DE2319078C3 - Verfahren zur Herstellung von praktisch fluoridfreien Perfluoralkansulfonaten - Google Patents

Description

Bei der Verwendung von Calciumverbindungen in Systeme die Löslichkeit des Sulfonats im Reaktious-

Form von Calciumoxid oder -hydroxid, bei der medium innerhalb entsprechender Grenzen beliebig

naturgemäß keine Fremdanionen in das Reaktionsgut erhöht werden kann, so daß die Abtrennung vom

gelangen, wird durch Bindung von einem Mol Fluorid- Calciumfluorid stets möglich ist. Dies gilt insbesondere

anion als schwerlösliches Calciumfluorid jeweils ein 5 für längerkettige Perfluoralkansulfonate, die mit

Hydroxidionenäquivalent für_ die weitere Verseifung wachsender Kettenlänge verminderte Löslichkeit in

zur Verfügung gestellt. Das Äquivalentverhältnis von Wasser, selbst bei höheren Temperaturen, aufweisen.

Primärbase zu Calciumhydroxid darf demnach nicht Anhand der folgenden Beispiele soll nunmehr das

größer als lsein. Allerdings wird bei einem genau ein- erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert

gehaltenen Äquivalentverhältnis von 1 nur selten eine io werdea:
optimale Entfluoridierung erreicht, so daß meist ein

Überschuß entsprechend einem Äquivalentverhältnis B e i s ο i e 1 1
Primärbase zu Calciumverbindung kleiner als 1 not-

wendig ist. Das optimale Verhältnis muß wegen der Kaliumperfiuorbutansulfonat

unterschiedlichen Reinheit der eingesetzten Reak- 15

tanten, insbesondere des Perfluoralkansulfonylfluorids, 1201 Edelwasser bzw. Mutterlauge wurden in einen

empirisch ermittelt werden. 2501 fassenden Rührkessel gepumpt und unter Rühren

Das Sulfonylfluorid wird, z.B. über regulierbare 12,6 kg (0,2 K-MoI 100 %iges KOH) Kaliumhydroxid-

DosierjMimpen, in den Reaktionskessel zu der vor- schuppen und 6,5 kg (0,105 K-MoI 100%iges CaO)

gelegten Lösung entsprechender Basen mit einer ao Calciumoxid zugegeben. Der Kessel wurde gut ge-

solchen Geschwindigkeit eindosiert, daß gerade noch schlossen und auf eine Temperatur zwischen 85 und

ein kleiner Rückfluß gegeben ist. Die Reaktions- 9O⁰C gebracht. Anschließend wurde Perfluorbutan-

geschwindigkeit ist naturgemäß auch von den appa- sulfonylfluorid mit einer Geschwindigkeit von 1 bis

rativen Gegebenheiten abhängig, im einzelnen auch 1,5 kg pro Stunde durch ein in die vorgelegte Flüssig-

von der Intensität der Durchmischung, so daß die as keit hineinragendes Einspeisungsrohr zudosiert, so daß

Zudosiergeschwindigkeit des Sulfonylfluorids jeweils möglichst wenig Rückfluß dabei entstand. Nachdem

empirisch, im Einklang mit den übrigen Parametern etwa 55 kg C₄F₉SO₂F (bezogen auf 100 %iges Produkt)

der Reaktionsführung, etwa der Reaktionstemperatur, zugegeben waren, wurde der pH-Wert der Reaktions-

gefunden wird. Die optimale Reaktionstemperatur lösung laufend geprüft und so lange weiter zudosiert,

liegt bevorzugt im Bereich zwischen 20 und 100⁰C, ist 30 bis der pH-Wert bei ungefähr 7,5 lag. Der Gesamt-

aber auf diesen Temperaturbereich nicht beschränkt verbrauch an 100%igem Sulfonylfluorid betrug 58,8kg

und kann beliebige Werte zwischen 0 und 250° C an- (0,198 K-MoI C₄F₉SO₂F). Der Kesselinhalt wurde

nehmen. sodann über eine Heißfilterpresse bei 90⁰C vom CaF₂

Die Zugabe der Calciumverbmdung kann sowohl abfiltriert und in den mit Mutterlauge gereinigten

vor, während als auch nach der Hydrolysereaktion 35 Rührkessel zur Kristallisation zurückgepumpt. Bei

dem Gemisch zugegeben werden. Die Calciumverbin- 20⁰C wurde der entstandene Kristallbrei kaltfiltriert,

dung wird jedoch vorteilhaft bereits zu Beginn der Der feuchte Kuchen enthält durchschnittlich noch

Hydrolyse dem Reaktionsgut zugegeben. Überraschen- etwa 5 bis 20% Wasser, das bei 110⁰C oder im

derweise werden hier Calciumfluorid-Niederschläge Vakuumtrockenschrank bei tieferer Temperatur ent-

erhallen, die ohne Schwierigkeit mit Hilfe geläufiger 40 fernt werden kann. Zurück bleibt ein weißes Pulver an

Filtrationsverfahren filtriert werden können. hochreinem Kaliumperfluorbutansulfonat.

