DE2319532A1 - Verfahren zur entschwefelung von gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Gasen, d.h. die Reinigung von Gasen, die Schwefelverbindungen enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf · die Reinigung von Abgasen, die Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und gegebenenfalls Schwefelstaub in geringen Konzentrationen enthalten unter Rückgewinnung der genannten Schwefelverbindungen in Form von Schwefel.

Industrieabgase, insbesondere die Abgase von Erdölraffinerien, von öfen zur Behandlung von Pyrit oder Schwefelherstellungsanlagen, die nach dem Claus-Verfahren arbeiten, enthalten geringe jedoch nicht zu vernachlässigende Mengen von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und in gewissen Fällen Schwefelstaub, so daß diese Abgase nur dann in die Atmosphäre abgelassen werden können, wenn

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ihr Gehalt an Schwefe!verbindungen unter die Vierte abgesenkt wurde, die durch gesetzliche Vorschriften betreffend die Umweltverschmutzung nicht überschritten werden dürfen.

Ein bekanntes Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen, die Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in geringen Konzentrationen enthalten, besteht darin, diese Abgase bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und l80°C über ein Adsorbens, wie Aluminiumojcyd oder eine Mischung oder eine Kombination von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, zu leiten und dann das mit dem gebildeten Schwefel beladene Adsorbens mit einem heißen gasförmigen Fluid, insbesondere heißer Luft bei einer Temperatur oberhalb 200°C in Berührung zu bringen, um dadurch den an das Adsorbens gebundenen Schwefel zu desorbieren und das Adsorbens zu regenerieren.

Dieses Verfahren weist gewisse Kachteile wegen einer merklichen im Laufe der Zeit eintretenden Verschlechterung der Reinigungswirkung auf, was einer Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab im Wege steht.

Ziel der Erfindung ist es daher, diese Nachteile zu überwinden und das genannte Verfahren zu verbessern, wodurch man eine bessere sich mit Ablauf der Zeit nicht verschlechternde Reini-gungswirkung erzielt, was sich durch eine größere Verminderung des Gehaltes an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in den Gasen, die nach der Behandlung in die Atmosphäre abgegeben werden und demzufolge in einer entsprechenden Steigerung der zurückgewonnenen Schwefeimenge widerspiegelt.

Insbesondere kann man bei der Behandlung von Abgasen, die bei der Schwefelherstellung nach dem Claus-Verfahren anfallen, leichter über lange Zeit-hinweg den Schwefelwasserstoff- und Schwefeldiüxyd-Gehalt von in die Atmosphäre abgegebenen Ab

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bei Vierten halten, die unterhalb der gesetzlich vorgeschriebenen Werte liegen und andererseits die Gesamtausbeute einer Schwefelherstellungsanlage von 93 bis S¹I % auf etwa 98 bis 99,5 % steigern, da Schwefelwasserstoff und Sehwefeldioxyd bei der Entschwefelungsbehandlung in Form von Schwefel zurückgewonnen werden.

Das erflndungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen ₃ die Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und gegebenenfalls staubföriiilgen Schwefel in geringen Konzentrationen enthalten, bei den: man die genannten Abgase bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und l8ö C über ein /idsox'bens wie gegebenenfalls imprägniertes Aluminiuiuoxyci oder Mischungen oder Kombinationen von Äluminiuinoxyd und SllicIuEidIo>;yd leitet, worauf man das rnit dem gebildeten Schwefel beladene Adsorbens mit einem heißen gasförmigen Fluid in Berührung bringt j um den Schwefel zu desorbleren und das Adsorbens· In dieser V/eise üu regenerieren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Bex'ünrvmgsacit des zu reinigenden Abgases "mit dem Adsorbens zwischen 1 und 25 Sek. liegt und die Regenerierung des mit dem gebildeten Schwefel belaaenen Adsorbens mit Hilfe eines sauerstoffrelen Gases bei einer Temperatur zwischen 200 und 35O°C erfolgt, worauf das Adsorbens mit einem sauerstoffreien Gas mit einer Temperatur unterhalb 180 C gespült wird, um das Adsorbens auf die Temperatur zu. bringen, die bei der Behandlung des au entschwefelnden Gases erforderlich ist, wobei das Spülgas mindestens während eines Teiles des Spülvorganges mit wasserdampf beladen Ist, um dadurch eine Rückbefeuchtung des Adsorbens sicherzustellen, damit dienes keinen Wasserdampf mehr adsorbiert, wenn es mit dem zu entschwefelnden Gas in Berührung gebracht wird.

Als Gos zur Regenerierung des Adsorbens kann man insbesonäer-o Stickstoff, liotban, ein Edelgas, Wasserdampf, Kohlendioxid,

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eine Mischung dieser Gase sowie Mischungen eines -oder -mehrerer dieser Gase mit einer oder mehreren Verbindungen., -wie ,Schwefelkohlenstoff,, Sehwefeldioxyd oder KohlenoxidsulficS -verwen-den..

