DE2318154A1

DE2318154A1 - Verfahren zur herstellung von hydantoinringen enthaltenden verbindungen

Info

Publication number: DE2318154A1
Application number: DE19732318154
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Lewalter; Rudolf Dr Merten; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1973-04-11
Publication date: 1974-10-31
Also published as: GB1420904A; JPS5012085A; NL7404777A; DE2318154C2; FR2225472B1; ES425191A1; IT1004463B; FR2225472A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

G/Ra

10. APR. 1973

Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringen enthaltenden Verbindungen

Es ist bekannt, Polyhydantoine durch Umsetzung von mindestens difunktionellen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten herzustellen (vergl. französische Patentschrift 1,484,694). Diese Bildungsweise von Polyhydantoinen kann durch die folgende stark vereinfachte und schematisierte Reaktionsgleichung veranschaulicht werden

η R

O = Ci

- N^

R
C-NH

A¹

η
O

Ar

- NH -

_?1 „1

. „1 «1

N-Ar-N,

III

I ρ

C - COR^Z

R¹

-c-

ti 0

+ nOCN II

- NCO

,C = 0

«N-

Gleichung 1

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In dieser Reaktionsgleichung bedeuten R , unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R Hydroxyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy oder Aroxy, wobei die Alky!gruppen bevorzugt 1-4 Kohlenstoff atome und die Arylgruppen vorzugsweise 6-10 Kohlenstoffatome enthalten, Ar ist ein aromatischer Rest und R^ ist der organische Rest eines Diisocyanats.

Die Reaktion kann auch auf mehrfunktionelle Ausgangsmaterialien, d.h. auf Glycinesterderivate mit mehr als zwei Glycinesterfunktionen und auf Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen übertragen werden. In diesem Falle bilden sich verzweigte Moleküle.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe ein Mono-, Di- oder Polyamin mit einem oC-Halögencarbonsäureester umsetzt und das rohe Umsetzungsprodukt in einer zweiten Stufe mit einem Mono-, Di- oder Polyisocyanat oder -isothiocyanat zur Reaktion bringt.
Die Reaktionen können wie folgt veranschaulicht werden:

?⁴

R^ ^-R⁵ - NH - C - COOR⁷

- R⁵ - NH₀ + Hai -C- COOR⁷^ I „

•4 ^ V

"R Νλ R *

"■ ■ - R^PNH - CO - C - HaI-

II

V"*

- R³ - NCO-> —R⁵^³^ ^XC = 0

ί I ^C
O=C N- R<±

Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyhydanto-

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inen (ζ. B. Französische Patentschrift 1 484 694) hat man als Ausgangsprodukte nur die p(-Aminocarbonsäureester der Formel I benutzt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Verbindungen nicht rein vorliegen müssen, sondern daß rohe Umsetzungsprodukte, die verschiedenartige Reaktionsprodukte enthalten, benutzt werden können.

Als Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung können grundsätzlich alle aromatischen, aliphatischen, cyclischen und heterocyclischen primären Amine, bevorzugt solche mit mehreren primären Aminogruppen,eingesetzt werden, wobei diese auch gegenüber der Reaktion nicht störende Substituenten aufweisen können.

Besonders geeignet sind Amine der Formel

R⁵(-

in der χ eine ganze Zahl von 1-4 und R einen x-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeuten. Der Rest R der allgemeinen Formel ist bevorzugt der von Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Hexan, Eicosan, Propen, Diäthyläther, Dipropylsulfid, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylsulfon, Diphenylather, 4,4'-Diphenoxy-diphenylpropan, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tris-tolyl-methan, Äthylenglykol-bis-phenylcarbonsäureester, Triarylphosphat, Ν,Ν'-Bis-phenoxyphenyl-hydantoin, Polyäthern, Polyestern, Polyacetalen, Polyharnstoffen, Polyurethanen, Polyamiden und kann einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Amido-, Imido-, Acyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Carbamido und Sulfonsäure-Gruppen. Beispiele aus dieser Reihe sind Butylamin, Anilin, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin, 2,4- oder 2,6-Toluylen-diamin, 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, Tris-(4-amino-phenyl)-

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thiophosphat und das technische Amin-Gemisch, das bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten wird.

