt.

2.h . Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als p-IIydroxystyrol-Polyrr-orisat PcIy~p-hydroxystyrol, ein partiell hydriertes Poly~p-hydro--:ystyrol oder' ein Co-PoIymerisat-Kondenaat mit Phenol oder einen C„-CU-Alkylphenol verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch ?J\, dacliircli gekcr-.rjzeicl:i':ot, da" das Co-Kondensat sich von Phenol, Cro:-:-cl oder ."'".thylphenoil ableitet.

26. Verfahren na'ch /aispruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß jxian ein DihalogenJ d mit Alkylreste:o η^Ί1ΐ 2 bis C Kohlenstoffatomen, einem Athercauerstoffatorn in der* Alkylkette oder einer Phenylengruppe in der Alkylkette verwendet..

27. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylsulfat Dimetliylsulfat oder Diäthylsulfat ver\.^rendet.

BAD ORIGINAL L -J

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Kationische Polyelektrolyte der allgemeinen Formel -CIi - CH₂ - (CH)₁

OH

12 3

in der Il , R und 11 jeweils einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrer> ί: mit h bis 6 Kohlenstoffatomen; .einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder ein Kyriroxyderivat dieser Reste

1 2 oder die Gruppe -CHpCOOH bedeutet oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, ειη das sie gebunden sind, einen vier- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden, der noch weitere Stickstoff- und bzw. oder Sauerstoffatome als Heteroatome ent-

1 2
halten kann, oder ftR R eine Dialkanolaminogruppe darstellt, in der die Alkanolreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Iv auch ein 'Wasserstoff- oder Sauerstoffatom sein kann, wobei R"X eine anorganische oder wasserlösliche organische Säure ist, wenn R ein "asserstoffatom bedeutet und wenn R ein Sauer-. stoffatom darstellt, das Gegenion X fehlt, während in anderen . Fällen X^ ein Chlorid-, Broniid-, Jodid-, RSof oder ROSO? -ion bedeutet und R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, ρ größer als 0 und kleiner als 2 ist, η einen v/ert von 3 bis 200 hat, CiI den Rest einer monomeren Vinylverbindung darstellt, 1 den ¥ert 0 hat oder eine Zahl ist, wobei ein Homopolymerisat vorliegt, λΊΟϊΎΏ. 1 den Ivert 0 hat, und ein Copolynicrisat vorliegt, wenn 1 eine Zahl darstellt.

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29. Verwendung der kationicchen Polyelektrolyte gemäß Anspruch 28 als Mittel zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.

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