■Gemäß -einer bevorzugten Ausführungsform des erf indurigsgemäßen Verfahrens, mit der man eine bessere Stabilität der Reinigungsausbeuten im Verlaufe der Zeit erreicht, enthält das als Regenerierungsgas verwendete Gas, eine gasförmige reduzierende Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxyd "" oder Wasserstoff. '" ■-·-.-■.

Die Menge, in der die reduzierende Verbindung in diesem fee- ' sonderen Regenerierungsgas enthalten ist, beträgt mindestens 5 Vol.—# und kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden, wobei die bevorzugte _:Menge zwischen 5 und 20 Vol.-$ liegt, wenn man als reduzierendes Gas .Schwefelwasserstoff einsetzt.

Das für die Regenerierung verwendete Gas wird vorzugsweise im Kreislauf geführt, wobei es zunächst in eine Aufheizzone dann in die Regenerierungszone und schließlich in eine Abkühlzone überführt wird., in der der in dem Gas enthaltene Schwefel abgetrennt wird, worauf das Gas erneut der Auf heiz-zone zugeführt wird» Der Kreislauf des regenerierenden Gases kann zusätzlich einen Nebenkreis zur Entnahme des Spülgases umfassen, wobei der Nebenkreis die Abkühlzone des Regenerierun.r gaskreislaufs mit dem Eingang der Spülzone verbindet und die Aufheizzone des Kreislaufs kurzgeschlossen wird.

Gemäß einer xs^reiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Spülen des Adsorbens nach der Regenerierung unter Anwendung eines Gases, das vorzugsweise 10 bis 60 Vol.-^ Wasserdampf enthält.

Als Spülgas kann man ein Gas der gleichen Art, wie es bei eier

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Regenerierung des Adsorbens eingesetzt wird, wie z.B. Stickstoff, verwenden, wobei man das Gas zunächst mit der erforderlichen Wasserdampfmenge versetzt. Der Wasserdampf kann vom Beginn des Spülvorgangs an in dem Spülgas enthalten sein. So kann man 3.1s Spülgas insbesondere das ent schwefelte Gas verwenden, das man erforderlichenfalls mit einer geeigneten Wasserdarapfmenge versetzt hat. Andererseits kann man den Wasserdampf auch im Verlaufe des Spülvorgangs in das Spülgas einbringen, wenn die Temperatur des gespülten Adsorbens auf einen Wert von vorzugsweise weniger als etwa 25O°C abgesunken ist.

Die Schwefelmenge, mit der man das Adsorbens vor der Regenerierung beladen kann, kann in Abhängigkeit davon, ob man als Adsorbens imprägniertes oder nicht imprägniertes Aluminiumoxyd, eine Mischung aus Alumiriiuruoxyd und Siliciumdioxyd oder eine Kombination von Aluminiumoxyd mit SiIi^iumdioxyd oder insbesondere einen natürlichen oder synthetischen Zeolith verwendet, innerhalb weiter Bereiche schwanken, wobei diese Menge im allgemeinen ,jedoch 65 Gew.-? des Adsorbens nicht- übersteigt und vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-? des Adsorbens gehalten wird.

Entsprechend der Herkunft des zu entschwefelnden Gases kann sich das Mol-Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd mehr oder weniger von dem Wert 2 entfernen, der der theoretische Wert für eine stöchiometrische Claus-Reaktion ist. Wenn der Wert dieses Verhältnisses stark von 2 abweicht, ist es von Vorteil, diesen Wert auf einen Wert in der Mähe des theoretischen Wertes zu bringen, bevor man das zu entschwefelnde Gas mit dem Adsorbens in Berührung bringt. Diese Regulierung erfolgt je nachdem durch Zugabe von Schv/efelwasserstoff oder Schwefeldioxyd zu dem Abgas oder,wenn das Abgas von einer Schwefelherstellungsanlage nach dem Claus-Verfahren herrührt, durch eine geeignete Regulierung der genannten

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Vorrichtung unter Anwendung üblicher Maßnahmen.

Das in Berührung bringen, des zu entschwefelnden Gases mit dem Adsorbens, die Regenerierung des mit Schwefel bela,denen Adsorbens und die Abkühlung des regenerierten Adsorbens mit dem Spülgas können unter Anwendung von Pestbett-, Bewegbett oder Wirbelbett-Verfahren im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen.

Die Korngröße des Adsorbens wird unter Berücksichtigung der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ange- ' wandten Verfahrenstechnik und der bei dieser Verfahrensführung in der verwendeten Vorrichtung zulässigen Substanzverluste aus gewählt.

Die bevorzugte Berührungszeit des regenerierten und abgekühlten Adsorbens mit dem zu entschwefeinden Gas liegt zwischen 4 und 10 Sek., wenn man ein Festbettverfahren anwendet.

Anhand der in den beigefügten Zeichnungen schematisch dargestellten Vorrichtungen sei die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert.