Die Abtrennungsbedingungen des in Wasser oder
wäßrig-organischen Systemen schwerlöslichen Fluo- Gehalt an anorganischem Fluorid 0,0006% F-

rids vom jeweiligen perfluoralkansulfonsaurem Salz <~«.t,«u .,„ r^i«:„™ η ro»/

... · ν · * τ · · lj τ ·. ι· 11 · Gehalt an Calcium U₁O/ /₀

richten sich in erster Linie nach dem Loshchkeits- 45 ^, ...

verhalten des Sulfonats und müssen gegebenenfalls Kaliumanalyse

empirisch ermittelt werden. Im allgemeinen geschieht gefunden 11,5 /₀

die Abtrennung einfach durch Filtration des Calcium- berechnet 11,3 Λ

fluoride bei jener Temperatur, bei der das Sulfonat

gut löslich ist. Die Isolierung des Sulfonats erfolgt 5° Ausbeute: 64,2 kg C₄F₉SO₃ ^-K⁺, das entspricht 96% dann durch anschließende Kristallisation bei tieferen der Theorie; Löslichkeitsprodukt für CaF₂ = 3,4 · Temperaturen oder durch Verdampfen des Lösungs- 10"» (18° C).
mittels. Da die Mutterlauge immer wieder neu eingesetzt werden kann, ist im Falle der Kristallisation Beispiel 2
für den Erfolg der Abtrennung lediglich der Tempe- 55

raturkoeffizient der Löslichkeit des Sulfonats von Be- Kaliumtrifluormethansulfonat
dcutung, der hinreichend groß sein muß, ohne daß

hierbei die Restlöslichkeit des Sulfonats bei der In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und

Kristaüisationstemperatur eine große Rolle spielt. Gaseinleitungsrohr versehenen 10-1-Kolben wurden

Neben Wasser können noch folgende organische 60 10 Mol (56ü g) Kaliumhydroxid und 5 Mol (280 g)

Lösungsmittel — im Gemisch mit Wasser — für das Calciumoxid sowie 41 destilliertes Wasser vorgelegt

erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Me- und 9,2 Mol (1400 g) Trifluormethansulfonylfluorid

thanol, Äthanol, Dimethylformamid oder Dimethyl- mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß in

sulfoxid. dem an den Rückflußkühler anschließenden Trocken-

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert auch in 65 eiskühler kein Rückfluß zu beobachten War. Das

jenen Fällen, in denen schwerer lösliche Sulfonate vor- Reaktionsgemisch erwärmte sich auf 60°C und wurde

liegen, zufriedenstellende Ergebnisse, insofern, als nach Beendigung der Reaktion eine halbe Stunde bei

durch Übergang von wäßrigen auf wäßrig-organische 90⁰C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmer-

5 6

temperatur wurde das ausgefallene Calciumfluorid 60⁰C im Vakuum getrocknet Ausbeute 291 g C₈F₁₇-

über eine Nutsche filtriert und das klare Filtrat am SO₃K, das entspricht 91 % der Theorie.

Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum ge- Analyse:

₅ 0,008 %> anorganisches Fluorid,

Gehalt an anorganischem Fluorid 0,005 % F' " 0,01 % Calcium,

Gehalt an Calcium 0,05% LösHchkeitsprodukt für CaF. = 3,8 · 10-« (20° C).

