DE2320061B2

DE2320061B2 - Verfahren zur Herstellung einer acrylnitrllhaltigen, konzentrierten, wäßrigen Acrylamidlösung durch katalytische Wasseranlagerung an Acrylnitril

Info

Publication number: DE2320061B2
Application number: DE2320061A
Authority: DE
Inventors: Toni Dipl.-Chem. Dr. 6701 Meckenheim Dockner; Rolf Dipl.- Chem. Dr. 6800 Mannheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1975-07-10
Also published as: AT331777B; ZA742465B; IN139156B; US3956387A; DE2320061A1; SU530640A3; AU6784174A; NL7405360A; IT1005993B; FR2226387A1; BE813974A; ATA321374A; FR2226387B1; GB1456427A; CA1074334A; BR7403103D0; CH589611A5; JPS5040520A; NL180660B

Description

Aus der USA.-Patentschrift 3 381 034 ist bekannt, daß man in Anwesenheit von Cu(I)- und Cu(II)-SaI-zen aus Nitrilen aliphatischer Carbonsäuren durch Wasseranlagerung Carbonsäureamide herstellen kann. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 001 903 wird offenbart, daß man als Katalysator für eine solche Wasseranlagerung ein reduziertes Kupferoxid, Kupferchromoxid oder Kupfermolybdänoxid bzw. deren Mischungen einsetzen kann.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 036 126 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Amids beschrieben, bei dem an ein Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, katalystisch Wasser angelagert wird. Genannt werden metallhaltige Katalysatoren, wie Raney-Kupfer, UIImann-Kupfer, reduzierte Kupferkatalysatoren, Silber, Gold, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin. Acrylnitril und Wasser werden nach den dort angegebenen Beispielen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators umgesetzt. Bei Umsätzen von 5 bis 40% des Acrylnitril werden bei 70° C Lösungen mit maximal 16°/₀ Acrylamid erhalten. Nach Beispiel 11 der deutschen Offenlegungsschrift 2 036 126 werden bei Temperaturen über 100^c C unter erhöhtem Druck etwas höhere Umsätze und höhere Konzentrationen an Amid erhalten, doch begrenzt die geringe Löslichkeit der Nitrile, z. B. des Acrylnitril in Wasser, im allgemeinen die Höhe der Amidkonzentration im Reaktionsprodukt.

Lösungen von 30 bis 50 Gewichtsprozent Acrylamid sind aber von technischem Interesse, weil man Acrylamid in dieser Form ohne weitere Aufarbeitung polymerisieren kann.

Es wurde nun gefunden, daß man acrylnitrilhaltige, konzentrierte, wäßrige Acrylamidlösungen durch Wasseranlagerung an Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines heterogenen Katalysators herstellen kann, indem man eine wäßrige Lösung von Acrylnitril und Acrylamid einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Amid zu Nitril vor Beginn der Reaktion 1:1 bis 1:7 beträgt.

Als heterogene Katalysatoren, d. h. als Katalysatoren, die sich im Reaktionsgemisch nicht bzw. praktisch nicht lösen, kommen die hierfür üblichen heterogenen Katalysatoren, z. B. reduziertes Kupferoxid, Raney-Kupfer oder reduzierte Kupferverbindungen, in Frage. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der USA.-Patentschrift 3 624 894 und besonders in der deutschen Offenlegungsschrift 2 036 126 ausführlich beschrieben.

Bei dem neuen Verfahren werden die Konzentrationsverhältnisse im allgemeinen so gewählt, daß ein Auskristallisieren von Acrylamid in Gegenwart des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen nicht stattfindet. Praktisch kann man z. B. so vorgehen, daß man ein Gemisch aus Acrylnitril und Wasser mit soviel Acrylamid versetzt, daß sich das gesamte Nitril in der wäßrigen Phase bei Temperaturen von 20 bis 70- C löst. Die Lösung kann dann z. B. bei 40 ίο bis 150 C, bevorzugt bei 60 bis 120° C, über einen fest angeordneten Katalysator geführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann man einen Teilstrom der Acrylamidlösung zurückführen und so die Löslichkeit des Nitrils in Wasser erhöhen. Bei dem Verfahren liegt das Eingangsverhältnis (d. h. das Verhältnis dieser Komponenten vor Beginn der Reaktion) von Acrylnitril zu Wasser im allgemeinen im Bereich von 1:10 bis 1:1, vorzugsweise von 1:6 bis 1:2 Gewichtsleile.

ao Nicht umgesetztes Acrylnitril kann in einer mit dem Reaktor verbundenen Kolonne abdestilliert werden. Acrylamid neigt auch in wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen über 20 Gewichtsprozent und bei Temperaturen über 20 C zu Oligomerisierung und Polymerisation. Man kann Jies vermeiden, wenn man z. B. bei der Destillation Temperaturen unter 80 C einhält und dabei in den Verdampfer der Kolonne ein Sauerstoff enthaltendes Gas, besonders Luft, ferner Sauerstoff einbläst. Im allgemeinen destilliert man bei einem Druck von 5 · 10⁴ bis 9,81 · 10⁴Pa.

