DE2323030A1

DE2323030A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen aus olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2323030A1
Application number: DE19732323030
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Dr Hoerh; Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm; Gerhard Dipl Chem Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1974-11-28
Also published as: ES426041A1; GB1458866A; BE814710A; NL7405689A; FR2228596A1; JPS5015853A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: G.Z. 29 864 Ks/ah 6700 Ludwigshafen, 7-5-1973

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Olefinpolymerisat en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Olefinpolymerisaten durch Mischen eines Olefinpolymerisates mit einem leichtflüchtigen Treibmittel bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunkts des Olefinpolymerisates unter einem Druck, der ein Aufschäumen der Mischung verhindert und Auspressen der schäumbaren Mischung in eine Zone geringeren Druckes.

Man kann beispielsweise Polyäthylen schäumen, indem- man Polyäthylen bei einer Temperatur von 170⁰C in einem Extruder mit Pentan mischt, die erhaltene Mischung vor dem Extrudieren auf eine Temperatur von 115⁰C abkühlt und anschließend in eine unter Atmosphärendruck stehende Zone preßt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man nur dünnwandige geschäumte Profile aus Polyäthylen herstellen kann. Obwohl eine blähfähige Mischung aus einem Polyolefin und einem Treibmittel beim Auspressen aufschäumt, kann man Schaumstoffprofile einer Stärke von mehr als 2 cm aus einem Polyolefin nach diesem Verfahren nicht herstellen, weil es nicht gelingt, die Wärme rasch genug abzuführen, um die extrudierte Schmelze zum Erstarren zu bringen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschriebene Verfahren so zu modifizieren, daß man auch aus Olefinpolymerisaten Schaumstoffprofile einer Stärke von mehr als 2 cm herstellen kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man ein modifiziertes Olefinpolymerisat einsetzt, das 10 bis 90

806/72 -2-

409848/0480

-2- O.Z. 29 864

Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das modifizierte Polyolefin, aufgepfropft enthält. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pfropfpolymerisation während des Mischens des* Olefinpolymerisates mit dem Treibmittel durchgeführt .

Als Polyolefine eignen sich Polyäthylene mit Dichten von 0,90 bis 0,965 g/eirr sowie Copolymerisate des Äthylens mit anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 und Copolymerisate aus Äthylen und Kohlenmonoxid. Als äthylenisch ungesättigte Comonomere, die mit Äthylen polymerisiert werden können, kommen vor allem Vinylester in Betracht, die sich von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ableiten, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, sowie Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis Γ8 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Comonomere eignen sich außerdem Acrylsäure und Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie die Ester der Fumarsäure und Itaconsäure. Man kann auch Athylencopolymerisate einsetzen, die 2 oder mehrere der genannten Comonomeren einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen, Vinylacetat und Äthylacrylat, Copolymerisate aus Äthylen, Acrylsäure und tert.-Butylacrylat und Copolymerisate aus Äthylen, Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat und Isobutylen. Außerdem kann man Polypropylen und Polybuten-1 sowie Mischungen der genannten Polymerisate verwenden, beispielsweise Mischungen aus Hochdruckpolyäthylen und einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder Mischungen aus Hoch- und Niederdruckpolyathylen. Der Schmelzindex der Olefinpolymerisate liegt zwischen 0,1 und 100 g/10 Min. Die Olefincopolymerisate enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten. Die Pfropfpolymerisation des Styrols auf Polyolefine kann in üblicher Weise vorgenommen werden, z.B. durch Lösen der Polyolefine in monomerem Styrol, Dispergieren dieser Lösung in Wasser und Polymerisieren mit Hilfe wasserlöslicher radikalischer Initiatoren. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der Pfropfpolymerisate

409848/0480

-> O.Z. 29 864

und die Versehäumung der Pfropfpolymerisate in einem Verfahrensschritt. Man führt beispielsweise einem Extruder ein Olefinpolymerisat oder eine Mischung mehrerer Olefinpolymerisate sowie 10 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, Styrol zu und führt die Pfropfpolymerisation in der Mischzone des Extruders durch, in die außerdem ein radikalischer Polymerisationsinitiator sowie das Treibmittel eingebracht wird. Durch die Pfropfpolymerisation entstehen Produkte, die bei einer verringerten Reißdehnung höhere Festigkeiten aufweisen als nicht modifizierte Polyolefine. Der Schubmodul der Pfropfpolymerisate nimmt mit steigendem Styrolgehalt zu. Die Styrolgehalte, bezogen auf das modifizierte Polyolefin, können zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent betragen.