So umfaßt die in der Figur 1 dargestellte Einrichtung drei mit dem Adsorbens, z.B. aktiviertem Aluminiumoxyd oder Zeolith gefüllte Kolonnen 1, 2 und 5, die nacheinander jeweils durch Umschalten regeneriert werden. In der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, daß die Kolonnen 1 und 2 im Reinigungsbetrieb stehen, wobei die Ventile *ia, ²Jb, 5a und 5b geöffnet und die Ventile 8a, 8b, 9a und 9b geschlossen sind j während die Kolonne 3 regeneriert v;ird, wobei die Ventile ^c und 5c geschlossen und die Ventile 8c und 9c geöffnet sind.

Das zu entschwefelnde Gas, z.B. ein aus einem Claus-Ofen her-

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rührendes Abgas iiird über die Leitung % in die "Einrichtung eingebracht und strömt über die Ventile ^l\a. bzw. ^b durch die Kolonnen 1 und 2. Innerhalb dieser Koloanen reagieren HpS und SOp in Berührung mit dem Adsorbens, das gleichseitig die Rolle des Katalysators bei der Sch^efelbildung spielt gemäß der folgenden Reaktion

wobei der gebildete Schwefel sich auf ei-ein Adsorbens abscheidet. Das gereinigte Abgas verläßt clic Kolonnen 1 und über die Ventile 5a bzw. 5b₅ das Absperrventil 5d und die Leitung 5·

Das Regenerierungsgas, das in diesem Pail aus einem Teil des gereinigten Claus-Abgases besteht_; wird im geschlossenen Kreislauf geführt. Zunächst wird es durch indirekten V/änae— austausch in einem Ofen 6 auf eine geeignete Temperatur tischen 200 und 350 C gebracht und dann iXb^r die Leitung 7, B und das Ventil 8c in die Kolonne 3 eingeführt. Das Einführen des heißen Regenerierungsgases in die Kolonne 3 führt"zu einer Desorption des auf dem Adsorbens abgeschiedenen Schwefels, der :1m Dampfzustand mit dem Gas mitgerissen wird, Am Austritt der Kolonne 3 wird über das Ventil 9c und die Leitung 9 ein gasförmiger Abs tr on abgezogen, der aus einer i-iiscnung des Regenerierungsgases und Schwefeldärnpfen besteht. Dieser Abstrom wird in einen Kondensator 10 eingebracht, der unter Anwendung irgendwelcher Maßnahmen, z.B. j:dt heißem Wasser oder Heißluft auf eine Temperatur von etwa i.o bis 135 C gehalten wird und in der der Schwefel sich verflüssigt. Der flüssige Schwefel wird über die Leitung in einen Behälter lh überführt, aus den er je nach Bedarf werden kann. Das Regerierieru:v:sgar.₃ das noch eine

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.geringej dem Sättigungsdampfdruck des Schwefels bei der Kondensatortemperatur entsprechende Menge an Schwefeldämpfeη enthält, wird über die Leitung 11 aus dem Kondensator abgeführt» Dieses Gas wird" anschließend in einen Staubabscheider 13 eingebracht , in dem der Schwefelstaub abgetrennt wird und dann über die Leitung 15 mit Hilfe eines Gebläses 16 in den Heizofen 6 eingebracht und dann erneut dem Kreislauf zugeführt.

Die Regenerierung des Adsorbers in der Kolonne 3 wird durch Spülen des Adsorbens beendet,, wodurch die Abkühlung und die Wiederbefeuehtung des Adsorbens sichergestellt wird. Hierau werden die Ventile 7a und 7b geschlossen und das Im Verlaufe . der Kondensation des. enthaltenen Schwefels- abgekühlte Regenerierungögas mit Hilfe des Gebläses 16 über die Leitungen 17 und 8 und die geöffneten Ventile 17a und Sc in die- Kolonne eingeführt.. Nach Ablauf des Spülvorgangs werden, das Ventil l?a geschlossen und die Ventile 7a und 7b erneut geöffnet, worauf das. durch den Ofen 6 geführte Regenerierungsgas in die nächste zu regenerierende Kolonne eingeführt wird» während die gerade regenerierte Kolonne über die Leitungen k-und 5 mit dem zu entschwefelnden Gas beschickt wird..

Kontinuierlich wird ein Teil des Regenerierungsgases über das Absperrventil 19a., das in der Leitung 19 angeordnet ist,, abgezogen, während gleichzeitig ein entsprechendes Volumen gereinigten Claus-Gases in den Kreislauf des Regenerierungsgases eingespeist wird, wobei diese Zuführung über das Absperrventil 18a erfolgt, das in der Leitung 18 vorgesehen ist, die mit der Leitung 5 über die das gereinigte Gas entnommen wird _} in Verbindung steht.

Gemäß der in der Figur 2 dargestellten Ausführungsform wird das Adsorbens kontinuierlich in einem geschlossenen KiOisücuf geführt und durchläuft nacheinander eine Adsorptionskolonne 20, eine Regenerierungskolonne 21 und eine Abkühlkolonne 22, wobei.

