DE2317276A1

DE2317276A1 - Verfahren zur herstellung von veresterten polyolen

Info

Publication number: DE2317276A1
Application number: DE2317276A
Authority: DE
Inventors: Jerry Joseph Yetter
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1973-10-18
Also published as: GB1383636A; FR2181873B1; CA1013761A; IT1056030B; IE37487B1; JPS5734254B2; JPS497210A; FR2181873A1; NL7304878A; US3809711A; BE797865A; IE37487L

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2 O I / 2 / 6

Köln, den 5. April 1973 Eg/Ax/ 51

The Procter & Gamble Company, 3ol East Sixth Street, Cincinnati, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyolen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig mit verschiedenen Carbonsäuren veresterten Polyolen, d.h. wenigstens zwei verschiedene Estergruppen und keine Hydroxylgruppen enthaltenden Estern von Polyolen. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Veresterung von Teilestern von Polyolen ohne Umlagerung von Estergruppen durch zwischenmolekularen oder innermolekularen Acylgruppenaustausch gerichtet. Der hier gebrauchte Ausdruck "Teilester von Polyolen" bezeichnet Polyole, die teilweise, d.h. unvollständig verestert sind und demzufolge wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten.

Im allgemeinen werden bei diesem Verfahren mit verschiedenen Carbonsäuren veresterte Polyole mit speziellen Estergruppen in bestimmten Stellungen der Hydroxylgruppen des Polyols erhalten. Dieses Verfahren ist somit besonders vorteilhaft für die Herstellung von synthetischer Kakaobutter und eng verwandten öligen Ersatzstoffen aus billigen Robstoffen wie Schmalz und Palmöl.

Kakaobutter ist von den natürlich vorkommenden Patten insofern ungewöhnlich, als sie bis 25⁰C normalerweise ein spröder Peststoff ist, einen verhältnismäßig engen Schmelzbereich hat und bei 35⁰C, d.h. etwas unter der Körpertemperatur, fast vollständig flüssig ist. Auf Grund

309942/1224

dieser einzig artig en Sehmelzeigenschaften eignet sieb -¹ Kakaobutter für die Verwendung" in Süßwaren, insbesondere: Schokolade. Diese Schmelzeigenschaften Sind für; g-|änzeildg Überzüge, fehlende Klebrigkeit und günstige Valuiaenätide·-: rungen während der Formgebung der Süßwaren Y

Da Kakaobutter diese vorteilhaften
hat und die Eigenschaften, die sie den §ü|^areß·verleiht, verlangt werden, werden große Mengen dieses teuren¹ &oh-" Stoffs importiert, auch wenn einheimische Fette, die zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter verwendet warde können, zu weit geringeren Kosten als Kakaobutter reichlich vorhanden sind. Seit vielen Jahren werden daher Anstrengungen gemacht, aus leicht verfügbaren und billigeren Fetten ein Produkt herzustellen, d,a§ i^rwendet werden kann, um wenigstens einen Teil der Kakaobutter in Schokolade und anderen Süßwaren, die normalerweise Kakaobutter enthalten, zu ersetzen.

Bei dieser Suche nach einer synthetise^e.n Kakaobutter wurde gefunden, daß ihre vorteilhaft®?? physikalischen Eigenschaften auf die Anordnung der FettsäuresubstitRen-· ten in ihren G-lyceriden zurückzuführen. sincL Analysen haben ergeben, daß Kakaobutter hauptsächlich aus, 1-Palmitoyl-2-ol·eoyl~3-stear.oy!glycerin unjä geringeren Mengen Iriglyoeriden besteht, die eine anderf Siibjliitutionsanordnung de,r Palinitoyl-, plepyl- und Stearoyigruppen am Qlycerinmplekül aufweiten« Deßjgemäß v?ürd^ 1—Palmitoyl-2-oleoyl-3-stearDylglycerin den ge.wünsGhten Kakaobutterersatz darstellen^ wenn diese leicht verfügbar wäre·

Bei den meisten Veresterungsyerfahren ist ä±e dieser im wesentlichen reinen speziellen Tri|lyceri4e unmöglich, da eine erhebliche Umlagerung der pen während der Veresterung bestimintep gfi niämlich Mono- und Diglyceridja, de?efc| Syntbesf bekanrit ist, atattfindet. So ergibt die Acylieru|ng ygn

ceriden mit Oleinsäure und einem üblichen sauren Veresterungskatalysator nur einen geringen Anteil an Triglyceriden mit einer Oleoylgruppe in 2-Sfellung, wo diese Gruppe zwangsläufig vorhanden sein muß, um die gewünschte synthetische Kakaobutter zu "bildeno

Feuge, Willich und Guice, Journal of the American Oil Chemists Society, Juli 1963, Seite 260-264, wiesen nach, daß während der Veresterung von leilglyceriden gewöhnlich eine Umlagerung von Estergruppen stattfindet, und stellen auf Seite 260 fest, daß Salzsäure, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, die weitehend als Veresterungskatalysatoren verwendet werden, eine Umlagerung der Estergruppen "bewirken. Demgemäß eignen sich diese Säurekatalysatoren nicht zur Herstellung der gewünschten stellungsspezifischen (d.h. 2-01eoyl-)iriglyceride für die Verwendung als Kakaobutterersatz· Ebenso findet gewöhnlich eine Umlagerung der Estergruppen während der Veresterung von anderen Teilestern von Polyolen als den Glyceriden, z.B. während der Veresterung von 1,2—Propylenglykolteilestern statt.

