DE2325562A1

DE2325562A1 - Formmasse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2325562A1
Application number: DE2325562A
Authority: DE
Inventors: Herman Samuel Kaufman; Max Best Mueller; Peter Paul Salatiello
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1973-05-19
Publication date: 1974-12-05
Also published as: US3759883A

Description

Die Erfindung betrifft formbare Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen und spezieller körnige Pulver solcher Mischpolymere mit ausgezeichneter Formbarkeit oder Preßbarkeit und hoher Beständigkeit gegen Kaltfließen unter Belastung, verbunden mit hoher Zugfestigkeit und hoher Dehnung, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Polytetrafluoräthylen besitzt eine Reihe ungewöhnlicher Eigenschaften, wie chemische Inertheit, thermische Stabilität, Temperaturbeständigkeit und Reibungsbeständigkeit, und diese Eigenschaften machten es brauchbar in der elektrischen und elektronischen Industrie für elektrische Isolierungen.

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Polytetrafluoräthylen wird auch in großem Umfang in der chemischen Industrie zur Herstellung gepreßter Dichtungsringe und Packungselemente und für andere Anwendungsgebiete, wie für hydraulische Dichtungsteile, Dichtungsbecher, O-Ringe, Lager, Kolbenringe und andere verschiedene Teile, verwendet.

So wertvoll dieses Polytetrafluorathylenpolymer für solche Anwendungsgebiete ist, war seine Verwendung begrenzt, besonders auf dem Gebiet der Dichtungsringe, da es die Neigung zum Kaltfließen unter längerer Aufbringung komprimierender Belastungen hat

Etwas Erleichterung des Kaltfließens bekam man durch Zumischen verschiedener verstärkender Füllstoffe zu dem Polytetrafluoräthylen, wie pulverisierter Metalle, Glasfasern, Asbest usw., durch die die Neigung zum Kaitfliessen vermindert wurde.

Die Verwendung gefüllter Polymere ist zwar auf bestimmten Anwendungsgebieten zufriedenstellen} ergibt aber auf anderen Gebieten Nachteile, besonders bei bestimmten chemischen Anwendungen, bei denen der polymere Gegenstand der Wirkung korrodierender Chemikalien ausgesetzt wird.

Versuche, Mischpolymere sowohl mit Kaltflußbeständigkeit als auch mit den anderen erforderlichen Verpreßbarkeits-

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eigenschaften und Endprodukteigenschaften zu bekommen, waren bisher weitgehend erfolglos und führten zu Produkten, in denen eine oder mehrere der wesentlichen Eigenschaften für solche Endverwendung, besonders für Dichtungsringe₉ geopfert wurden. Solche Mischpolymere, wie sie in der Vergangenheit hergestellt wurden^ litten unter geringer Zerreißfestigkeit und geringer prozentualer Dehnung und/oder neigten zu thermischem Abbau, wenn sie Standardsintertemperaturen ausgesetzt wurden, die bei der Herstellung gepreßter Dichtungsringe erforderlich sind.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, körnige Formmassenpulver von Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und Chlortrifiuoräthylen zu bekommen, die, wenn sie herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Dichtungsringen oder Dichtungsteilen unterzogen werdea, Formlinge stark verbesserter Beständigkeit gegen Kaltfließen im Vergleich zu dem entsprechenden Homopolymer und ohne wesentliche Verschlechterung der anderen wichtigen Dichtungsringeigenschaften, wie Zugfestigkeit, prozentuale Dehnung und thermische Stabilität, liefern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, homogene Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen mit einer Kaltflußbeständigkeit, die gleich oder besser als die vieler gefüllter TetrafluorathylenhomopolyBE re, die beispielsweise mit Glas oder Bronzefüllstoffen verstärkt sind,

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zusammen mit hoher Zugfestigkeit und hoher Dehnung besitzen.

Diese und andere 2LeIe erreicht man nach der vorliegenden Erfindung, gemäß der Mischpolymere vai Tetrafluoräthylen mit ungewöhnlich kleinen Anteilen von Chlortrifluoräthylen hergestellt werden.

Die Anteile an Chlortrifluoräthylen in dem fertigen Mischpolymer liegen im Bereich zwischen etwa 0,05 Mo1-$ und etwa 0,50 Mol-$, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Mol-$ und 0,50 Mol-$

u ·
Chlortrifluoräthylen (PTFE) «wischen"etwa 99$95 Mol-# und etwa 99,5 Mol-$ Tetrafluoräthylen (TEE), wobei Prozentsätze an Chlortrifluoräthylen zwischen etwa 0,20 Mol-# und etwa 0,30 Mol-$ besonders geeignet sind.

In der Zeichnung erläutert Fig. 1 die Kaltflußeigenschaften eines speziellen Mischpolymers nach der Erfindung im Vergleich mit gefüllten und ungefüllten Homopolymeren.

Fig. 2 zeigt zwei Kurven, die die Veränderung der Kaltflußeigenschaften und Zugfestigkeit in homogenen Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen zeigen, welche Molprozentsätze von Chlortrifluoräthylen im Bereich von 0,05 Mol-% bis 0,5 Mol-# enthalten.

Fig. 3 zeigt eine Kurve, die typische Veränderungen, die Zusammensetzungen der reagierenden Masse und der Beschik-

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kungsmasse im Dauerztstand oder konstantem Zustand erläutert, um homogene kömige Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylexi der Endzusammensetzungen zwischen 0 # CTFE (1OO £ TFE) nncd 1_s00 % CTFE und 99,00 # TFE in einem typischen wässrigen Suspensions«=PQlymerisationssystem zu produzieren.