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die Rückführung des Adsorbens von der Kolonne 22 in die Kolonne 20 mit. Hilfe einer Fördereinrichtung 23 erfolgt.

Das au entschwefeinde Abgas, z.B. das Abgas einer nach dem Claus-Verfahren arbeitenden Schwefeiproduktionsstatte wird über die Leitung 24 in den unteren Teil der Kolonne 20 eingeführt und verläßt diese nach der Behandlung über die am oberen Teil dieser Kolonne angeordnete Leitung 25· Die Temperatur im Inneren der Kolonne 20 wird unterhalb 150 C gehalten, wobei der in dem Abgas enthaltene Schwefelwasserstoff mit dem ebenfalls darin enthaltenen Schwefeldioxyd, in Berührung mit dem Adsorbens miteinander unter Ausbildung von Schwefel reagiert, der sich auf den Adsorbens abscheidet, das ebenfalls den gegebenenfalls In dem Abgas enthaltenen staubförmigen Schwefel zurückhält.

Das Regenerierungsgas, z.B. eine Mischung aus Stickstoff und Schwefelwasserstoff wird nach dem ErhiSsen in dem Ofen 26 über die Leitung 27 in den unteren Bereich der Regenerierung ·- kolorme 21 eingeführt. Durch die Einführung dieses Keißgases wird die Innenternperatur der Kolonne dauernd bei einem Wert zwischen 200 und 35O°C und insbesondere bei einem Wert von etwa 300⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur verdampft der während der Aüsorptionsphase in der Kolonne 20 auf dem Adsorbens abgeschiedene Schwefel und wird mit dem Regenerierungsgas, das die Kolonne 21 über die Leitung 28 verläßt, mitgeführt. Die Mischung aus dem Regenerierungsgas und den Schwefeldämpfen wird über die Leitung 28 in einen Kondensator 29 eingeführt, der bei einer geeigneten Temperatur gehalten wird und in den der Schwefel sich in flüssiger Form abscheidet. Der Schwefel wird dann über die Leitung 30 in einen Auffangbehälter 3²J abgeführt. Das über die Leitung 31 aus dem Kondensator austretende Gas wird über einen Staubabscheider 32 in ein Gebläse

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37 eingeführt, mit Hilfe dessen es über das Ventil 2Ja weiter im Kreislauf in den Ofen 26 eingebracht wird. Der in dem Staubabscheider 32 abgeschiedene flüssige Schwefel wird ebenfalls über die Leitung 33 in den Behälter 3^ überführt.

In der Kolonne 22 wird das Adsorbens kontinuierlich bei einer Temperatur im Bereich von 150 C durch Spülen mit einer Mischung aus Stickstoff und Wasserdampf, die über die Leitung

38 in den unteren Bereich der Kolonne 22 eingeführt wird, abgekühlt und befeuchtet. Das Spülgas entweicht dann über die Leitung 40 aus dem oberen Bereich der Kolonne 22.

Zur gegebenen Zeit zieht man über das Absperrventil 36a, das in der Spülleitung 36 angeordnet ist, einen Teil des Regenerierungsgases ab, während man -gleichzeitig ein entsprechendes Volumen frischen Regenerierungsgases, das über das in der Zuführungsleitung 39 angeordnete Absperrventil 39a zugeführt wird, in Stromrichtung oberhalb des Ofens 26 in die Leitung 27 einspeist.

Die in der Figur 3 dargestellte Anlage lanfaßt drei mit Adsorbens insbesondere aktiviertem Alumiriiumoxyd gefüllte Kolonnen 51 ■> 52 und 53» in denen jeweils die Adsorption, die Regenerierung bzw. die Abkühlung erfolgt«. In der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, daß die Kolonne 51 iin Adsorptionsbetrieb, die Kolonne 52 im Regenerierungsbetrieb und die Kolonne 53 nach der Regenerierung im Abkühlungsbetrieb gefahren v/erden, wozu die Ventile 5^a, 55^a> 57b-, 59h_s 71c und 72c geöffnet sind, während die Ventile 57a, 59a, 71a/ 72-a, , 55b, 71b, 72b, 5²Ic, 55c, 57c und 59^C geschlossen sind.

Das zu entschwefelnde Abgas, z.B. der Abstrom-"einer nach dem Claus-Verfahren betriebenen Schwefelherstellungsanlage wird über die Leitung 5^ in die Anlage eingeführt und strömt über

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das Ventil 5^a in die Kolonne 51· In dieser Kolonne reagieren HpS und SOp in Kontakt mit dem Adsorbens unter Ausbildung von Schwefel, der sich auf dem Adsorbent abscheidet. Das gereinigte Abgas wird über das Ventil 55a₃ das Absperrventil 55d und die Leitung 55 aus der Kolonne 31 abgezogen.