Bevorzugte Ester von ^-Halogencarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel

R⁴

HaI-C-COOR
R⁴

worin Hai Halogen wie F, Cl, Br, J, bevorzugt Cl, die beiden Reste R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest und R⁷ einen Alkyl- oder Aryl-Rest bedeuten.

R und R haben bevorzugt die Bedeutung von Alkyl- oder Arylalkyl-Resten mit 1 - Io C-Atomen und/oder die von Aromaten mit 5 - Io C-Atomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, n, sek., tert.-Butyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, o,m,p-Tolyl-, Naphthyl- und Benzyl-Gruppen. Geeignete d-Halogencarbonsäureester sind die Alkyl- oder Arylester der Chloressigsäure, der in o^-Stellung chlorierten Propion-, Butter-, 2-Äthyl-hexan-, Stearin-, Phenylessig-, Diphenylessig-, Dimethylessig- und Isopropylessigsäure. Ebenfalls im Sinne der Erfindung geeignete Ausgangsprodukte sind oi-Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formeln

O R⁴ R⁴ O 7 tt ι t ti R'- OC-C-C-C-O-R' ι t

Hai Hai

R^ O

und R⁶(-C C-O-R⁷) Hal

4 7
in denen R und R die bereits aufgeführte Bedeutung haben, y für eine ganze Zahl von 1-3 und R für einen aliphatischen Rest mit 1-10 C-Atomen, für einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen und für einen aromatischen Rest mit 5-10 C-Atomen stehen. Bevorzugt sind die aus Malein- und Fumarsäure zugänglichen Dichlor- und Dibrom-bernsteinsäureester.

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sr

Das Verfahren kann im Prinzip auch mit allen bekannten Is o-(thio)cyanatgruppen enthaltenden Verbindungen durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Monoiso(thio)cyanaten, Monoaminen und nur eine ct-Halogencarbonestergruppierung aufweisenden Verbindungen werden hierbei Moleküle mit nur einem Hydantoinring gebildet, während Polyiso(thio)cyanate, Polyamine und/oder Verbindungen mit mehreren o^-Halogencarbonestergruppierungen je nach den eingesetzten Mengenverhältnissen lineare oder verzweigte, oligomere oder auch polymere Substanzen mit Hydantoinringen als Bindegliedern ergeben.

Für das Verfahren geeignete Mono- bzw. Polyiso(thio)cyanate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

R⁵C-NCO) bzw. R⁵C-NCS)

in denen R? für einen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 2-6 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Dipheny!methan und Diphenylätherreste. z.ist eine ganze Zahl von 1-4, speziell 2-3.

Als Monoisocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z. B. Alkylisocyanate wie Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylisocyanat, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanato-benzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthal-

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säureester, Isocyanatobenzonitril, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-isocyanat.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, (vgl. Annalen 562, Seiten 75 bis I36), beispielsweise Ä'thylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisoeyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-jJ^iS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 2o2 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4^f,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 43o und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 60I beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift. 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie. sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 76I 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 Io2 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 067 und 1 o27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, Urethangruppen

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aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 23o 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 lol 394, in der britischen Patentschrift 889 o5o und in der französischen Patentschrift 7 0I7 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 723 64o beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 23I 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4 -Diiisocyanatodiphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-DiXSOCyOnBtO^iphenyl-dimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie Hexamethylendiisocyanat.

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Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen reagierenden, Abspalter eingesetzt werden,

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbämidsäureester, die z.B. den allgemeinen Formeln

R-⁵C-NH-C-O-A)., bzw.

Il

-C-NH-R⁵-NH-C-O-B-O-

11 It

0 LO 0

entsprechen, eingesetzt, wobei R^ der organische Rest eines Iso(thio)cyanats ist und der organische Rest A einer Monohydroxyverbindung bzw. der organische Rest B einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung einen Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-10 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6-12 C-Atomen und einen Arylrest mit 5-12 C-Atomen bedeuten und die jeweils auch substituiert sein können; ζ ist eine ganze Zahl von 1-4.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxy!verbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt.