Nach einem bekannten Verfahren, das in der USA-Patentschrift 3 012 890 beschrieben wird, wird Kakaobutterersatz durch Umsetzung eines Trißlycerids, das Palmitoyl- und Stearoylgruppen in der 1- und 3-Stellung enthält, mit Oleoylchlorid hergestellt. Ferner ist es bekannt, daß im allgemeinen Säurechloride verwendet werden können, um Mono- und Diglyceride spezifisch zu verestern. Die Verwendung von Säurechloriden für die spezifische Veresterung hat jedoch viele unerwünschte Aspekte. Beispielsweise sind Säurechloride sehr korrodierend, und ihre Verwendung ist mit Handhabungsproblemen verbunden« Außerdem ist die als Nebenprodukt der Reaktion eines Säurechlorids mit einer Hydroxylgruppe gebildete Salzsäure schwierig aus dem ölartigen Reaktionsprodukt zu entfernen. Dies ist ein kritischer Faktor, da das Produkt als Nahrungsmittel verwendet werden soll.

309842/1224

Die USA-Patentschriften 3 410 881 und 3 337 596 beschreiben die Verwendung von Perchlorsäure als wirksamen Katalysator für die Herstellung eines Kakaobutterersatzes ohne Umlagerung der Estergruppen«» Perchlorsäure ist jedoch bekanntlich ein Sprengstoff, dessen Verwendung in Gegenwart von organischen Verbindungen vorzugsweise vermieden wird. " ^v

Es wurde nun gefunden, daß Perfluoralkylsulfonsäuren die Veresterung von Teilestern von Polyolen ohne. Umlagerung der Estergruppen katalysieren« G-ramstad und Mitarbeiter₉ J.OhemeSoc, 4069, 195T₉ beschreiben die Verwendung von Trifluormethansulfonsäure als Verssteruagskatalysator, geben jedoch nicht an, daß sie für di© Herstellung von Triglyceriden ohne Umlagerung der Istergruppen geeignet ist.., Ferner wird in der oben genannten Veröffentlichung von Feuge und Mitarbeitern festgestellt, daß ala Veresterungskatalysatoren verwendete Sulfonsäuren an sieh keine Umlagerung der Estergruppen bewirkend

Gegenstand der Erfindung ist somit ©in verbessertes Verfahren zur Synthetisierung von speziellen^ mit mehreren verschiedenen Carbonsäuren vollständig veresterte» Polyolen, insbesondere speziellen gemischten Triglyceriäaia, praktisch ohne Umlagerung von Estergruppea durch swisehenmolekularen oder innermolekularen Austausch uad ohne Verwendung von Perchlorsäure oder Säurechloriden sowie ein Verfahren zur Herstellung von synthetls-eher Kakaobutter.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden^ daß spezielles mehreren verschiedenen Carbonsäuren vollständig veresterte Polyole, d«h. Ester mit bestimmten Eetergrappsn in besonderen Stelluagen der Hydroxylgruppen des Polyols durch Veresterung von Teiles tern τοπ Polyolen mit Säsareaaläyclri=· den in Gegenwart einer katalytisches Meng® einer"Perfluoralkylsulfonsäure oder eines Perfluoralkylsulfonsäurean—. hydrids bei Temperaturen von "etwa: -34 bis 177⁰C hergestellt werden können«

Gemäß der Erfindung werden als Katalysatoren "bei dem stellungsspezifischen Veresterungsverfahren die Perfluoralkylsulfonsäuren verwendet, die in der "USA-Patentschrift 2 752 398 ausführlich beschrieben werden. Diese Säuren können im allgemeinen als Derivate von Schwefelsäure, in der eine der beiden Hydroxylgruppen durch eine Fluorkohlenstoffgruppe ersetzt worden ist, angesehen werden. Diese Perfluoralkylsulfonsäuren haben die allgemeine Strukturformel R^SO^H, in der R_f die anerkannte Abkürzung für den Perfluoralkylrest ist. Der hier gebrauchte Ausdruck "Perfluoralkylrest¹¹ hat die übliche Bedeutung einer Kohlenwasserstoffkomponente (Hydrocarbylkomponente), in . der jedes Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist. Als Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung eignen sich auch die Perfluoralkylsulfonsäureanhyeride der Formel (R_fS0₂)o0» ^die durch Kondensation von 2 Mol der vorstehend genannten Perfluoralkylsulfonsäuren gebildet werden. R^ steht für Perfluoralkylsubstituenten mit 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Perfluoralkylsulfonsäuren werden durch Elektrolyse der entsprechenden Kohlenwasserstoffalkylsulfonsäurehalogenide in Gegenwart von wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff, Umwandlung des erhaltenen Perfluoralkylsulfony!halogenide in sein Natrium- oder Kaliumsalz durch Behandlung mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd und Destillation des erhaltenen Natrium- oder Kaliumsalzes aus konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. In dieser allgemeinen Weise können Perfluoralkylsulfonaäuren einschließlich Perfluorcycloalkylsulfonsäuren mit praktisch jeder Kettenlänge hergestellt werden. Beispielsweise können nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 732 398 Trifluormethansulfonsäure, Pentafluoräthansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäure, Perfluordecansulfonsäure, Perfluoroctadecansulfonsäure, Perfluorcyclohexansulfonsäure u.dgl.