Der Ausdruck "Kaltfluß" oder "Kaitfließen% wie er hier verwendet wird, bedeutet eine irreversible Deformierung des Polymergegenstandes unter Belastung. Diese Kaltflußneigung ist einer der Hauptnachteile von Polytetrafluoräthylen (PTFE)₈ wie es derzeit im Handel erhältlich ist. Um die wertvollen Eigenschaften von PTFE, wie thermische Stabilität chemische Inertheit und niedrige Reibung, auszunützen, müssen die Hersteller von PTFE in vielen Fällen inerte Füllstoffe, wie Glas, Bronze und Asbest, zu dem PTFE-Formmassenpulver zusetzen, um gegenüber Kaltfluß relativ beständige Teile zu bekommen.

Es ist bekannt, daß Polytetrafluoräthylenpulver als Produkte von zwei allgemeinen Arten erhältlich sind. Eine erste Gruppe (i) umfaßt körnige PoIySe traf luoräthylenpulver mit relativ großer Teilchengröße, gewöhnlich oberhalb etwa 20 Mikron, gewöhnlida mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 25 Mikron und etwa 600 Mikron und mit einer Gesamtoberfläche je g im Bereich von 1 bis k qm. Diese körnigen Polymere erhält man mit Verfahren, die ein PoIy-

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merisieren von Tetrafluoräthylen in Berührung mit einen wässrigen Medium₉ das einen freien Radikalinitiator enthält, umfassen, um einen Schlamm von Polymerteilchen in nicht wasserfeüchter Form zu erhalten. Eine zweite Art (2) von Polytetrafluoräthylen gewinnt man in der Form von Pulvern kollodialer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,05 bis 0,50 Mikron und mit einer Gesamtoberfläche je g im

Bereich von 9 bis 12 qm. Diese zweite Polymerart erhält man durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in wässrigem Medium, das einen freien Radikalinitiator und ein Telogen-inaktives Dispergiermittel enthält, um eine wässrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen zu bekommen.

Die Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung gehören zu der ersten Polymerklasse, nämlich zu den körnigen Pulvern. Diese sind gut geeignet für Preßformverfahren, bei denen Formlinge in der Weise hergestellt werden, daß man durch Kompression geformte Vorformlinge herstellt, lie dann bei Temperaturen der Größenordnung von 38O C frej/;esintert werden. Die feinen Dispersionspulver der zweiten Art, d.h. die sogenannten Pastenpolymere, sind andererseits nicht für allgemeines Verformen oder Formen unter Verpressen geeignet,da sie zum Zerreißen neigen, wenn sie vorgeformt und beim Versuch, massive Gegenstände herzustellen, frei gesintert werden, und da sie schlechte Pulverfließeigenschaften besitzen, so daß es schwierig ist, sie in automatischen Formmaschinen zu verarbeiten.

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für
Um/die Herstellung iron Formungen, wie Dichtungsringen, geeignet zu-sein, sraß die erste Polymergruppe, die oben aufgeführt wurde, nämlich die des· körnigen Polymermaterialien$, in der Lage sein₈ beim Formen oder Verpressen nach, üblichen Methoden^ -wie durch, iVeßiOriaraagu einen stabilen, geformten Gegenstand oder Vorformling zu bilden, der seine Form und Dimensionen behält rand einem Zerreißen, Brechen und Deformationen beim Erhitzen (sintern) bei der Standardsintertemperatur von 38O C ohne die Unterstützung der Form, d.h. beim freien Sintern, widersteht. Außerdem sollte der Vorformling keinem merklichen thermischen Abbau bei solchen Temperaturen unterliegen.

Die resultierenden gesinterten Gegenstände müssen hohe Zerreißfestigkeiten und vorzugsweise hohe Dehnungswerte besitzen, da die Lieferbedingungen für Polytetrafluoräthylen oftmals ein Minimum an Zugfestigkeit und Dehnung angeben. So sollte gemäß Society of Automotive Engineers Aerospace Material Specifications (AMS 3652 Α) aus 1°66 Polytetrafluoräthylen für eine Anwendung, beispielsweise für Dichtungsringe und andere Teile, wo hochwertige mechanische oder elektrische Eigenschaften nicht erforderlich sind, eine Zugfestigkeit von wenigstens 15OO und eine Dehnung von wenigstens 100 (ASTM D-i^S) haben. Für die

langt sogenannte "Prämienqualitat" ver-/die entsprechende SAE-Richtlinie (AMS 3661 vom 15»3·1966) Zugfestigkeiten von vienigstens 36ΟΟ und Dehnungen von wenigstens 27Ο für dünne

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Filme bis zu 0,125 mm (O₉OO5 Zoll) Dicke und Zugfestigkeiten von wenigstens 4000 und Dehnungen von wenigstens 30Θ für Filme von 0,125 mm und darüber.

Die ChlortrifluoräthylenmxschpoTymere nach der Erfindung behalten im wesentlichen unvermindert die gesamten thermischen Zugfestigkeits-, Dehnuuags- und guten Verarbeitungs-Eigenschaften der Polytetrafluoräthylenhomopolymere, besitzen außerdem stark verbesserte Beständigkeit gegen Kaltfluß gegenüber den Homopolymeren.

Die Chlortrifluoräthylenmischpolymere liefern Produkte mit verbessertem Kaltfluß gegenüber den Homopolymeren zusammen mit Zugfestigkeiten allgemein oberhalb wenigstens 15°0, typischerweise zwischen 15OO und 4000 psi.