Über eine im Hebenstrom zu der Leitung 55 angeordnete Nebenleitung 69 wird ein Teil des gereinigt esa Abgases, das eine Temperatur von etwa 120 bis l4O C aufweist, nach dem Vermischen mit einer über die Leitung 70 aufführten geeigneten Wasserdampfiaenge über die Leitung 71 uns das Ventil 71c in die Kolonne 53 geführt. In Kontakt mit .diesem feuchten Gas wird das in der Kolonne 53 enthaltene Absorbens, das sich auf einer für die Regenerierung geeigneten Temperatur befindet, langsam auf die Temperatur des "in die Kolonne eintretenden Abgases abgekühlt und nach und nach mit Wasserdampf gesättigt. Das über das Ventil 72c aus der Kolonne 53 abgeführte Gas wird in eine Abgasleitung 73 und dann in die Atmosphäre überführt .

Das Regenerierungsgas, das in diesem Fall aus einer Mischung von Stickstoff und Schwefelwasserstoff, die z.B. 10 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält, wird im Kreislauf geführt. Zunächst wird es durch indirekten Wärmeaustausch in dem Ofen auf eine geeignete Temperatur zwischen 200 und 350 C gebracht und darm über die Leitung 57 und das Vemtil 57b in die dem Regenerierungsbetrieb arbeitende Kolonne 52 eingespeist. Die Zuführung des heißen Regenerierungsgases in die Kolonne 52 führt zu einer Desorption des auf dem Adsorbens abgeschiedenen Schice fels, der in Dampf form mit dem Regenerierungsgas abgeführt v/ird. Hierzu wird über das Ventil 59b und die Leitung ein gasförmiger, aus einer Mischung aus dem Regenerierungsgas und Schv.'efeldäinpfen gebildete Ab strom 311 rs- aer Kolonne 52 entfernt. Dieser Abstrom wird in einen Kondensator eingebracht, der bei einer Temperatur von etwa 125 Us 135°C gehalten wird

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und in dem der Schwefel in flüssigem Zustand auskondensiert, der über eine Leitung 62 in den Behälter 64 fließt. Das Regenerierungsgas, das noch eine geringe Menge Schwefeldampf, enthält die dem Sättigungsdampfdruck des Schwefels bei der Temperatur des Kondensators entspricht, wird über die Leitung 6l aus dem Kondensator abgezogen und anschließend in einen Staubabscheider 63 eingebracht, indem die Abscheidung des staubförmigen Schwefels erfolgt_} worauf das Gas über eine Leitung 65 und ein Gebläse 66 in den Ofen 56 und damit erneut in den Kreislauf eingebracht wird. Gleichzeitig wird kontinuierlich ein Teil des Regenerierungsgases über das Absperrventil 68, das in der Ablaßleitung 67 angeordnet ist, abgeführt, während gleichzeitig ein entsprechendes Volumen frischen Regenerierungsgases über die Leitung 58 und das Ventil 58a zugeführt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel

Bei diesem Beispiel wurde eine halbtechnische Anlage, die "der in der Figur 1 schematisch dargestellten entsprach, angewandt, wobei jede der drei Kolonnen 1 Tonne aktiviertes Aluminiumoxyd enthielt und zwei Kolonnen im Adsorptionsbetrieb geführt wurden, während die Dritte regeneriert wurde. In diese Einrichtung wurde mit einem Durchsatz von 1220 Nm-VStd. ein aus einer Schwefelanlage nach dem Claus-Verfahren stammendes Abgas der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

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Schwefelwasserstoff 1,27 Vol. -%

Schwefeldioxyd 0,63 "

Wasserdampf 3^ "

Stickstoff 51 "

Kohlendioxyd 13,10 "

Schv;efelstaub 6 g / Nnr

Durch jede in den Kreislauf eingeschaltete, mit Aluminiumoxyd gefüllte Kolonne wurden somit 610 Nm-Vstd. des Claus-Abgases geführt.

Das Abgas besaß beim Eintritt in die Kolonne eine Temperatur von etv/a 130⁰C und die Berührungszeit mit dem Aluminiumoxyd betrug etwa 10 Sek. Die Claus-Reaktion, die wie folgt dargestellt werden kann:

2H₂S + SO₂ > ^ S_n + 2H₂O

läuft in Kontakt mit dem Aluminiumoxyd ab, wobei der gebildete Schwefel sich auf dem Aluininiumoxyd abscheidet.

Alle 3 5 Stunden wurde der Betriebszustand der Kolonnen umgeschaltet, d.h. jede Kolonne wurde alternierend während 30 Stunden in den zu behandelnden Abgasstrom und während 15 Stunden in den Regenerierungskreislauf eingeschaltet, der einen Teil des gereinigten Gases umfaßte, das aus den im Adsorptionsbetrieb gehaltenen Kolonnen austrat.

Die Regenerierung erfolgte derart, daß das Regenerierungsgas während etwa 11 Stunden mit einer Temperatur von etwa 300⁰C und während der restlichen Zeit mit der Temperatur, mit der es aus eiern Gebläse austrat und während der es als Spülgas diente, durch das Aluininiurnoxyd geführt wurde.