309842/1224

hergestellt werden. In der gleichen Weise sind Perflu-or- '_' alkandisulfonsäuren herstellbar« Diese Verbindungen haben die Formel RJUsCUH)₂, in der R^. eine Gruppe der Formel -(GFp)r ist, in der η eine ganze Zahl insbesondere von 1 bis 10 ist* Als Beispiele dieser Verbindungen." sind' Perfluor(-dedan-1 _t10-disulfon)säure und Perfluor(octan-1,8-disulfon)säure zu nennen_s Der hier gebraucht® Ausdruck "Perfluoralkylsulfonsäure" umfaßt auch die Pe.rfluoro.ycloalkylsulfonsäüren und Perfluoralkyldisulfonsäüren, die sämtlich als Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung: geeignet sind, Trifluormethansulfonsäure GF»SO,H wird als Katalysator beim Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt. Zu den bevorzugten Katalysatoren geliert auch"

Die gemäß der Erfindung zu veresternden Teilester von Polyolen sind von 1) aliphatischen Diolen* deren Hydroxyl gruppen asymmetrisch sur Kohleaatoffkette substituiert sinds -oö@r--2) aliphatiaohen Polyol©n_a die .wenigstens 3 Hydroxylgruppen enthaltsn_s abgeleitet© Vorzugsweise werden Diole und Polyoie verwendet._ß' die mit Acylsubsti-.•feusßten, die \^ron Monooarbonsäareß mit- 8 bis 22. C-Atomen abgeleitet sind, verestert sind^. obwohl die -stelltmgsspessifische Veresterung von dieser Kettenlänge unabhängig ist«

Als Beispiele von Seilastera von aliphatischen Diolen sind von 1,2-Propy.lenglyk.ol, 1 s2fB"utanäiOl und-.1_s3~Bätandiol abgeleitete Ester "zu nennen,,.'Geeignete 3?eilest«r von aliphatiSGhen Polyolen mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen sind beispielsweise von Glycerin_B 1",-.2_t4-Bu1ian-»'. triol, Erythrit, Arabit, Xylit, 1_S2₉6-Hexantriol, Sorbit und Mannit abgeleitet© Est©r_e Die Estergruppen dieser Teilester von Polyolen sind beispielsweise von Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure_t Myristinsäure» Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure," Linolsäure_s säure, Arachidinsäure und■-Behensäure .abgeleitet

309842/1224

—· Ύ —

Bevorzugt als Teilester für die Zwecke der Erfindung werden Glyceridteilester einschließlich der 1- und 2— Monoglyceride und 1,2- und 1,3-Diglyceride. Die Monoglyceridestergruppen können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignet als Diglyceride sind die zweifach ungesättigten Monocarbonsäurediglyceride, z.B. Distearin, zweifach ungesättigte Dicarbonsäurediglyceride, z.B. 1-Palmitoy1-3-stearoy!glycerin, zweifach ungesättigte MonocarlDonsäurediglyceride, z.B. Biolein, zweifach ungesättigte Dicarbonsäurediglyceride, z.B. 1-0leoyl-3-palmitoleoylglyeerin, und einfach ungesättigte, einfach gesättigte Dicarbonsäurediglyceride, z.B. 1~Palmitoyl~3-palmioleoylglycerin. Die Ausdrücke "Dicarbonsäure" und "Monocarbonsäure¹¹ werden hier zur Bezeichnung von Glyceriden verwendet, die zwei verschiedene Acylsubstituenten bzw. eine Art von Acylsubstituenten enthalten. Die Herstellung von Teilestern von Polyolen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, wird ausführlich von Mattson und Volpenheim in Journal of Lipid Research, Juli 1962, Jahrgang 3, Nr.3, Seite 281-296, beschrieben.

Bestimmte Teilester von Garbonsäuren mit 1,2-Propylenglykol können ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die meisten 1-Monofettsäureester von 1,2-Propylenglykol, z.B. 1-Propylenglykolmonostearat, können durch Umsetzung von 1,2-Propylenglykol mit einer gewünschten Fettsäure, z.B. Stearinsäure, in Gegenwart eines Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, und in einem Lösungsmittel, z.B. Xylol, hergestellt werden. Die 1-Fettsäureester können beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. 2-Monofettsäureester von 1,2-Propylenglykol, z.B. 2-Propylenglykolmonobehenat, können durch Acylierung von in geeigneter Weise blockierten 1,2-Propylenglykolderivaten, z.B. 1-Tetrahydropyranylpropylenglykol, mit einem Säurechlorid, z.B. Behenoylchlorid, und Spaltung der blockierenden Gruppe in Gegenwart von Borsäure hergestellt werden.

309842/1224

Die symmetrischen sauren Mpidanhydride«, die für die Veresterung der vorstehend genannten Teilester von PoIyolen "bevorzugt werden, haben die Strukturformel

X-C

in der jeder Rest X ein aus den folgenden Resten ausgewählter Substituent ists

1) Alkyl- und Alkenylreste mit 7 "bis 21 C-Atomen und der Formel. R -_s

2) Reste von Alkyl- und Alkenylhalbestern von Dicarbonsäuren der Formel η

S i
RCH₂CR-

3) Reste von Monoacyldiolhalbestern von Dicarbonsäuren der Formel ·

ο ζ ■ ζ ο "'■■ .