Als Methode zur Bewertung der Kaltflußbeständigkeit der Polymere wurde ein Kaltflußindex berechnet, der sich aus der Prüfung der verschiedenen Polymere gemäß einer Modifikation der ASTM-Testmethode F-38-T zur Messung der Spannungsrelaxation von Dichtungsmaterial herleitet. Bei der Herstellung der Dichtringproben für das Testen bezüglich der Zugfestigkeit, der Dehnung und der Spanramgsdehnungseigenschaften werden zunächst gepreßte Vorformlinge hergestellt, indem man das polymere kömige Formmassenpulver zu kreisförmigen Scheiben von 1,5 ram Dicke und 5^ mm Durch« messer unter einem Druck τοπ 225 kg/em 3 Min« preßt

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«ρ 9 ^m

üxe Scheiben werden aus der Form eatfernt u*£d bei einer Standardtemperatur von 38O⁰C oder bei ei^ir anderen angegebenen Temperatur ₉ wenn, erwünscht _? wägend einer Standard zeit, wie beispielsweise 2 Standen, .fpej^jesintert«, Nach Ab kühlen auf Raumtemperatur (ca» 20°ώ) mit einer Geschwindigkeit von 1°C (2₉2°f) je Mi^te wird eine Dichtringprobe von 50 mm Außendur cha*? a F«?r und kl mm Innendurchmesser aus jeder Scheibe ausgeschnitten und ergibt eine Testprobe mit 645 mm²

Zur Bestimmung der Kalt fließeigenschaft en werden die Testproben zwischen zwei ara Umfang offene Platten gelegt und unter einer Belastung v©n I36 atü (2000 psig) mit Hilfe einer Spannschraube komprimiert, die mit Innendruckmeßeinrichtungen versehen ist, die so eingerichtet sind, daß sie Drehung und Temperaturveränderung kompensieren. Die Testprobe wird unter dem konstanten Druck gehalten, der durch die anfängliche Kompression erzeugt wird, und während sie so gehalten wird,, wird die Abnahme oder Relaxation der Spannung mit der Zeit mit einer herkömmlichen Belastungsmeßeinrichtung gemessen. Aus den so erhaltenen Werten wird eine Kurve aufgezeichnet, indem· man das Verhältnis der Belastung in einer bestimmten Zeit (S, )' mit der Anfangsbelastung (S ) gegen den Logarithmus der unter Kompression verstrichenen Zeit aufträgt. Die Neigung der resultierenden Kurve ist ein Maß für die Tendenz der Probe, sich unter Druck !!reversibel zu deformieren, was als Kaltfließen bekannt ist. Je steiler die Kurve ist, desto star-

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ker ist das Kaltfließen. Somit würde eine O-Steigung, d₃h. eine horizontale Kurve, anzeigen, daß das Kaltfließen 0 ist. Die Werte, die hier verwendet werden, tun den "Kaltflußindex¹· (CFl) zu bezeichnen, bedeuten das 200-fache der Unterschiede zwischen den Verhältnissen S, bei 0,1 Std. nach anfänglicher Aufbringung des Drukes o von 136 atü (2OOO psig) auf die Probe und nach einer

Stunde nach anfänglicher Aufbringung eines solchen Druckes, was folgendermaßen geschrieben werden kann

(0,1 Std.) S_t (1,0 Stdi)

CFI= \ ""* " " Γ" /(200)

ο ο

In der Zeichnung zeigt die Kurve in Fig. 1 die Kompressionsbelastungsrelaxation S, , gemessen wie oben beschrie-

^So
ben, unter Verwendung von Dichtungsringen von 1,5 nun (1/16 Zoll) mit einer Anfangsbelastung von 136 atü (2000 psig) während einer Zeit von einer Minute bis 10 Std. (Es wurde in Abständen von 1, 2, 3, 6, 15, 30, 60 Min. und danach stündlich abgelesen), wobei Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und 0,3 Mol-$ Hexafluorpropen verwendet wurden und die dabei erhaltenen Werte im Vergleich mit ähnlichen Werten für ein handelsübliches Te traf luorä thylenhomopolyincx* allein bzw. mit 25 # Glas oder 60 $ Bronze gefüllt gesetzt wurden.

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Somit erläutert lüranre 1 in Figo 1 die KaltflTöiBeigensehaften eines typischem. PolytetrafXtaoratfoylemaomepoXymers mit einem KältfliaSindex 'rosa i6₉1_e Die Krcnsre 2 erläutert die Kaltflußeigemschaften des Stasudard^TFE^Hoaopelymers in Ktanre 1 ₉ vermischt mit 25 $ Glasfasern raad mit einem GFI von 13,3t. Die Kurve 3 erlämtert die KaltflisBeigenschaften des gleichen Stamdard-TFS-Homopolymersg, vermischt mit 60 $ Bronzepulver und mit einem CFI von. 9»7° Die Kurve 4 erläutert die Kaltflußeigenschaften eines Mischpolymers von 0,3 Mol-# Chlortrifluor-äthylen tand 99»7 Mol-5& Tetrafluoräthylen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Kaltflußindex von IZ₉O₀

In Fig. 2 erläutert die Kurve A die Veränderung des Kaltflußindex von Mischpolymeren von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen mit Holprozesitsätzen des Chlortrifluoräthylens, die zwischen 0,05 Mo 1-$ und 0_s6 Mol°$ variieren. Die Kurve B erläutert die begleitende Veränderung der Zugfestigkeiten von Mischpolymeren in den ©Taigen Zusammensetzungen.

Mischpolymere nach der Erfimdraag MSsmem raiter herkömmlicher Polyaseriaatiomsüaetiiodeja hergestellt welche allgemein "bei. der He^stelltaiag ^rojs. Isöx^igea FoIy tetrafluorathylenfos^iMassesaptal^rera ir<sjrw@nd®t Solche PolysaerisatXOsassstiaoclesi siad deüä