Ferner ist es vorteilhaft, den pH-Wert der konzentrierten Acrylamidlösung bei der Entfernung des Nitrils, z. B. durch Destillation, oberhalb 5 zu halten, meist bei 5 bis 8, insbesondere bei 6 bis 7,5, beispielsweise indem man Alkali oder Ammoniak zugibt, wobei Ammoniak vorgezogen wird. Das Destillat, das aus Acrylnitril und Wasser besteht, kann mit Vorteil zusammen mit dem Frischzulauf der Reaktionskomponenten mit Wasserdampf oder Stickstoff zur Entfernung des darin gelösten Sauerstoffs abgestreift werden, beispielsweise mit Vorteil in einer Kolonne im Gegenstrom.

Die als Reaktionslösung gegebenenfalls nach dem Abtrennen von nicht umgesetztem Acrylnitril erhaltene konzentrierte Acrylamidlösung enthält bei Verwendung von reduzierten Kupferverbindungen als Katalysator oft 20 bis 100 ppm Cu²⁺-Ionen, die eine anschließende Polymerisation im allgemeinen inhibieren. Es ist deshalb in diesem Fall von Vorteil, die Reaktionslösung, gegebenenfalls nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Nitrils (z. B. nach dem Abziehen aus einem beim Abtrennen verwendeten Verdampfer), auf Temperaturen unterhalb 20° C, bevorzugt auf —5 bis +10° C abzukühlen und mit einem üblichen sauren Ionenaustauscher, z. B. auf Basis von Polystyrolsulfonsäure, zu behandeln.

Bei der angegebenen Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen erhält man Amidlösungen, die im allgemeinen 30 bis 50 Gewichtsprozent Acrylamid enthalten und die meist ohne weitere Reinigung Polymerisationsreaktionen zugeführt werden können. Die Homopolymerisate und die mit anderen üblichen meist einfach olefinisch ungesättigten Monomeren erhältlichen Copolymerisate haben als Flockungshilfsmittel die gleiche Wirkung wie solche Polymerisate, die aus gereinigtem kristallinem Acrylamid hergestellt werden.

Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

a) In einen Edelslahlreaklor, in dem 1000 Teile eines Katalysators fest angeordnet sind, der 30% Kupfer enthält und dessen Zusammensetzung in der deutschen Patentschrift 869 052 angegeben ist, leitet man je Stunde bei 70" C von unten nach oben eine Lösung von 106,5 Teilen Acrylnitril und 30,2 Teilen Acrylamid in 269,5 Teilen Wasser. Nitril und Wasser sind zuvor in üblicher Weise unter Durchleiten von Wasserdampf von Sauerstoff befreit worden. Die miulere Verweiizeit der Lösung, bezogen auf den leeren Reaktor, beträgt 2,5 Stunden.

Das den Reaktor verlassende Gemisch unterteilt man. Ein Flüssigkeitsslrom, bestehend aus 30,2 Teilen Acrylamid, 7,3 Teilen Acrylnitril und 56,1 »° Teilen Wasser fließt zum Reaktor zurück, wo er mit dem Frischzulauf an Acrylnitril und Wasser sowie mit dem als Azeotrop abdestillierten nicht umgesetzten Acrylnitril vereinigt wird. Der Hauptstrom, bestehend aus 100 Teilen Acrylamid, 24,4 Teilen Acrylnitril und 188,2 Teilen Wasser, wird einer üblichen Destillationskolonne zugeführt und dort unter Luftzufuhr bei

b) 6,4 - 10^J Pa und 50^c C das nicht umgesetzte Acrylnitril mit Wasser abdestilliert.
Die praktisch nitrilfreie Lösung wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen und auf +10° C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 7 gestellt und von unten nach oben durch eine Ionenaustauschsäule geführt. Die Säule ist mit 120 Teilen eines handelsüblichen sauren Ionenaustauschers auf Basis von Polystyrolsulfonsäure beschickt.
Man erhält je Stunde 286 Teile Acrylamidlösung mit 35% Acrylamid, die 40 bis 80 ppm Verunreinigungen enthält.

Der Umsatz ist 70%, die Ausbeute praktisch 100%, die Raum-Zeit-Ausbeute 333 Teile Acrylamid pro 1000 Teile Kupfer und Stunde.
Zum Vergleich wird unter Verwendung des gleichen Katalysators in üblicher Weise an Acrylnitril Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 70° C angelagert. Dabei wird von einer bei 70° C gesättigten wäßrigen Acrylnitrillösung ausgegangen und dabei von einer Rückführung von Acrylamidlösung, nicht aber von der Rückführung nicht umgesetzten Acrylnitril, das gleichfalls aus der Reaktionslösung abdestilliert wird, abgesehen. In diesem Fall erhält man nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Acrylnitrils eine wäßrige Acrylamidlösung einer Konzentration von nur 11% bei einem Umsatz von 50%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer acrylnitrilhaltigen, konzentrierten, wäßrigen Acrylamidlösung durch Wasseranlagerung an Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Acrylnitril und Acrylamid einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Amid zu Nitril vor Beginn der Reaktion 1:1 bis 1:7 beträgt.