II Il pH I 1"
RCOHCR^CHOÖR -

4) Reste von Diacylglyceridhalbestern,von Dicarbonsäuren

der Formel

OO O .

RCOCH₂RGoCHCH₂OCR¹-

5) Reste von Monoacylderivaten von primären Monohydroxy-' monocarbonsäuren der Formel

In den vorstehenden Formeln sind

R ein Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,

ρ
R ein AlkylenreBt mit O bis 4 C-Atomen,

3
R ein Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen und Z ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest*

309842/1224

Eine andere Klasse von Säureanhydriden, die für das Ver fahren gemäß der Erfindung geeignet sind, "bilden die Säureanhydride der Formel

Hierin steht R für Alkyl- oder Alkenylsubstituenten mit 7 his 21 C-Atomen und Y für Benzoyl-, p-Mtrobenzoyl- oder Alkylphosphorylsuhstituenten der Formel (R⁴O)₉P-O, in der R⁴ ein C.~Cc-Alkylrest oder ein Phenylrest ist. Diese asymmetrischen Säureanhydride werden ausführlich in der, USA-Patentschrift 3 337 596 beschrieben.

Die sauren Lipidanhydride für das Verfahren gemäß der Erfindung können in "bekannter Weise durch Mischen des entsprechenden sauren Lipids mit im Überschuss verwendetem Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid, Kühlen des Reaktionsprodukts, Kristallisation des sauren Mpidanhydrids und Isolierung des gewünschten Produkts durch Filtration hergestellt werden. Die asymmetrischen Anhydride werden auf die in der USA-Patentschrift 3 337 596 beschriebene Weise hergestellt·

Bei den wirksamsten Verfahren zur Herstellung von sauren Lipidanhydriden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wird die Metathese mit Essigsäureanhydrid entweder bei niedrigen Temperaturen von 0° bis 60⁰C mit Perchlorsäurekatalyse oder bei höheren Temperaturen von 60° bis 149⁰C ohne Perchlorsäurekatalyse, jedoch unter Abdampfen der bei der Reaktion gebildeten Essigsäure angewandt.

Für die Herstellung der sauren Lipidanhydride nach den vorstehend genannten Verfahren können in Abhängigkeit von dem speziellen sauren Mpid die verschiedensten sauren Lipide verwendet werden. Als saure Lipide für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise aliphatisohe

309842/1224

Monocarbonsäuren, Alkylhalbester von Dicarbonsäuren, Monoacyldiolhalbester.von Dicarbonsäuren, Diacylglyeerailhalbester von Dicarbonsäuren und Monoaeylderivate von primären Monohydfoxymonocarbonsäuren_e

Die Monocarbonsäuren enthalten 8 bis 22 C-Atome,, Geeignet sind beispielsweise Stearinsäure und Oleinsäure. Sie können aus G-lyceriden durch Verseifung, Ansäuern und Isolierung oder durch Hydrolyse leicht hergestellt werden« Die Wahl des Glyceridmaterials hängt von der gewünschten Säure ab. Beispielsweise kann eine technische Stearinsäure aus hydriertem Sojabohnenöl und eine technische Oleinsäure aus Olivenöl.hergestellt werden.

Die Alkylhalbester vou Dicarbonsäuren sind Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen mit geradkettigen Fettalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen« Als Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure geeignet« Als Beispiele geeigneter Alkohole sind Cetylalkohol und Octadecylalkohol zu"nennen. Die Dicarbonsäuren werden vorteilhaft mit den Fettalkoholen in einem gemeinsamen lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid_s Dioxan, Xylol oder Toluol, mit oder ohne Katalysator, z,B. Schwefelsäure, p-Taluolsulfonsäure-j Chlorwasserstoff,. Zinkchlorid und anderen Katalysatoren dieser Art, kondensiert» Die Herstellung erfolgt am besten bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 79 bis etwa 177⁰C unter Entfernung des Wassers unter vermindertem Druck« Die gewünschten Kondensationsprodukte werden durch geeignete Destillation und/oder Wäsche und/oder Kristallisation isoliert, wenn diese Behandlungen zur Entfernung von Lösungsmitteln_s überschüssigen Reaktionsteilnehmern und Verunreinigungen erforderlich sind. .

3Λ A A / A g A 'Λν Λ
09 842/122

Die Monoaeyldiol-Harbester von Dicarbonsäuren sind Produkte der Reaktion von Monoacyldiolen und Dicarbonsäureanhydriden. Die zur Herstellung dieser Lipide verwendeten Diole enthalten 2 bis 6 C-Atome und können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten« Als Diole eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,5-Pentandiol. Ein Überschuß eines dieser Diole wird mit einer geradkettigen Monocarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen, z.B. Stearinsäure oder Oleinsäure, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z.B. Schwefelsäure, vorzugsweise unter Erhitzen am Rückflußkühler mit Xylol kondensiert. Diese Kondensationsreaktion ergibt ein Monoacyldiol, das seinerseits bei einer Temperatur von 79 bis 177°C mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, zum gewünschten Lipid umgesetzt wird.