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Während der ersten Betriebsphase enthielt das nach dem Inberührungbrihgen mit dem Aluminiumoxyd erhaltene Abgas im Durchschnitt 0,063 Vol.-£ Schwefelwasserstoff und 0,031 V0I.-/S Schwefeldioxyd, während staubförmiger Schwefel nicht nachgewiesen werden konnte. Die Gesamtreinigungsausbeute (oder Entschwefelungsausbeute) stieg auf 96,5 %>

Diese Ausbeute nahm im Laufe de"r Zeit ab und stabilisierte sich nach etwa. 50 Betriebszyklen auf 76 J>» einem Wert, der während mehrerer sich anschließender 100 Betriebszyklen konstant blieb. '

Demgegenüber war die unter diesen Bedingungen unter Anwendung bisher bekannter Verfahrensweisen, d.h. bei Berührungszeiten im Bereich von 1 Sek., einer Regenerierung mit Hilfe von Luft und der Nichtdurchführung eines Spülvorgsnges mit einem was— serdampinaitigen Gas erzielte Reinigungsausbeute nicht stabil.

B eis ρ i e 1

Unter Anwendung einer ähnlichen, wie der in Figur 2 dargestellten halbtechnischen Anlage, wurde "ein"Abgasstrom einer nach dem Claus-Verfahren betriebenen Schwefelherstellungsanlage der 0,95 'Vol.-jf Schwefelwasserstoff und .0,^5 Vol.-?; Schwefeldioxyd sowie 10 g/Mm- Schwefelstaub enthielt, mit körnigem Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser' von 2 bis 5 nun das mit einem Durchsatz von 350 1/Std. gefördert -wurde, behandelt.

Das in einer Menge von 1000 Nm-VStd. zugeführte Abgas wurde mit einer Temperatur von 120 bis 1^0 C in die Adsorptionskolonne eingeführt, wobei die mittlere Temperatur des AIumniumoxyds in der Kolonne etwa 120 bis 130°C uwl die Ber.ührunsszeiten mit dem Aluminiurnoxyd-etwa 6.»5 ß&k. betrugen. Die

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verschiedenen Berührungszeiten des zu e.ntschwe'felnden Gases mit dera Adsorbens sind auf Normaltempers.tur und Normaldruck bezogen.

Die Regenerierung erfolgte mit Hilfe von Stickstoff, der in einer Menge von ^00 Nnr/Std. in die Regenerierungskolonne mit einer Temperatur von etwa 280 C eingeführt wurde, während das Spülen des regenerierten Aluminiuinov:yds mit einem Stickstof fstrom erfolgte, der mit einem Durchsatz von 600 Nur/Std. eingeführt wurde und dessen Temperatur i-eirn Eintritt in die Abkühlkolonne 120 bis 130⁰C betrug.

Die anfängliche Entschwefelungsausbeute betrug 95*2 %. Diese Ausbeute nahm nach und nach ab und pendf.lte sich nach 50 Reinigungszyklen auf einem von da an konstant beigehaltenen Wert von 71 % ein.

Unter analogen Bedingungen wie den oben angegebenen wurde eine weitere Reihe von Reinigungszyklen durchgeführt, wobei jedoch als Regenerierungsgas und Spülgas Mischungen aus Stickstoff und Wasserdampf verwendet wurden, wobei das Regenerierung^" gas bzw. das Spülgas 30 Vol.-# bzw, 33 YoI.-% Wasserdampf enthielten.

Die anfängliche Entschwefelungsausbeute betrug ebenfalls 95 ₅2 %_t während die Abnahme dieser Ausbeute mit der Zeit langsamer erfolgte, so daß die Ausbeute nach 50 Reinigungszyklen noch 79 % betrug, ein Wert j der im folgenden Konstant blieb.

Der Vergleich der Ergebnisse dieser beiden Untersuchungsreihen zeigt den günstigen Einfluß, den das Spülen des regenerierten Adsorbens mit einem wasserdanpfhaltigen Gas, um das Adsorbens vor der Adsorptionsphase wieder zu befeuchten, auf die Stabilität der Heinigungsausbeute ausübt.

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"B- e i s ρ .i e 1 ■ ' 3 ■■■

Unter' Anwendung eines Regenerierungsgases, das 60 Stickstoff, 30 V0I.-/S Wasserdampf und 10 Vol.-^ Schwefelwasser stoff und eines Spülgases für das regenerierte Adsorbens, das 65 Vol.-JS Stickstoff und 35 Vol.-Ji Wasserdampf enthielt, wurde die in Beispiel 2 beschriebene Entschwefelungsuntersuchung wiederholt.

Unter diesen Bedingungen nahm die Reinigungsa.usbeute, die anfänglich 95,2 % betrug, im Laufe der folgenden Reinigungszyklen sehr langsam ab und betrug nach 95 Reinigungszyklen noch 88 %.