Die O-Alkylurethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden. Wenn man O-Alkylurethane zur Umsetzung benutzt, können bis zu 100 %, der Isocyanatgruppen in der O-Alkylurethanform vorliegen.

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— ο —

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Anstelle der genannten (Poly)Isocyanate können auch die analogen (Poly)Isothiocyanate benutzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Amin und der o(-Halogen-carbonsäureester im allgemeinen in einem Lösungsmittel auf Temperaturen von 2o - 22o° erhitzt oder es wird eine der beiden Komponenten in die erhitzte Lösung des zweiten Reaktionspartners eingetragen. Nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und/oder Alkohol oder Phenol erfolgt, wird das Isocyanat zugegeben und die Reaktion bei Temperaturen von 80 - 250⁰ zu Ende geführt.

Die Reaktion kann auch unter einem inerten Schutzgas wie COp oder Stickstoff oder, insbesondere bei leichtflüchtigen Reaktionskomponenten, im Autoklaven durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die gegenüber der Reaktion und gegenüber den Reaktionsprodukten inert sind. Beispiele hierfür sind: höher siedende, gegebenenfalls halogenierte Aliphaten und Aromaten wie Paraffinöle, Chlorparaffine, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Tetralin, Decalin, Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline und Diphenylather.

Bevorzugt verwendet man aber, gegebenenfalls zusammen mit obigen Lösungsmitteln solche Lösungsmittel, die mit den Isocyanaten sogenannte Abspalterverbindungen oder verkappte Isocyanate bilden, wie sie oben bereits beschrieben sind. Insbesondere sind dies Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen, die mit den Isocyanaten thermisch leicht rückspaltbare Derivate, z. B. Urethane, bilden. Besonders bevorzugt sind phenolische Lösungsmittel, z. B.· Phenol, Kresole oder deren Gemische.

Erfindungsgemäß kann die Reaktion durch Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen z. B. infrage: '

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1) Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ä'thyl-mörpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-äthylendiamin, l,4-Diaza-bicyelo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N, N, N¹ ,N¹ -Tetramethyl-l^-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol.

2) Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

3) Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (vergleiche deutsche Patentschrift 1 229 290) z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

4) Stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Hexahydrotriazine.

5) Organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(Il)-laurat und Dialkylzinn(lV)-salze wie Dibutyl-zinndichlorid, -acetat, -laurat, -maleat oder Dioctylzinndiacetat in Ber tracht, ferner Eisensalze wie Eisenacetylacetonat oder Eisenchlorid, Bleioxid, Bleicarbonat oder BIe!carboxylate.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und

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Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 96 - 102 sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I, (Polyurethanes Chemistry), herausgegeben von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York 1962, auf den Seiten 129-217 beschrieben.

Die erf indungsgemäß erhaltenen Verbindungen können hochmolekular oder niedermolekular sein. Dies hängt im wesentlichen ab von der Funktionalität der Ausgangsprodukte und deren Molverhältnissen, die in weiten Grenzen variiert werden können«,

Da die Umsetzung in der Regel in Lösungsmitteln durchgeführt wird, fallen die Produkte im allgemeinen als Lösungen an. Diese Lösungen können direkt als Überzugsmittel eingesetzt werden. Es entstehen aus ihnen durch Erhitzen auf etwa 100 - 500⁰C temperaturbeständige Überzüge, die chemisch, thermisch und physikalisch außerordentlich widerstandsfähig sind.

Hinsichtlich der Anwendung dieser Systeme, ihrer Abmischbarkeit mit anderen Polymer systemen, der Prüfmethoden und der erreichbaren mechanischen Werte sei auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 1,494,443 detailliert aufgeführten Einzelheiten hingewiesen.

Besonders herauszuheben ist auch die dort beschriebene Modifizierung durch Mitverwendung von reaktive Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, die mit Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung, die noch, gegebenenfalls verkappte oder freie, NCO-Gruppen enthalten, direkt bzw. nach Abspaltung des Verkappungsmittels eine Verlängerung bzw. Vernetzung der Moleküle über Urethangruppen bewirken.