Die Diacylglyceridhalbester von Dicarbonsäuren sind die Produkte der Reaktion von Diacylglyceriden und Dicarbonsäureanhydriden. Die zur Herstellung dieser Lipide verwendeten Diacylglyceride enthalten von geradkettigen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen wie Stearinsäure und Oleinsäure abgeleitete Acylreste und können nach dem in der oben genannten Veröffentlichung von Mattson und Volpenhei;n beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Diacylglyceride werden bei einer Temperatur von 79 bis 177°C mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, zu den gewünschten Lipiden umgesetzt.

Die Monoacylderivate der primären Monohydroxymonocarbonsäuren sind Produkte der Reaktion von Monocarbonsäurechloriden, die 8 bis 22 C-Atome enthalten, z.B. Stearin- und Oleinsäurechloriden, mit primären Monohydroxymono— carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen. Als Monohydroxymonocarbonsäuren eignen sich beispielsweise Hydracrylsäure,

309842/

—- 12 -

4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxypentansäure und 6-Hydroxyhexansäure· Die gewünschten Lipide können aus diesen Säurechloriden und Monohydroxymonoearbonsäuren auf die in der USA-Patentschrift 2 251 694 -"beschriebene Weise hergestellt werden«

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten asymmetrischen Anhydride werden durch Umsetzung des Triäthylammoniumsalzes einer Säure mit dem Säurehalogenid der anderen Säure auf die in der USA-Patentschrift-3.337 596 ausführlich beschriebene Weise hergestellt«

Wie bereits erwähnt, werden die vorstehend beschriebenen Teilester von Polyolen mit den vorstehend genannten sauren Lipidanhydrideη in einem Molverhältnis von 1s1 in Gegenwart einer Perfluoralkylsulfonsäure als Katalysator umgesetzte Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird das saure LipidanJaydrid im Überschuss über die für die Reaktion erforderliche stöehiometrische Menge verwendete Bevorzugt wird ein Überschuss von 10 bis 100 MoI₀-^₀ Die maximale Menge des überschüssigen Lipidanhydrids ist nicht entscheidend wichtig» Ss ist möglich _s .10- bis 20-fache molare Überschüsse zu'verwenden, besonders wenn das Anhydrid als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird* Hierauf wird nachstehend-"eingegangen· Das Molverhältnis von Perfluoralkylsulfonsäure oder■Perfluoralkyls-ulfonsättreanhydrid. aum sauren Lipidanhydrid sollte wenigstens etwa 0_s01sl betragen«, Eine maximale Grenze von 0j50s1 für dieses Molverhältnis wird aus x^irtschaftliehen Gründen besonders bevorzugt, jedoch kann auch mit höheren Verhältnissen gearbeitet %ferden«

Die stellungsspezifische Yeresterungsreaktio;n gemäß der Erfindung findet über einen weiten Bereich von (Demperatüren und in Gegemvart der verschiedensten Lösungsmittel ohne Umlagerung der Estergruppen statt_β Die Reaktionstemperaturen können zwischen -34° und 177°C liegen₉ wobei ein Bereich von -18° bis 100⁰O bevorzugt wird« Die Reak-

309842/122A

tion kann in den meisten !Fällen bei Raumtemperatur (etwa 21⁰C) durchgeführt werden. Normalerweise findet die Reaktion bei Raumtemperatur in einer Zeit von 1 Minute bis 5 Stunden statt. Die Reaktion gemäß der Erfindung verläuft somit sehr schnell im Vergleich zu der Veresterung mit Säurechloriden, die bei Raumtemperatur normalerweise 10 bis 24 Stunden bis zur praktischen Vollendung der Reaktion erfordert.

Im allgemeinen können als Lösungsmittel, falls sie verwendet werden, beliebige organische flüssige Medien verwendet werden, die eine so gleichmäßige Phase bilden, daß die Reaktionsteilnehmer in Berührung gebracht werden. Wenn es eine Flüssigkeit ist, wird vorzugsweise ein molarer Überschuss des sauren Lipidanhydrids als Lösungsmittel verwendet. Dieser Überschuss wird auf der Grundlage nur eines sauren Lipidrestes jedes reagierenden Anhydridmoleküls berechnet. Als Lösungsmittel eignen sich ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, und aliphatische Ester, z.B. A'thylacetat. Aromatische heterocyclische Basen, z.B. Pyridin, tertiäre Amide, z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, heterocyclische Oxyde, z.B. Tetrahydrofuran, und Fettsäuren sind ebenfalls als Lösungsmittel geeignet.

Wenn Monoglyceride als Teilester von Polyolen verwendet werden, scheint das verwendete spezielle Lösungsmittel eine gewisse Wirkung darauf zu haben, ob im wesentlichen keine Umlagerung von Estergruppen stattfindet. In diesem lall werden zweckmäßig Benzol und Pyridin als Lösungsmittel verwendet.

Bei einer speziellen Anwendung des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens, d.h. bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter wurde festgestellt, daß gewisse 1,3-Diglyceride mit Oleinsäureanhydrid nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen

309842/1224

Verfahren verestert werden- können und hierbei synthati- · sehe Kakaobutter-bilden«,-Das Verfahren wird durch dlö folgende Gleichung veranschaulicht %

C₁₇H₃₃O=O CH₂QG(O)C₁₅H₅₁

+ GHOH R^SO^H

C₁₇H₅₃C-O CH₂OO(O)C₁₇H₃₅

Oleinsäure- 1=Palmitoyl=3-anhydrid stearoylglyoerin

CH₂OG(O)G₁₅H₃₁ .