Als Treibmittel verwendet man vor allem Halogenkohlenwasserstoffe, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichlormethan, Trichlormethan sowie Chlorfluorkohlenstoffverbindungen, z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Monofluormonochlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan. Geeignet sind auch gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Propen, Buten, Penten, Hepten sowie verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Isobutan, Isopentan, Isohexan, Neopentan und 2,2-Dimethylbutan. Es ist auch möglich, Mischungen der genannten Treibmittel zu verwenden, beispielsweise eine Mischung aus Methylenchlorid und η-Butan im Volumenverhältnis 1:1. Die Treibmittel werden in Mengen von 7 bis J50 Gewichtsprozent, bezogen auf die modifizierten Polyolefine, eingesetzt.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe kann man die in der Kunststofftechnik üblichen Hilfsstoffe zusetzen, wie Gleit- und Schmiermittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Keimbildner, beispielsweise Talkum, Magnesiumoxid, Calciumoxid und Zinkstearat und Pigmente.

-4-

409848/0480

_4- O.ζ. 29 864

Zur Herstellung der Schäume mischt man die modifizierten Polyolefine mit dem Treibmittel oder einem Treibmittelgemisch bei Temperaturen, die 10 bis 100⁰C, vorzugsweise JO bis 90°C, oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Polyolefine liegen. Diese Mischungen werden unter Drücken gehalten, die über dem Druck des Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen, so daß die Treibmittel unter den Mischungsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen. Dadurch wird ein Aufschäumen der Mischung verhindert, Unter Druck des Treibmittels ist der Dampfdruck des Treibmittels über dem geschmolzenen Polymerisat zu verstehen. Die Mischungen werden in der Regel kontinuierlich, z.B. im Extruder hergestellt, doch können auch diskontinuierlich arbeitende Mischvorrichtungen verwendet werden.

Die Mischung wird nach dem Homogenisieren mit dem Treibmittel auf eine Temperatur abgekühlt, die in der Nähe des Kristallitschmelzpunktes des Polyolefins liegt, in der Regel 20⁰C darunter bis 20 C darüber. Aus dieser zweiten Zone wird die Mischung in eine Zone entspannt, in der ein Druck herrscht, der unter dem Druck des Treibmittels liegt, so daß die Mischung aufschäumt. Am günstigsten entspannt man in eine unter Atmosphärendruck stehende Zone. Die Temperatur dieser Zone liegt im allgemeinen unter 50 C. Die zweite Zone kann auch zur besseren Verteilung des Treibmittels als Verweilzeitstufe ausgebildet sein. Verweilzeiten bis zu βθ Minuten können vorteilhaft sein. Das Entspannen der Mischung in die z.B. unter Atmosphärendruck stehende dritte Zone kann z.B. über eine Breitschlitzdüse erfolgen. Der austretende Strang schäumt dabei auf. Man erhält z.B. ein Schaumband, das je nach Düse Stärken zwischen von 2 und 10 cm hat. Der Schaum fällt nach dem Auspressen nicht zusammen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Schäume, die in Abhängigkeit vom Styrolgehalt als halbhart bis hart bezeichnet werden. Das Raumgewicht der Schäume liegt zwischen 20 und 200 g/l. Es ist in erster Linie von der verwendeten Treibmittelmenge abhängig. Durch Variation der Treibmittelmenge kann man auch Schäume mit höherem Raumgewicht herstellen. Die Schäume