Beispiel

Die in Beispiel 3 erläuterte Entschwefelungsuntersuchung wurde wiederholt, wobei .das Regenerierungsgas jedoch nicht mit VJasser dampf versetzt wurde und das Spülgas nur 2 Stunden nach Beginn des Spülens des regenerierten Adsorbens eingeführt wurde, wobei das gespülte Adsorbens zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von etwa 23O⁰C aufwies.

Es wurde somit ein Regenerierungsgas verwendet, das 90 Vol.-« Stickstoff und 10 Vol.-# Schwefelwasserstoff enthielt,. während das Spülgas während der ersten beiden Stunden lediglich aus Stickstoff und anschließend aus einer Mischung a,us 65 Vol.-/S Stickstoff und 35 Vol.-Ji Wasserdampf bestand.

Unter diesen Bedingungen konnte praktisch keine Verminderung der Reinigungsausbeute festgestellt werden, die nach 90 Rein.lgungszyklen noch 95 % betrug.

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Beispiel 5

Die in Beispiel 4 angegebene Entschwefelungsuntersuchung wurde wiederholt, wobei anstelle von Aluminiumoxyd ein synthetischen Zeolith in Form von zylindrischen Körnchen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 6 bis ■? κ: verwendet wurde. Dieser Zeolith wies einen Porendurchmesser von etwa 5 A und ein Siliciumoxyd/Aluminiuraoxyd-Molverhöltnis im Bereich von 0,15 auf.

Die Reinigungsausbeute zeigte eine gute Stabilität und betru; nach 62 Zyklen noch 89 %.

B eis ρ iel 6

In einer halbtechnischen Anlage ähnlich der in der Fig. 3 schematisch dargestellten, deren Kolonnen jeweils mit 1000 k.?; aktiviertem Alundniumoxyd in Form von Kügelehen mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm gefüllt waren, wurde eir Abgasstrom einer nach dem Claus-Verfahren arbeitenden Schwefelherstellungsanlage behandelt, der 1,5 Vol.-! Schwefelwasserstoff, 0,75 Vol.-? Schwefeldioxyd und 2 g/IIm³ Schwefelstaub, 32 VoI'.-% 'Wasserdampf, 53 Vol.-JS Stickstoff und 12,75 Vol.-55 CO₂ enthielt.

Die Umschaltung der Kolonnen erfolgte derart, daß jede Kolonne während 16 Stunden im Adsorptionsbetrieb, während 16 Stunden im Rer.enerierungsbetrieb und während 16 Stunden im Abkühlungsb.etrieb gefahren wurde.

Das zn ent schwefelnde Abgas wurde in einer Menge von 730 Mn-'/Std. und mit einer Temperatur von 120 bis l40°C in die jev.'eils in Adsorptionsbetrieb gehaltene Kolonne eingeführt. Die Temperatur' des in dieser Kolonne enthaltenen Aluminiumoxyd f.; betrug

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ORIGINAL INSPECTEI

etwa- 120 bis 135°C, während eine Berührungszeit des Abgases mit dem Aluminiumoxyd von 6,6 Sek. eingehalten wurde.

Die Regenerierung des mit Schwefel beladeten Adsorbens erfolgte mit Hilfe einer Stickstoff/Schwefelwasserstoff-Mischung, die 10 Vol.-5b Wasserstoff enthielt und die in einer Menge· von ¹JOO Nmr/Std. mit einer Temperatur von etwa 300°C in die Regenerierungskolonne eingeführt wurde.

Das zum Abkühlen und zum Wiederbefeuchten des regenerierten Aluminiumoxyds verwendete Spülgas bestand aus einem Teil des gereinigten Abgases, das aus den Adsorptismsbetrieb gefahrenen Kolonnen austrat. Dieses Spülgas wurde in, einer Menge von 250 Nm^/Std. in die Abkühlkolonne eingebracht.

Nach dem Spülen mit dem feuchten Spülgas wies das befeuchtete Aluminiumoxyd eine Temperatur von etwa 130⁰C auf.

Das gereinigte Abgas enthielt nur 0,15 Vol.-# Schwefelwasserstoff und 0,075 VoI*.-Si· Schwefeldioxyd und war frei von Schwefels taub.

DieserReinigungsgrad, der direkt von der Aktivität des Adsorbens abhängt, blieb stabil und war noch nach 110 Reinigungszyklen derselbe.

Die in diesem Beispiel sowie in den Beispielen 3 und ^ ersielten Ergebnisse zeigen, daß die Steigerung der Stabilität der Reinigungsausbeute mit der Zeit, die eine Folge des Spülens des regenerierten Adsorbens mit Hilfe eines wasserdampfhaltigen Gases zur Wiederbefeuchtung des Adsorbens, bevor es im Adsorptionsbetrieb verwendet wird (vergl. Beispiel 2) ist noch weiter dadurch gesteigert werden kann, daß man die Regenerierung des Adsorbens mit Hilfe eines Gases bewerkstelligt, das ein

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Reduktionsmittel, insbesondere Schwefelwasserstoff enthält.