GHOC(O)G₁₇H,, + G^H-Zf-CO₉H I 1 / jj ' 1 Jj <~

GH₂OG(O)C₁₇H₃₅

-1-Palmitoyl-göleoyl-3-stearoylglyoerin

Die Stöchiometrie der Reaktion zeigt zwar, daß bei einem Molverhältnis von Säure su Polyol von 1st zwei Mol Säure vorhanden sind, jedoch ist das zweite Mol der Säure nicht an der Veresterung beteiligt₈ da es nicht in der Anhydridform vorliegt„ Natürlich kann mit AnhydridsPolyol-Molverhältnissen von weniger als 1st gearbeitet werden, aber hierbei werden proportionale Mengen an nicht verestertem Polyol im Produkt erhaltene ■ ■ '·

Die bei diesem Verfahren verwendeten 1_a3-Diglyeeride können durch Superglycerinierung von Schmalz oder von im wesentlichen vollständig hydriertem Palmöl in Gegenwart von Triacetin naeh dem Verfahren von Baur und Lange hergestellt werden (Journal of the American Chemical Society, 1951, Vol.73, Seite 3926),

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von synthetischer Kakaobutter ausführlich beschrieben. Alle Prozentsätze in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

309 842/122A

Beispiel 1 Herstellung von synthetischer Kakaobutter

304 g Palmöl , das bis zu einer Jodzahl von 8 hydriert worden ist und eine Säurezahl· von 0 hat, werden mit 157 g Triacetin, das mit Wasser gewaschen und destilliert worden ist, in Gegenwart von 26 ml Natriummethoxyd als Katalysator in Form einer Suspension in Xylol (0,09 g Natriummethoxyd pro ml Xylol) 1,5 Stunden bei 91°0 unter Rühren umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 58 g trokkenes Glycerin zugesetzt, worauf eine weitere Stunde erhitzt und gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren der Abkühlung überlassen und 2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassene

Unerwünschte Bestandteile werden dann aus dem Reaktionsgemisch nach dem folgenden Reinigungsverfahren entfernt: Die nach dem zweitägigen Stehen erhaltene feste Masse wird mit 30 ml wässriger Essigsäurelösung, die 50 Vol.-$ Wasser enthält, aufgeschlammt. Die Aufschlämmung wird in 4 1 Äthanol-Hexan-Lösung (50 VoI«-$ Äthanol) gelöst und die erhaltene lösung auf 10⁰C gekühlt« Diese Temperatur wird 4 Stunden aufrecht erhalten. Während dieser Zeit werden Kristalle gebildet. Nach Ablauf der Zeit von 4 Stunden werden die Kristalle durch Vakuumfiltration abgetrennt und über Nacht aus 3 1 Äthanol-Hexan-Lösung (50 Vol,-# Äthanol) umkristallisierte Die abfiltrierten Kristalle werden in 1 1 Äthyläther gelöst und dreimal mit Wasser gewaschen. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand aus 2,5 1 Äthanol-Hexan-Lösung (50 VgI₀-^ Äthanol) bei 1O⁰C kristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert und an der Luft getrocknet, wobei das praktisch reine Produkt erhalten wird«

Die Analyse dieses Produkts ergibt, daß es im wesentlichen vollständig aus 1,3-Diglycerid besteht, das Palmitoyl- und Stearoylgruppen enthält. Das Produkt hat eine Hydroxyl-

309842/1224

zahl von 90 bis 92 im Vergleich zu einem "berechneten Wert von 94,2 für 100$iges Diglycerid und enthält weniger als 0,5$ Monoglyceride. Es hat einen scharfen Schmelzpunkt von 70,6 bis 7I₅I⁰C Die Analyse auf spezielle Säuregruppen ergibt die Anwesenheit von etwa 35 Gewo-$ Palmitinsäure, etwa 65 Gew.-$ Stearinsäure und geringenMengen Myristinsäure, wobei jede Säuregruppe als die entsprechende Säure ausgedrückt isto .

Oleinsäureanhydrid wird hergestellt, indem 100 g Oleinsäure in 300 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückflußkühler erhitzt werden. Der größte Teil des vorhandenen destillierbaren Materials, hauptsächlich Essigsäure, wird dann bei Uormaldruok entfernt» Der Rückstand wird dann 30 Minuten unter einem'Druck von 1 bis 2 mm Hg auf 179°C erhitzt, um die restlichen flüchtigen Verunreinigungen abzudestillieren.