Gehalt an Kalium

gefunden 20,8% Beispiel 4

berechnet 20,8% to _._ , , _ ,,

'° Tnathylammoniumperfluoroctansulfonat

Αμ^^Λ^Ϊ',μ_: entspricht l04gC₈F₁₇SO_iF96%ig(0₎2MollOO%ig),5,85gCaO

α Z°J? ?r± _^ ¹^, ES Losl'chkeitspro- _{(01 Mo}, _{100 %iges Cll0) sowie 800} ml Wasser wurden

dukt für Cafr₂ - 3,4 -10 "(18 C). in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren

Beispiel 3 15 20,2 (0,2 Mol) Triäthylamin bei 25° C zugetropft Nach

„ .. _ ,. dem Aufheizen auf 70⁰C wurde noch 1 Stunde nach-

Kahumperfluoroctansulfonat _{8srQbn md heißfiltriert}. _{Das Filtrat} ^fc anschUe-

Zu einer Mischung, bestehend aus 39,6 g (0,6 Mol ßend etwa auf die Hälfte seines Volumens eingeengt

100%ige KOH) Kaliumhydroxid, 18,7 g (0,3 Mol und nach dem Abkühlen auf 15°C vom ausgeschie-

100%iges CaO) Calciumoxid, 500ml Äthylalkohol ao denen [C₈F₁ ,SO₃J-I(CjHs)₃NH]⁺ abfiltriert Das Ge-

und 500 ml destilliertes Wasser wurden bei 70° C unter wicht des Filterkuchens betrug nach dem Trocknen

Rühren312 g(0,6 Mol 100%iges C₈F₁₇SOjF) Perfluor- bei 6O⁰C im Vakuum 104 g, das entspricht einer Aus-

octansulfonylfluorid zugetropft. Am Ende der Reak- beute von 87 % der Theorie,

tion zeigte der pH den Wert 7,0. Das Reaktions- Analysen:

gemisch wird bei 70⁰C über eine Glasfritte vom aus- a_{5 0>01} ._/o anorganisches Fluorid,

gefallenen CaF_t abfiltnert und auf die Hälfte semes O 08 %> Calcium

Volumens destillativ eingeengt. Der in der Kälte aus- ' '

gefallene Niederschlag wird abgenutscht und bei Löslichkeitsprodukt für CaF₂ = 3,4 · 1O^-11 (18° C).

Claims (1)

1. L·

   nischea Verunreinigungen einige Eigenschaften von Patentanspruch: Polycarbonaten stark negativ.

   Zur Herstellung hochreiner perfluoralkansulfon-

   Verfahren zur Herstellung von praktisch fluorid- saurer Salze war es daner notwendig, entweder durch freien Perfluoralkansulfonaten, ausgehend von 5 Extraktion eine Abtrennung von dem bei der Hydro-Perfluoralkansulfonsäuren RfSO₃H, wobei Rf lyse zwangsläufig entstehenden Fluorid zu erreichen, für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluor- oder aber den Umweg über die freie Säure zu gehen, alkanrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, durch al- wobei zunächst das ungereinigte rohe perfluoralkankalische Hydrolyse der entsprechenden Perfluor- sulfonsaure Salz mit konzentrierter Schwefelsäure alkansulfonylfluoride, dadurch gekenn- io destillativ in die freie Sulfonsaure überführt wird, die zeichnet, daß man das bei der Hydrolyse des nun ihrerseits durch Neutralisation mit der ent-Perfluoralkansulfonylfluorids entstehende anorga- sprechenden Base das gewünschte reine Perfluoralkannische Fluorid durch Zusatz von schwerlösliche sulfonat gibt. Abgesehen von der UnwirtschaMchkeit Fluoride bildenden Kationen, deren schwerlösliche eines solchen Syntheseumweges ist die Herstellung von Fluorverbindung im verwendeten Lösungsmittel 15 Perfluoralkansulfonsäuren aus mit anorganischen Fluoein Löslichkeitsprodukt von höchstens ΙΟ"⁶ auf- riden verunreinigtem Sulfonat und der dadurch beweist, vom in Lösung befindlichen Perfluoralkan- dingten Entstehung von stark korrosiv wirkendem sulfonat bei 0 bis 250° C abtrennt und das Sulfonat Fluorwasserstoff mit erheblichen Nachteilen veranschließend aus dem Filtrat isoliert. bunden.

   20 Es war vollkommen überraschend, daß es erficdungsgemäß gelingt, Herstellung und Entfluorierung in

   einem einzigen Arbeitsgang zusammenzufassen und

   im Sulfonat Fluoridwerte zu erreichen, die bestenfalls

   bei einigen ppm liegen. Das Verfahren eignet sich vor

   25 allem auch für eine großtechnische Synthese von sehr

   Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß vor- reinen Perfluoralkansulfonaten und ist den bisher stehendem Patentanspruch ein Verfahren zur Her- praktizierten und beschriebenen Darstellungsmethoden stellung von praktisch fluoridfreien Perfiuoralkan- und Verfahren (vgl. zum Beispiel Schröder, sulfonaten, ausgehend von Perfluoralkansulfonsäuren G ä η s w e i η und Brauer, Z. anorg. allg. Chem. RfSO₃H, wobei Rf für einen geradkettigen oder ver- 30 391, 295—301) sowohl in technoJogischer als auch zweigten Perfluoralkanrest mit 1 bis 10 C-Atomen ökonomischer Hinsicht deutlich überlegen,
   steht, durch alkalische Hydrolyse dir entsprechenden Beispielhaft sollen vor allem die erfindungsgemäß