-5-409848/0480

-5- O.Z. 29 864

2323P3C

können einen Anteil an offenen Zellen haben, der zwischen 10 und 70 % liegt. Der Durchmesser der Zellen beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 mm. Der Anteil an offenen Zellen ist in erster Linie vom Treibmittel und von der Temperatur der blähfähigen Mischung beim Extrudieren abhängig.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile eines modifizierten Hochdruckpolyäthylens vom Schmelzindex (l90^oC/2,l6 kg) 2,1 g/10 Min., das 20 Gewichtsprozent Styrol enthält und einen Schmelzpunkt von 110⁰C hat, werden mit 3 Teilen Talkum trocken gemischt. In einem Extruder plastifiziert man kontinuierlich pro Stunde 25 kg dieser Mischung mit 5 kg eines Treibmittelgemisches, das aus 50 Teilen Methylchlorid und 50 Teilen Butan besteht, und unter Druck in die Schmelze eingespritzt wird. Die treibmittelhaltige Schmelze wird unter Druck auf 100⁰C abgekühlt und in eine Druckkammer überführt, in der ein Druck herrscht, der ein Aufschäumen verhindert. Nach einer "Verweilzeit von 30 Minuten wird die homogene Mischung durch eine Breitschlitzdüse der Dimension 0,32 χ 20 cm auf Atmosphärendruck entspannt. Man erhält ein formstabiles Schaumbad mit einem Raumgewicht von 35 g/l.

Beispiel 2

100 Teile eines modifizierten Copolymerisates aus 8θ Teilen Äthylen und 20 Teilen n-Butylacrylat, das 50 Gewichtsprozent Styrol enthält und einen Schmelzpunkt von 98⁰C hat, werden mit 3 Teilen Talkum trocken gemischt. Das nicht modifizierte Äthyleneopolymerisat hatte einen Schmelzindex von 4,2 g/ 10 Min. (l90^oC/2,l6 kg). In einem Extruder plastifiziert man kontinuierlich pro Stunde 25 kg dieser Mischung mit 5 kg Methylchlorid unter Druck. Die treibmittelhaltige Schmelze wird in einer zweiten Zone des Extruders auf 90⁰C abgekühlt und

£09848/0480 ~⁶~

-G- O.Z. 29 864

direkt über eine Breitschlitzdüse der Dimensionen O,j52 χ 20 cm auf Atmosphärendruck entspannt. Man erhält ein formstabiles Schaumband das als Hartschaum beurteilt wird und ein Raumgewicht von 25 g/l hat.

Beispiel 3

100 Teile eines modifizierten Copolymerisates aus 88 Teilen Äthylen und 12 Teilen Vinylacetat, das βθ Gewichtsprozent Styrol enthält und einen Schmelzpunkt von 102⁰C hat, werden mit 5 Teilen Talkum trocken gemischt. Das nicht modifizierte Äthylencopolymerisat hatte einen Schmelzindex von 6 g/10 Min. (19O°C/2,16 kg). In einem Extruder wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, verschäumt. Man erhält einen Hartschaum, der ein Raumgewicht von 20 g/l hat.

Beispiel 4

100 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Copolymerisates werden mit j5 Teilen Talkum trocken gemischt und davon 12 kg pro Stunde in einem Extruder kontinuierlich plastifiziert. Unter Druck werden bei einer Temperatur von 150⁰C auf 12 kg Styrol, in dem 0,12 kg Dibenzoylperoxid gelöst sind und 5 kg Methylchlorid zugegeben. Die Mischung in einer zweiten Zone wird auf 90⁰C abgekühlt und über eine Breitschlitzdüse der Dimension 0,52 x 20 cm entspannt. Man erhält ein formstabiles Schaumband mit einem Raumgewicht von J57 g/l

-7— 409848/0480

Claims

-7- O.Z. 29 864

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Olefinpolymerisaten durch Mischen eines Olefinpolymerisates mit einem leichtflüchtigen Treibmittel bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates unter einem Druck, der ein Aufschäumen der Mischung verhindert und Auspressen der schäumbaren Mischung in eine Zone geringeren Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein modifiziertes Olefinpolymerisat einsetzt, das 10 bis 90 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das modifizierte Polyolefin, aufgepfropft enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation während des Mischens des Olefinpolymerisates mit dem Treibmittel'durchgeführt wird.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG.

4098A8/0480