Eine Menge von 60 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten 1₉3-Diglyceridgemisches₉ das etwa 45$ 1-Palmitoyl-3-stearoylgly.cerin, 42$ 1,3-Distearoylglyqerin, etwa 11$ 1,3-Dipalmitoylglycerin, Rest gemischte 1_f3-DIgIyCeTiHe₃ enthält» wurde mit 250 g eines 1s1-Gemisches von Oleinsäure und dem in der oben "beschriebenen Weise hergestellten Oleinsäureanhydrid gemischte Uach Zugabe von 1 ml Trifluormethansulfonsäure zum Gemisch wurden die Reaktionsteilnehmer eine Stunde "bei Raumtemperatur zusammen gerührt« Ein gleiches Wasservolumeη wurde zum Reaktionsgemisch gegeben«, das dann 1 Stunde auf 71 bis 100 G erhitzt -wurde,, um überschüssiges Oleinsäureanhydrid zu hydrolysierea_e Das Wasser wurde abfiltriert und der Rückstand fünfmal mit einer gleichen Yolumenmenge Methanol extrahiert, um Spuren von freier Säure zu entfernen» Der Rückstand bestand aus praktisch reieem Triglycerid. .

42/1.2

Das Produkt hatte eine Säurezahl von etwa 1,8 und eine Hydroxylzahl von etwa 2,0, d.h. ea bestand praktisch vollständig aus Triglycerid. Die Analyse auf spezielle Säuregruppen in dem auf diese V/eise hergestellten, synthetischen Triglycerid ergab etwa 22,8 Gew.-^ Palmitinsäure_f 44,0 Gew.-# Stearinsäure und 33,0 Gew.-# Oleinsäure, wobei jede Säuregruppe als die entsprechende Säure ausgedrückt ist. Im Vergleich hierzu enthält eine handelsübliche natürliche Kakaobutter 25 % Palmitinsäure, 34 % Stearinsäure, 36 % Oleinsäure und 3 % Linolsäure, jeweils auf das Gewicht bezogen und jede Säuregruppe als die^ntsprechende Säure ausgedrückt. Das in der beschriebenen Weise hergestellte synthetische Triglycerid und Kakaobutter enthalten somit" im wesentlichen gleiche Anteile jeweils der gleichen Fettsäuren.

Die Analyse auf Fettsäuren in 2-Stellung nach der Kethoce von Mattson und Volpenhein (Journal of Lipid Research, Januar 1961, Jahrgang 2, Heft 2, Seite 58-64), d.h· durch Hydrolyse des Triglycerids mit Pancreasenzym und Analyse der erhaltenen Monoglyceridfettsäuren, zeigt, daß das vorstehend beschriebene synthetische Triglycerid etwa 90 Gew.-> in 2-Stellung veresterte Oleinsäure' enthält gegenüber etwa 86 Gew.-^ Oleinsäure an der 2-Stellung in handelsüblicher Kakaobutter. Die Prozentsätze der Oleinsäure sLrä auf das Gewicht aller Säuren an der 2-Stellung bezogen, und der daran gebundene Aoylrest ist als entsprechende Säure ausgedrückt. Dies zeigt, daß im wesentlichen keine Umlagerung der Estergruppen bei diesem Verfahren stattfindet.

Weitere Gleichartigkeiten zwischen dem in der beschriebenen Weise hergestellten 2-01eoyltriglyoerid und der im Handel erhältlichen Kakaobutter ergibt der folgende Vergleich der Übereinstimmungen: Proben des synthetischen Triglycerids und von im Handel erhältlicher Kakaobutter werden geschmolzen, 5 Minuten in Eis gekühlt, 1 Tag bei 21⁰C, 1 Woche bei 27⁰C und über Naoht bei 10⁰C gehalten. Der Feststoffgehalt bei diesen verschiedenen Temperaturen wird am Ende der Zeit durch die dilatometrische Methode bestimmt, die von Fulton, Lutton und Willie, Journal of

309842/1224

the American Oil Chemists Society₉ März 1954s Jahrgang, XXXI, Heft 3, Seite 98-1O3₈ "beschrieben wird* Ein-Vergleich der ^MSchmelzkurven^M für das synthetische Sriglyce» rid und für di© im Handel erhältlich© Kakaobutter s©igt₈ daß diese Produkte beide ähnlich© Konsistenzen über den !Temperaturbereich von.etwa 21 bis 35⁰C haben» d_oh_o über den Temperaturbereichs über den Kakaobutter ihre einmaligen Schmelzeigenschaften hat«,

Zusammenfassend kann gesagt werden_s daß das in der beschriebenen Weise hergestallte synthetische Triglycerid" im wesentlichen· die gleichen Gewichtsanteile und die gleiche Verteilung dar fettsäuren und im wesentlichen. gleiche Konsistenzeigenschaften wie eine im Handel erhältliche Kakaobutter hat» ' .

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren.wird die Iri~ fluormethansulfonsäur© durch sin© gleiche Menge-Trifluor« methaneulfonsäureanhydriä_t Pentafluoräthansulfonsäarean— hydrid, Perfluorisopropylsulfonsäure₉ Heptafluorpropansulfonaäure₉ Psrfluoroctadeoansulfonsäurej, Perfluoroyclohexansulfonsäurßj Perfluortricoaansulfonsäur® bzw₀ Per» fluor(decan-1_s1O»disulfon)säure ersetzt₀ Die gleichen Ergebnisse werden erhalten^ d_eho eine synthetische Kakao·= "butter wird mit geringer oder ohne Esterumlagerung gebildet«,

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird in ■■ trockenem Chloroform ala Lösungsmittel durchgeführt xvobei die gleichen Ergebnisse erhalten x-jerden₀