   Perfluoralkansulfonsäurefluoride. hergestellten Verbindungen genannt werden, die eine

   Die durch Elektrofluorierung relativ leicht zugang- gewisse technische Bedeutung erlangt haben, wie lieh gewordenen Perfluoralkansulfonylfluoride sind 35 Kaliumperfluorbutansulfonat, Kaliumtrifluormethanwertvolle Zwischenprodukte und werden bereits im sulfonat, Kaliumperfluoroctansulfonat, Triäthylamlechnischen Maßstab hergestellt. Die daraus erhal- moniumperfluoroctansulfonat oder Ammoniumpertenen Folge- und Endprodukte zeichnen sich durch fluoroctansulfonat.

   ungewöhnliche chemische und physikalische Eigen- Die Kationen, die schwerlösliche Fluoride bilden,

   schaffen aus. Fluorchemikalien sind daher auf dem 40 können in beliebiger Form der Reaktionsmischung Sektor der Oleophobierung und Hydrophobierung zugesetzt werden; bevorzugt wird man dabei z. B. von Textilien, Leder oder Papier im Bereich der Tensid- auf Oxide, Carbonate, Hydroxide zurückgreifen, chemie und als Feuerlöschmittel von großem tech- Unter Kationen, die schwerlösliche Fluoride bilden, nischen Interesse und erobern stets neue Einsatz- sollen solche verstanden werden, die unter den jeweils gebiete. 45 herrschenden Reaktionsbedingungen mit dem bei der

   Im Gegensatz zu Perfluorcarbonsäurefluoriden sind Hydrolyse entstehenden anorganischen Fluorid eine Perfluoralkansulfonsäurefluoride gegenüber Wasser schwel lösliche Verbindung eingehen, die im beweitgehend stabil und können nur durch alkalische treffenden Lösungsmittel ein Löslichkeitsprodukt von Hydrolyse verseift werden, da auch eine saure Hydro- höchstens 10~^e aufweist. Dafür eignen sich z. B. lyse selbst bei höheren Temperaturen nicht zu voll- 50 Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Blei. Beständiger Umsetzung führt (T. Gramstad und vorzugt wird jedoch Calcium eingesetzt. Um das Ein-R. N. H aszel d i ne, J, Chem. Soc. 1956, 173). schleppen zusätzlicher Anionen zu verhindern, werden Dementsprechend erfolgt die Herstellung peifluor- bevorzugt Oxide oder Hydroxide verwendet,
   alkansulfonsaurer Salze durch alkalische Hydrolyse Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun in einer

   der Perfluoralkansulfonylfluoride zu den entsprechen- 55 besonders bevorzugten Form unter Verwendung von den Sulfonaten und anorganischem Fluorid. Das Re- Calciumoxid oder Calciumhydroxid noch näher eraktionsgemisch enthält hierbei zwangsläufig 50 Mol-% läutert werden. Die Reaktion kann dabei schematisch anorganisches Fluorid und muß anschließend zur wie folgt dargestellt werden:
   Reinigung und Isolierung des Sulfonats mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton oder 60

   Äthylalkohol, extrahiert werden (U.S.A.-Patentschrift Rf - SO₂F + M - OH + Vi CaO

   2732398undBurdon,Farazmand,Stacey -»- Vi CaF₂ + RpSO₃M + Vi H₂O

   und T a 11 ο w, J. Chem. Soc. 1957, 2547).

   Vielfach werden an die Reinheit perfluoralkan-

   sulfonsaurer Salze hohe Anforderungen gestellt, wie 65 wobei M für ein Metall, wie z. B. Na, K, Li, Vi Ca, etwa im Falle der für die Flammfestausrüstung von VsBa oder für einen, gegebenenfalls substituierten Polycarbonaten verwendeten Sulfonate. So beein- Ammoniumrest sowie für starke organische Stickflussen beispielsweise bereits Spuren von anorga- stoffbasen, beispielsweise Guanidin, steht.