Insbesondere gestattet die Kombination der Regenerierung des Adsorbens mit Hilfe eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases und des Spülens des regenerierten Adsorbens mit Hilfe eines wasserdampfhaltigen Gases eine Reinigungsausbeute, die während der gesamten Betriebszeit zwischen 88 und 95 % gehalten wird, wobei man die beste Stabilität (Reinigungsausbeute von etwa 95 % während mehr als 90 Reinigungszyklen) erreicht, wenn das Schwefelwasserstoffhaltige Regenerierungsgas frei von Wasserdampf ist und in dem Spülgas nur dann Wasserdampf enthalten ist, wenn die Temperatur des gespülten Adsorbens unter etwa 25Ο C abgesunken ist.

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Claims (14)

1. PATE .N T A N S P R Ü C H'E :

   Verfahren zur Entschwefeiung von Abgasen, die Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und gegebenenfalls staubförmigen Schwefel in geringen Konzentrationen enthalten» durch Überleiten der Abgase bei einer Temperatur Zivi sehen etwa Raumtemperatur und 18O°C über ein Adsorbens, wie gegebenenfalls imprägniertes Aluminiumoxyd, oder eine Mischung oder eine' Kombination aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxyd Inberührungbrinfcen des mit dem gebildeten Schwefel beladenen Adsorbens mit einem heißen gasförmigen Fluid, um den Schwefel zu desorbieren und in dieser Weise das Adsorbens zu regenerieren,, dadurch gekennzeichnet» daß die Berührungszeit des zu entschwefelnden Abgases mit dem Adsorbens zwischen 1 und 25 Sek. gehalten wird und die sich anschließende Regenerierung des mit Schwefel beladenen Adsorbens mit Hilfe eines sauerstoffreien Gases bei einer Temperatur zwischen 200 und 35O°C erfolgt, wobei das regenerierte Adsorbens... nach dem Regenerieren bei einer Temperatur unterhalb 1SO°C mit einem sauerstoffreien Gas gespült wird» um das Adsorbens auf die für die Behandlung mit dem zu entschwefelnden Gas erforderliche Temperatur zu bringen, wobei das Spülgas mindestens während eines Teils des Spülvor,~angs mit Wasserdampf versetzt ist, urn eine Rückbefeuchtung des Adsorbens sicherzustellen, so daß dieses während der Berührung mit dem zu entschwefelriden Gas keine merkJiche Wasserdampfmengen mehr adsorbiert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß mein als Regenerierungsgas Stickstoff, Methan, ein Edelgas _}

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   Wasserdampf, Kohlendioxyd, eine Mischung dieser Gase oder eine Mischung eines oder mehrerer dieser Gase mit einer oder mehreren Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Schwefeldioxyd oder Kohlenoxidsulfid, verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerierungsgas mindestens 5 Vol.-# einer gasförmigen reduzierenden Verbindung enthält.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige reduzierende Verbindung Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff ist.
5. 5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Regenerierungsgas enthaltene gasförmige reduzierende Verbindung Schwefeiwasserstoff in einer Menge von 5 bis 20 Vol.-£ ist.
6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerierungsgas in geschlossenem Kreislauf von einer Aufheizzone in eine Regenerierungszone, dann in eine Abkühlzone .und schließlich erneut in die Aüfheizzone geführt wird»
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas mit Hilfe einer Nebenleitung, die die Abkühlzone des Kreislaufs direkt unter Umgehung der Aufheizzone mit dem Eingang der Spülzone verbindet, aus dem Regenerierungsgaskreislauf entnommen wird.
8. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas 10 bis tO Vol.-/' ;-^rass e r d ar;;p f enthält.

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9. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf vom Beginn des Spülvorgangs an in dem Spülgas vorhanden ist.
10. 10. Verfahren.gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas aus dem entschwefelten Gas besteht, das man erforderlichenfalls mit einer geeigneten Wasserdampfmenge versetzt hat.
11. 11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf im Verlauf des Spülvorgangs dann in das Spülgas einführt, wenn die Temperatur des gespülten Adsorbens auf eine Temperatur von unterhalb etwa 250⁰C gesunken ist.
12. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die E^rührungszeit des zu entschwefelnden Abgases mit dem Adsorbens bei Anwendung eines Festbettverfahrens zwischen 4 und 10 Sekunden liegt.
13. 13« Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Regenerierung auf der;. Adsorbens abgeschiedene Sehwefeimenge höchstens 65 Gew.-i» des Adsorbens ausmacht..
14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die vor dem Regenerieren auf dem Adsorbens abgeschiedene Schwefelringe weniger als 50 Gew.-/» des Adsorbens betrügt.

    15· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß das H^S/SO^-Molverhältnis des zu entschwefelnden Abgases, bevor i.ian dieses mit dein Adsorbens., in. Berührung bringt, auf einen Wert von etwa 2.gebracht wird..

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