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Ein Beispiel hiervon findet sich, in der USA-Patentschrift 2 393 967. Kurz gesagt besteht diese Methode darin, daß man die Monomere in einem gerührten wässrigen Medium unter Über-atmosphärendruck bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 C unter Verwendung wasserlöslicher anorganischer Peroxyverbindungen als freie Radikalinitiatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf das verwendete Monomer, mischpolymerisiert. Wenn man nach dieser Methode vorgeht, werden anfangs die Tetrafluoräthylen-und ChIortrifluoräthylenmonomere gewöhnlich dem Polymerisationskessel in einem Verhältnis von 0,025 Mol-# bis etwa 0,3 MoI- $ Chlortrifluoräthylen zugeführt. Venn erwünscht, kann der Reaktionsdruck während der Polymerisation konstant gehalten werden, indem man mit fortschreitender Reaktion mehr Tetrafluoräthylen oder mehr von dem gleichen Monomergemi sch, das anfangs in den Reaktor gegeben wurde, zusetzt· Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerprodukt von dem Meaum, in dem es hergestellt wurde, abgetrennt, worauf man wäscht und trocknet. So hergestelltes Mischpolymer aus Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, welche zwischen etwa 99»95 Mol-# und etwa 99f5O Mol-$ Tetrafluoräthylen und zwischen etwa 0,05 M0I-5& und etwa 0,50 Mol Chlortrifluoräthylen enthält, liefert nach dem Formen und Sintern eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 105 kg/cm (15OO psi) und einen Kaltflußindexwert von wenigstens etwa 2 Einheiten weniger als das entsprechende Tetrafluoräthylenhomopolymer.

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Das wie oben beschrieben erhaltene Mischpolymerprodukt ist nicht homogen, d.h., es hat nicht durchgehend die gleiche Zusammensetzung, da infolge der unterschiedlichen wirksamen Reaktivitätsverhältnisse der Monomeren in den wässrigen Suspensionspolymerisationssystemen, wobei das Chlortrifluoräthylen reaktiver als das Tetrafluoräthylen ist, das Molverhältnis der Monomere in dem freien Dampfraum des Reaktors sich konstant verändert, wenn die Reaktion voranschreitet, was zur Bildung des Mischpolymers führt, das variierende Mischmonomermengen enthält. Wenn somit die Polymerisation zur Verwendung eines Tetrafluoräthylen-Chlortrifluoräthylengemisches eines bestimmten Molverhältnisses: initiiert wird, bildet sich anfangs ein Mischpolymer, das Beziehung auf das Monomerengemisch reich an Chlortrifluoräthylen und entsprechend verarmt an Tetrafluoräthylen ist, da ersteres reaktiver ist· Venn die Reaktion voranschreitet, wird das Monomerengemisch bevorzugt an Chlortrifluoräthylen verarmt und wird damit entsprechend mit Tetrafluoräthylen angereichert. Demnach werden bei Fortschreiten der Reaktion die Anteile des Mischpolymerproduktes zunehmend reicher an Tetrafluoräthylen·

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bereitet man Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen mit durchwegs homogener Zusammensetzung aus etwa 99,95 Mol-# und etwa 99,50 Mol-# Tetrafluoräthylen und etwa 0,5 Mol-# und 0,50 Mol-# Chlortrifluoräthylen,

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und diese Mischpolymere besitzen im Vergleich' mit den oben beschriebenen nicht homogenen Mischpolymeren eine bessere Zug- oder Zerreißfestigkeit und verbesserten Kaltfluß, aber besonders verbesserte Wärmebeständigkeit bei 38O°C_f der Standardsintertemperatur für Polytetrafluoräthylen. Die homogenen Tetrafluoräthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere nach der vorliegenden Erfindung erhält man durch Polymerisieren der Monomere, wie oben beschrieben, doch unter solchen Bedingungen, daß in der freien Dampfphase des Reaktors während der gesamten Polymerisation ein konstantes, vorbestimmtes Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Chlortrifluoräthylen aufrechterhalten wird.

Die bevorzugten homogenen Mischpolymere nach der Erfindung können durch eine Modifizierung der herkömmlichen Polymerisationsmethode, die allgemein bei der Herstellung von körnigen Polytetrafluoräthylenformmassenpulvern angewendet wird, wie oben beschrieben wurde, hergestellt werden, indem man die Polymerisation so kontrolliert, daß man die Produktion von homognen Mischpolymeren der Tetrafluoräthylen- und Chlortrifluoräthylenmonomere in dem freien Dampfraum des Reaktors in konstanten vorbestimmten Verhältnissen gewährleistet,. Dies erreicht man, indem man in dem Polymerisations system ein Anfangsgrmisch von gasförmigem Tetrafluoräthylen und gasförmigem whlotrifluoräthylen mit Verhältnissen im Bereich zwischen etwa 0,025 Mol-# und etwa 0,3 Mol-# Chlortrifluoräthylen vor-

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siolit, wobei der Rest aus Tetrafluoräthylen bestellt, dr·,lach dem System weitere Mengen wenigstens eines der gasförmigen Mischmonomere zuführt, während man gleichzeitig das Verhältnis des Partialdruckes von Chlortrifluoräthylen zu der Summe der Partialdrücke von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen so einstellt, daß man ein konstantes vorbestimmtes Verhältnis von Chlortri-

in fluoräthylen zu Tetrafluoräthylen dem obigen Bereich der Mengenverhältnisse bekommt· Im allgemeinen wird ein gasförmiges Gemisch von Tetrafluoräthylen und Mischmonomer, ChIortrifluoräthylen, zu einem Reaktionskessel geführt, der entionisiertes Wasser enthält, wobei die Komponenten in solchen Mengenverhältnissen eingeführt werden, daß man das vorbestimmte Mengenverhältnis von Tetrafluor äthylendampf zu Chlortrifluoräthylß ndampf in dem Reaktor bekommt, das erforderlich ist, um homogene Mischpolymere der erwünschten Zusammensetzung zu produzieren. Diese konstante Zusammensetzung kann so erreicht werden, daß man zunächst eine Anfangsbeschickung von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen in den Reaktor in den Mengenverhältnissen einführt, die erforderlich sind, um Mischpolymere der erwünschten Zusammensetzung zu produzieren, und dann diese Zusammensetzung konstant hält, indem man ein Gemisch von Monomer und Mischmonomer in den gleichen Molverhältnissen wie jene in dem zu produzierenden Polymer einspeist.