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Beispiel 1

In die Lösung von 246 g (2 Mol) Chloressigsäureäthylester in 25o g Kresol werden anteilweise 198 g (1 Mol) 4,4^f-Diamino-diphenylmethan eingetragen. Dann wird 4 Stunden auf Ιβο - I65⁰ und 3 Stunden auf I85⁰ erhitzt und danach 25o g Kresol und 250 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, letzteres in Anteilen nach Maßgabe der Wärmeentwicklung, zugegeben. Anschließend wird noch 7 Stunden bei 190⁰ und 4 Stunden bei 2oo° gerührt. Das Polyhydantoin wird als braune viskose Lösung mit entsprechenden Banden im IR-Spektrum bei I7I0 und 1765 cm~ erhalten und kann, nach weiterem Verdünnen der Lösung mit Kresol, auf einem Blech stufenweise zuerst bei 2oo und dann bei 3oo° zu einem klaren Lackfilm eingebrannt werden.

Beispiel 2

In die Lösung von I7I g (1 Mol) Chloressigsäurephenylester in 3oo g Kresol werden 93 g (1 Mol) Anilin eingetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei 6o° und 2 Stunden bei loo° gerührt. Dann werden II9 g (1 Mol) Phenylisocyanat zugesetzt und die weitere Umsetzung in 4 Stunden bei loo°, 4 Stunden bei I50⁰ und 7 Stunden bei 2oo° durchgeführt. Es entsteht eine Lösung des Hydantoins, die im Wasserstrahlvakuum eingedampft wird. Die Umkristallisation aus Äthanol ergibt I60 g 1,3-Diphenylhydantoin vom Schmelzpunkt 128 - 133°. Eine Probe, nochmals aus Äthanol umkristallisiert, schmilzt bei I36 - 137°.

15 12 2 2 ^ *3)

ber.: C 71,4 H 4,8 N 11,1
gef.: 71,3 5,0 11,2

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Beispiel 3

246 g (2 Mol) Chloressigsäureäthylester und 198g (1 Mol) 4,4^t-Diamino-diphenylmethan in 25o g Kresol werden 2 Stunden auf I6o° und dann Io Stunden auf I70⁰ erhitzt. Anschließend werden 258 g (2 Mol) Phenylisocyanat zugetropft und die Reaktion in 5 Stunden bei 2oo° zu Ende geführt. Das entstandene Hydantoin ist durch Banden bei I700 und 1755 cm" charakterisiert.

Beispiel 4

In 250 g Kresol werden 123 g (1 Mol) Chloressigsäureäthylester und 95 g (1 Mol) Anilin eingetragen. Dann wird das Gemisch auf l6o° erhitzt, die Temperatur langsam, im Verlaufe von 8 Stunden, weiter auf I85⁰ gesteigert und noch 5 Stunden bis zur Beendigung der Kondensation in diesem Bereich gehalten, wobei Äthanol und Chlorwasserstoff entweichen. Anschließend werden II9 g (1 Mol) Phenylisocyanat eingetropft und das Reaktionsgentisch 4 Stunden bei 2oo - 2o5° und 7 Stunden bei 2o5 - 21o° gerührt. Man erhält eine Lösung des Hydantoins mit den für Hydantoine charakteristischen Banden bei 17I0 und 1760 cm" .

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Claims

Patentansprüche;

.) Verfahren zur Hersteilung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Mono-, Di- oder Polyamin mit einem 0(-Halogericarbonsäureester umsetzt und das rohe Umsetzungsprodukt in einer zweiten Stufe mit einem Mono-, Di- oder Polyisocyanat oder -isothiocyanat umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens 2 primäre Aminogruppen enthaltende Verbindung mit einem (/-Halogencarbonsäureester und einer mindestens 2 Isοcyanatgruppen enthaltenden Verbindung umsetzt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyamin mit mindestens 2 primären Aminogruppen mit einemed-Halogencarbonsäureester und einem aromatischen Polyisocyanat umsetzt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent primärer Aminogrupp'e zwischen 0,9 und 1,1 % Äquivalent eines OC-Halogencarbonsäureesters und mindestens ein Äquivalent eines Polyisocyanats umsetzt.

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