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Die Komponenten werden in den Reaktor in solchen Mengen eingeführt! daß man ein Anfangsverhältnis des Mischmonomers Chlortrifluoräthylen (a) zu Tetrafluoräthylen (b) produziert, das durch die effektiven Reaktivitätsverhältnisse T₁ und r₂ der Mischmonomere Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen in wässrigen Suspensionspolymerisationssystemen durch die Molverhältnisse in den beiden erwünschten Komponenten in dem Mischpolymer (a und b) gemäß der folgenden Gleichung bestimmt wird:

^r1 ^A

a =
b

Die obige Gleichung stellt fest, daß in einem Polymerisationssystem, das A Mol Chlortrifluoräthylen und B Moltetrafluoräthylen enthält, die Zusammensetzung eines Anteils des Polymerproduktes /\ P aus a Mol Chlortrifluoräthylen und b Mol Tetrafluoräthylen besteht.

In einem typischen wässrigen Suspensionspolymerisationssystem zur Herstellung von homogenem Mischpolymer von Chlortrifluoräthylen (a) und Tetrafluoräthylen (b) gemäß der vorliegenden Erfindung wurde r.. mit 16, 7 und r~ mit 0,56 bestimmt. Diese Werte für r.. und r₂ leiteten sich aus der experimentell bestimmten Kurve in Fig. 3 her» die typische Veränderungen der Zusammensetzungen der Reaktionsmasse in konstantem Reaktionszustand und der Beschickungsmasse der Mischfflonomee in konstantem Reaktions-

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zustand erläutert, die erforderlich, sind, um homogene Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung zu bekommen· Es wurde jedoch gefunden, daß das effektive ReaktivitätsverhälinLs τ~ und r„ in wässrigen Suspensionspolymerisationssystemen zur Herstellung der Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung wesentlich von den Monomermassenüberführungsbedingungen. abhängig ist , die durch Paktoren, wie Polymerisat!onstemperaturen, Reaktionsdrücke, Reaktorvolumen und Rühren bestimmt werden· Während somit Fig· 3 und die daraus herleitbaren Werte r- und r„ als eine brauchbare Richtlinie zur Herstellung homogener Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung dient, sei festgestellt, daß je nach den speziellen Polymerisationsbedingungen und dem speziell verwendeten Polymerisationskessel einige Änderungen vorgenommen werden müssen. Genaue Werte für ein spezielles System und eine spezielle Kombination von Polymerisationsbedingungen kann man jedoch leicht bestimmen, indem man ein Minimum an Routineexperimenten auf der Grundlage der obigen Angaben ausführt.

Das erwünschte Verhältnis von Asu B in dem Polymerisationssystem wird, wenn es einmal erreicht wurde, leicht aufrechterhalten, indem man zu dem System ein Gemisch der beiden Monomere in dem genauen Mengenverhältnis zuführij das in dem Endprodukt erwünscht ist und ein Produkt homogener Zusammensetzung liefert· Dies ergibt sich daraus,

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daß, wenn ein Monomer-äquivalent in einer Menge zu dem Polymeranteil /\ P in einem Monomerverhältnis r- ersetzt wird, das Polymerisationssystem einen konstanten Dauerzustand hinsichtlich der Zusammensetzung entsprechend — beibehält und jeder nachfolgende Anteil des Polymerproduktes Mischpolymereüieiten in dem Verhältnis ψ ent-

hält und ein solches Mischpolymer durchgängig eine konstante Zusammensetzung hat und daher ein homogenes Mischpolymer ist·

Jede Abweichung der relativen Mengenverhältnisse der Mischmonomere in dem Polymerisationssystem, sei sie durch Veränderung der Mengenverhältnisse der Mischmonomere in der Beschickung oder anderweitig verursacht, bewirkt , daß die Zusammensetzung des Polymerproduktes variiert und somit ein nichthomogenes Produkt erzeugt wird.

Venn man gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung arbeitet, sind anfangs Reaktorbeschickungen mit Chlortrifluoräthylenkonzentrationen zwischen etwa 0,025 Mol—$ und etwa 0,3 MoI-Jo erforderlich, je nach dem erwünschten Endmolprozentsatz des Mischpolymers. Die Gesamtfluorkohlenstoffpartialdrücke zwischen etwa 1 kg je cm^ und 35 kg je cm absolut (15 bis 5OO psia) sind geeignet, d.h. Tetrafl-uoräthylenpartialdrücke zwischen etwa 14,9 und etwa h99 psi absolut und Chlortrifluoräthylenpartialdrücke zwischen etwa 0,005

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und etwa 1,5 psi absolut« Zur Durchfülirung der Polymerisation wird der Reaktionskesselinhalt auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 3° und etwa 100 C erhitzt, und die kleine Menge eines freien Radikalinitiators, wie eines Alkalipersulfatkatalysators, wird zugesetzt, um die Reaktion einsaleitea» Te traf liioräthylen und Chlortrifluoräthylen in den erwünschten Mengenverhältnissen werden dem Reaktor bis zu dem angegebenen Partialdruck zugeführt. Der Reaktionsdruck wird aufrechterhalten, indem man kontinuierlich dem Reaktionskessel ein gasförmiges Gemisch von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen der erwünschten Endzusammensetzungen zuführt, nämlich ein Gemisch des Tetrafluoräthylens und ChTortrifluoräthylens der relativen Mengenverhältnisse, die in den Endmischpolymeren erwünscht sind, nämlich mit einem Gehalt von 0,05 Mol»$ bis O₉50 Mol-# Chlortrifluoräthylen und 99,95 Mol-# bis 99₉5O Mol-£ Tetrafluoräthylen,

Am Ende der Polymerisationsperiode ₉ beispielsweise nach 1 bis Zh Std., wird die Zuführung des gasförmigen Monomers oder Monomer-Mischmonomergemisches zu der Polymeri-ΐationszone unterbrochen, und der Reaktionskessel wird belüftet. Das kömige Mischpolymerprodukt wird mit Wasser gewaschen, bei Temperaturen unterhalb etwa 15Ο C, wie bei 100 C, getrocknet und als grobe körnige Agglomerate gewonnen, die durch Mahlen zu kömigen Pulvern

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mit mittleren Teilchengrößen im Bereich, von etwa 20 Mikron bis etwa 600 Mikron oder höher deagglomeriert werden können· Das Mischpolymerprodukt ist durch und durch homogen und besitzt eine Zusammensetzung je nach der konstanten Zusammensetzung der Monomere in der Gasphase, die während der Polymerisation aufrechterhalten wird. Die Mischpolymere besitzen praktisch ohne Erniedrigung die thermischen, chemischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Tetrafluoräthylenhomopolymers und haben deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Kaltfließen.

Die Mischpolymere nach der Erfindung können ohne Füllstoffe verwendet werden, um ungefüllte Materialien mit Kaitflußbeständigkeit zu ergeben, die wesentlich besser ist als dl^Oes Tetrafluoräthylenhomopolymers und oftmals gleich derjenigen oder sogar besser als bei bekannten gefüllten Polymeren. Als Kaltflußindex (CFl) definiert liefert diese Verbesserung gewöhnlich einen CFI-Wert in dem Mischpolymer von wenigstens etwa 2 Einheiten weniger als das entsprechende Tetrafluoräthylenhomopolymer, häufig sogar 5 oder mehr CFI-Einheiten weniger als das Homopolymer. Somit kann ein Tetrafluoräthylenhomopolymer mit einem CFI-Index von 16 so modifiziert werden, daß es einen CFI-¥ert nicht größer als etwa 14 und oftmals so ndadrig wie 11 oder weniger besitzt, indem man mit den kleinen Mengenverhältnissen des Mischmonomersnach der Erfindung mischpolymerisierte _?1

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Die vorliegenden Mischpolymere können auch im Gemisch, mit herkömmlichen, thermisch stabilen feinteiligen Füllstoffen, -wie Glas- und Asbestfasern sowie Kohlepulver verwendet werden und bilden dabei Zusammensetzungen ₉ die Formlinge mit einer Kaltflußbeständigkeit liefern₈ welche den bekannten gefüllten Produkten überlegen ist. Wenn Füllstoffe verwendet werden, können sie mit den vorliegenden Mischpolymeren in üblichen Mengenverhältnissen zwischen etwa 5 und etwa 60 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung vermischt werden. Im Falle von Glas, Kohlenstoff und Asbestfasern sind Mengenverhältnisse zwischen etwa 5 Ί° "⁰^ etwa 40$ vorzugsweise zwischen etwa 15$ nnd etwa 25$» geeignet. Die Gemische werden durch Vermählen vermengt und zu Formungen, wie Dichtungsringen, durch Pressen und Sintern unter Verwendung im wesentlichen der oben beschriebenen Methode zur Herstellung der Testproben verformt.

Die Tatsache, daß Chlortrifluoräthylen, das als anteiliger Molprozentsatz an Mischmonomer bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen verwendet wird, eine solch wesentliche Verbesserung der Kaltflußbeständigkeit der resultierenden Mischpolymere ohne wesentliche Verschlechterung anderer erwünschter Eigenschaften des Homopolymers ergibt, ist äußerst überraschend, besonders im Hinblick auf die Tatsache, daß sehr viele andere polymerisierbare ungesättigte fluorierte Kohlenwasserstoffe kein ähnliches Ergebnis liefern.

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ί- 22 -

So zeigten die in den nachfolgenden Tabellen IA und IB aufgeführten Fluoralkane bei der Mischpolymerisation mit Tetrafluoräthylen in der hier beschriebenen Weise entweder keine Verbesserung der Kaltflußbeständigkeit, oder sie gaben bei der erforderlichen Standardsintertemperatur von etwa 38Ο C thermische Instabilität, so daß sie zu keinen gewerblich als Dichtringmaterial verwendbaren Mischpolymeren wegen dieser Verschlechterung der üblichen Eigenschaften des Homopolymers führten· Die thermische Instabilität dieser Mischpolymere wird dadurch demonstriert, daß sich die Dichtringe entweder wellen oder daß die Scheiben Gase abgeben und Blasen werfen. Die Tabelle IA führt jene Mischpolymere auf, die entweder keinen merklich verminderten Kaltfluß gegenüber dem entsprechenden Homopolymer ergaben oder unannehmbar niedrige Zugfestigkeiten bewirkten. Die Tabelle IB führt jene Mischmonomere auf, die thermisch instabile Mischpolymere lieferten, welche sich bei der Sintertemperatur von 38O C zersetzten und daher für das Formen bei diesen Temperaturen unbrauchbar waren. Ihre Kaltflußindices konnten daher nicht gemessen werden.

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TAB E_roL_L_E__MM>IA

Mischpolymere von TFE₉ die geringe oder gar keine Verbesserung der Kaltflußbeständigkeit (CFl)* ergaben oder niedrige Zugi

Mischmonomer

Spez

Zugfestigkeit,

keines (typisches Homopolymer)	kexnes
FC-N = 0	0,2
F₃C-N, = 0	0,1
TT" O ·"· /TT> ΙΛ	0,12
*1ί> Γ — PT?—, ⁰TP 1« ₂o — uif -. .ι¹ ^**	0,'>0
F₂C = CH₂	0,25

2,165	1	6	352	geprüft
2,265	1		127	Il
2,256	1	4,0	127	Il
2,272	1	6,4	nicht
2,272	1	5,8	Il
2,286	1	3₈6#*	Il

0,20

2,261 12,9

63

* Alle Proben sinterten während 2 Stunden bei 38O C

** Diese Probe wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter
Ausschluß von Sauerstoff gesintert«

Mischj>olvmere von TFE^ die thermische Instabilität zeigten Mischmonomer MoI-^ Mischmonomer Bemerkungen

0,20

0,185

0,30

0, 13

0,14

F₂C = CCl
F₂C = CHF
FHC = CH₂
F₂C = CH₂

= CHCH

H₂C =

= CHCl

= C(CH )OCH

0,20

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Alle Proben zersetzten sich durch Wellen- und Blasenbildung bei der

Standardsintertem-

o.

peratur von 38° C während zwei Stunden.

- 2k -

In der nachfolgenden Tabelle II sind die relativen thermischen Stabilitäten von homogenen Tetrafluoräthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren mit unterschiedlichen ChlortrifluoräthylenprozentSätzen gezeigt.

X_A__B_E__L_f_L_JE II

Chlortrifluoräthylen, Thermische Stabilität

Mol-$ CFI ^£i_3§2°2.

0,2

0,29 0,33 0,37 0,44 0,5
0,5

Die Thermostabilitätstests, die in Tabelle II zusammengestellt sind, wurden in der Weise durchgeführt, daß gepreßte Dichtungsringvorformlinge durch Komprimieren mit 225 kg je cm (3200 psi) hergestellt und die Vorformlinge bei 380 C frei gesintert wurden, worauf man visuell die Wirkung auf das Aussehen der gesinterten Scheibe beobachtete« "Zersetzte" Proben zeigten merkliche Blasenbildung und Wellung in solchem Umfang, daß diese Proben für die Verwendung als Dichtungsringe unbrauchbar waren."Leicht zersetzte" Proben zeigten nur geringe Blasenbildung und Wellung, die noch nicht ausreichten, um die Proben für

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12,5	stabil
12,0	stabil
12,0	stabil
11,4	stabil
11,1	stabil
10,9	leicht zersetzt
	zersetzt

Dichtungsringe unbrauchbar zu machen. "Stabile" Proben zeigten keine sichtbare Deformation oder Blasenbildung· Aus der obigen Tabelle II ist ersichtlich^ daß Tetrafluor äthylen/Chlortrifluorethylen wesentlich oberhalb 0,50 Mol ungeeignet für die Formung von Dichtungsteilen ist, da es thermisch instabil ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen sind Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Herstellung von homogenem Mischpolymer mit einem Gehalt von 99,8 Mol-# Tetrafluoräthylen und 0,2 Mol-# Chlortrifluoräthylen

Ein mit Glas ausgekleideter Hochdruckreaktor von 114 1 (30 Gallonen) wurde mit 80 1 (21 Gallonen) entionisiertem Wasser gefüllt und auf pH 2,5 mit 10#iger H₂SO^ eingestellt, Der Reaktor wurde evakuiert und dann mit Stickstoff beschickt, bis ein leicht positiver Druck erreicht war. Der Reaktor wurde dann gerührt und auf 65 C erhitzt. Sodann wurde der Stickstoff evakuiert und eine Lösung aus 5t0 g Kaliumpersulfat in einem 1 entionisierten Wasser in den Reaktor gedrückt. Der Kessel wurde dann mit einem Gemisch von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen mit einem Gehalt von 0,11 Mol-# Chlortrifluoräthylen bis zu

2 einem Partialdruck von 7 kg je cm absolut beschickt.

- 26 -

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Die Reaktion begann nach einer 5-minütigen Induktionsperiode, und der Reaktordruck wurde auf einen Partial-

druck von 7 kg je cm absolut gehalten, indem man kontinuierlich durch ein Druckregulierventil ein Gemisch von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen mit einem Gehalt von 0,2 Mol-# Chlortrifluoräthylen zuführte. Nach etwa einer Stunde wurde der Reaktor schnell auf etwa 20 C abgekühlt, und das Monomerengemisch in dem Reaktor wurde gaschromatografisch analysiert. Die Analyse zeigte₉ daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches in dem Reaktor während des Verlaufs der Mischpolymerisation im wesentlichen unverändert blieb. Man erhielt so ein weißes körniges Material in einer Menge von 132 g je Std. je 1 (1,1 Pfund je Std. je Gallone), und dieses bestand aus einem homogenem Mischpolymer von 0,2 Mol-# Chlortrifluoräthylen und 99,8 Mol-# Tetrafluoräthylen, wie durch ein Infrarotspektrogramm gefunden wurde, Das Mischpolymer besaß physikalische Eigenschaften einschliölich Kaltflußbeständigkeit, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind. Die Druckkriechbeständigkeit war wesentlich besser als die von PTFE oder gefülltem PTFE.

Beisgiel_2

In einen Reaktor mit einem Gesamtvolumen von 166,5 If der mit einem Krähenfußrührer ausgestattet war, wurden 77t5 (20,5 Gallonen) entionisiertes Wasser gefüllt. Der Kessel wurde dann evakuiert und mit Stickstoff gespült.

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Die Beschickung wurde dann auf 65 C unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt· Sodasm wurden 5 g Kaliumpersulfat in 1,9 1 Wasser asu der Beschickung zugesetzt, was insgesamt 79₉5 1 (21 GaSonen) oder 79»42 kg Wasser ergab und ein Volumen von 87_sO 1 freiließ. Der Reaktor wurde dann evakuiert«, Gasförmiges Chlortrifluoräthylen wurde nun in einer Menge von 6_f5 g eingeführt, worauf Stickstoff bis zu einem Druck von 4,5 kg je cm absolut eingeleitet wurde. Sodann wurde gasförmiges Tetrafluoräthylen in ausreichender Menge eingeführt, um den gesamten

Reaktordruck auf 11,6 kg/cm absolut (164,7 psia) zu bringen. So bilden von dem Gesamtdruck von 11,6 kg je cm (164,7 psi)

absolut 7 kg je cm (99»7 psi) absolut den Partialdruck

von Tetrafluoräthylen, 0,02 kg je cm (0,3 psi) absolut den

ο Partialdruck von Chlortrifluoräthylen und 4,5 kg je cm (64,7 psi) absolut den Stickstoffdruck» Der Rührer wurde dann eingestellt, und die Polymerisation begann. Sobald

2
ein Druckabfall von 0,7 kg je cm absolut beobachtet wurde, der die Einleitung der Polymerisation angibt (nach ajier Zoit von etwa 6 Minuten) wurde mit der Einführung eines gasförmigen Gemisches von Teirafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit begonnen, um einen konstanten Reaktordruck von 11,6 kg je cm absolut aufrecht zu erhalten, wobei dieser Druck erforderlich war, um das Molverhältnis von 0,25 Mol—% Chlortrifluoräthylen und 99,75 Mol-$> Tetrafluoräthylen zu liefern, die erforderlich waren, um ein Mischpolymer mit einem Gehalt von 0,Λ5

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-$ Chlortrifluoräthylen zu ergeben. Dieses Gemisch mußte aus 0,45 Mol-# CTFE und 99,55 Mol-# TFE bestehen.

Die Zusammensetzung der beiden gasförmigen Monomere in dem freien Raum des Reaktors wurde während des Verlaufs der Reaktion aufgenommen, indem Gasproben aus dem Reaktor nach Beendigung der Produktion von jeweils aufeinanderfolgenden 4536 g Mischpolymerprodukt abgenommen und gaschromatografisch auf Chlortrifluoräthylen analysiert wurden.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Reaktor belüftet, und das körnige Polymer, das in kleinen Teilchen in der ganzen flüssigen Phase verteilt war, wurde durch Filtration gesammelt.

Nichthomogene Mischpolymere aus Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen mit einem Gehalt zwischen 0,05 und 0,5 Mol-$ Chlortrifluoräthylen können beispielsweise durch Mischpolymerisieren und Chlortrifluoräthylen mit Tetrafluoräthylen in üblicher Weise gewonnen werden, indem man das gesamte Chlortrifluoräthylenmischmonomer als Anfangsbeschickung unter solchen Bedingungen einspeist, daß der Partialdruck von Chlortrifluoräthylen zu der Summe der Partialdrücke von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen allmählich vermindert wird, wenn die Polymerisation voranschreitet. Diese nichthomogenen Mischpolymere unterscheiden sich von den homogenen Mischpolymeren von

AO9849/0609 -29-

Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen gemäß der Erfindung mit gleichem Chlortrifltioräthylenmischmonomergehalt in der Weise, daß si© einen Kaltflußindex besitzen, der wenigstens eine Einheit höher ist als der des entsprechenden homogenen Mischpolymers, und außerdem dadurch, daß sie bei der Sintertemperatur von 3^0 C während zwei Stunden nach der oben beschriebenen Methode nicht thermisch stabil sind. Diese nichthomogenen Mischpolymere besitzen jedoch Kaltflußindices₉ die nur etwa eine halbe bis eine Einheit höher als jene der entsprechenden homogenen Mischpofymere sind, die aber in jedem Fall wenigstens etwa 2 Einheiten, geringer als bei den entsprechenden Tetrafluoräthylenhomopolymeren sind. Auch nichthomogene Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung besitzen in jedem Fall eine Zugfestigkeit oder Zerreißfestigkeit von wenigstens etwa 105 kg je cm (15OO psi), obwohl sie beim Formen und Sintern etwas geringere Zugfestigkeit ergeben als das entsprechende homogene Mischpolymer nach der vorliegenden Erfindung·

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Claims

Patentansprüche

1, Körniges Tetrafluoräthylenmischpolymer-Formmassenpulver mit einer Teilchengröße von 25 bis 600 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer aus etwa 99»95 Mol-# bis etwa 99,50 MoI-^ Tetrafluoräthyleneinheiten und etwa 0,05 Mol-# bis etwa 0,50 Mol-$ Chlortrifluoräthyleneinheiten besteht und das Formmassenpulver nach dem Formen und Sintern eine Zug- oder Zerreißfestigkeit von wenigstens etwa 105 kg/cm (15OO psi) und einen Kaltflußindex von wenigstens etwa 2 Einheiten weniger als das entsprechende TetrsfiLuoräthylenhomopolymer ergibt·

2a Formmassenpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer die Chlortrifluoräthyleneinheiten in einer Menge von etwa 0,20 bis 0,30 Mol-# enthält,

3. Formmassenpulver nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis 70 Gew.-$ eines thermisch stabilen feinteiligen Füllstoffes enthält.

k» Formmassenpulver nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff Kohlepulver oder Glasfasern in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa ^O Gew.-$ der Gesamtmasse enthält.

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5· Formmassenpulver nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß es in homogener Form vorliegt.

6J Verfahren zur Herstellung eines Formmassenpulvers nach Anspruch 1 bis 5 in. einem wässrigen Suspensionspolymerisationssystem, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Polymerisationssystem ein Anfangsgemisch von gasförmigem Tetrafluoräthylen und gasförmigem Chlor trifluorethylen mit einem Gehalt von Chlortrifluoräthylen im Bereich von etwa 0,025 bis 0,30 Mol-# und dem Rest Fluoräthylen vorsieht, danach dem System zusätzliche Mengen wenigstens eines der gasförmigen Mischmonomere zuführt und gleichzeitig das Verhältnis des Partialdruckes des Chlortrifluoräthylens zu der Summe der Partialdrücke des Tetrafluoräthylens und Chlortrifluoräthy— lens so einstellt, daß man ein konstantes vorbestimmtes Verhältnis von Chlortrifluoräthylen zu Tetrafluoräthylen in dem oben genannten Bereich bekommt und so ein homogenes Mischpolymer von Tetrafluoräthyl en und Chlortrifluoräthylen mit einem Chlortrifluoräthylengehalt im Bereich von etwa 0,05 *>is etwa 0,50 Mol-$ produziert·

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