Bei der Durchführung des Verfahrens bei -18⁰C bzw_o bei 100⁰C (Druckgefäß) werden ebenfalls die gleichen Ergebnisse erhaltene

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch itfird das O.leinsäareanhydrid durch ©ine äcpival^nt© Menge 01ein-benzo©=° säureanhydridp 01ein-p°nitrQbenzo.©säiareanhydrid baw_o Olein-äthylphosphorylanhydrid-ersetzte In jedem' lall ■

30 98 4 2712 2 4

werden 2-Oleoyltriglyceride, d.h. synthetische Kakaobutter erhalten.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird "bei Molverhältnissen von Perfluoralkylsulfonsäure und Perfluoralkylsulfonsäureanhydrid zu saurem Lipidanhydrid von 0,01:1 durchgeführt, wobei äquivalente Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 2 Veresterung von 1,3-Dipalmitin mit Oleinsäureanhydrid

20 g 1,3-Dipalmitin, hergestellt gemäß Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 626 952, und 30 ml Oleinsäureanhydrid, hergestellt auf die vorstehend in Beispiel 1 beschriebene Weise, werden in 50 ml von mit Wasser gewaschenem, destilliertem und getrocknetem Chloroform in Gegenwart von 1,0 ml Trifluormethansulfonsäure gemischt. Die Reaktionsteilnehmer werden 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Äthyläther zusammen mit 100 ml Wasser gelöst. Die Ätherphase wird dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in inerter Atmosphäre eingedampft. Der Rückstand wird zweimal aus Aceton bei -7°C kristallisiert. Die Kristalle werden getrocknet, wobei im wesentlichen reines Triglycerid als Produkt erhalten wird.

Das Produkt hat eine Säurezahl von etwa 0,8 und eine Hydroxylzahl von 2,0, ein Zeichen, daß im wesentlichen das gesamte Produkt aus TriglyGerid besteht. Die an der 2-Stellung veresterten Fettsäuren werden nach der in Beispiel 1 genannten Methode unter Verwendung des Pancreasenzyms isoliert. Es wird festgestellt, daß das Triglycerid 90 bis 95 Gew.-^ Oleinsäure an der 2-Stellung, d.h. 1-Palmitoyl-2-oleoyl-3-palmitoylglycerin, enthält. Dies beweist, daß im wesentlichen keine Umlagerung der Estergruppen während der vorstehend beschriebenen Ver-

3 09842/1224

2217276

esterungsreaktion stattfindet. .

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das 1,3-Dipalmitin durch eine äquivalente Menge 1_S3-Distearoylglycerin, 1-Palmitoyl-3-stearoylglycerin, i-Palmitoyl-3-lauroylglycerin bzw« 1-Behenoylr3-stearoylglycerin ersetzt. Hierbei werden die entsprechenden 2-01eoyltriglyceride ohne Estergruppenwanderung gebildete

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Chloroform durch eine äquivalente. Menge [Tetrachlorkohlenstoff, Benzol bzw* Hexan ersetzt. Hierbei werden äquivalente Ergebnisse erhalten«

Der vorstehend beschriebene Versuch wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge 1_r2-Dipalmitin als Teilglycerid wiederholt. Als Produkt wird 1-Oleoyldipalmitin erhalten, ein Beweis, daß im wesentlichen keine Umlagerung von Estergruppen bei Verwendung der Perfluoralkylsulfonsäure als Katalysator stattfindet,,

Beispiel 3

Veresterung von 1,3-Dipalmitin mit Rapsölfettsäurean-= hydrid

Rapsölfettsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt! Das Rapsöl wird zu den entsprechenden Rapsölfettsäuren hydrolysiert. Diese !fettsäuren werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Anhydriäbildungsverfahren in die entsprechenden iangkettigen Fettsäureanhydride überführte Diese Anhydride bestehen zum größten Teil aus gemischten Anhydriden^ d_eh„ jedes Anhydridmolekül enthält z\*ei verschiedene 3?ettsäuregruppen_o Diese Anhydride reagieren in der gleichen Weise, als wenn jedes Molekül zwei gleiche Fettsäuregruppen enthalten würde.

2 g Rapsölfettsäureanhydrids 1,5 g 1₅3-Dipalmitin_s hergestellt auf die in Beispiel 2 beschriebene ¥eise_B 10 ml gereinigtes Chloroform und 0,025 ml Trifluormethansul··^·

309842/1224

fonsäure werden 1 Stunde bei Raumtemperatur (etwa 21⁰G) umgesetzt, während sie gemischt werden. Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Äthyläther verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird in inerter Atmosphäre abgedampft. Der Rückstand wird dreimal aus 75 ml Aceton bei -7°C kristallisiert, wobei das gereinigte Produkt erhalten wird.

Die Dünnschichtchromatographie ergibt, daß im wesentlichen das gesamte Produkt aus (Driglycerid besteht. Die Analyse des iEriglycerids nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung des Pancreasenzyms und ein Vergleich der Zusammensetzung des Triglycerids in Bezug auf in 2-Stellung veresterte Fettsäuren mit den ursprünglichen Rapsölfettsäuren ergibt, daß die Palmitin-, Stearin-, Olein-, Palmitolein-, Linol-, Linolen- und Erucasäurefraktionen des Rapsöls alle das 1,3-Dipalmitin an der 2-Stellung im wesentlichen ohne Wanderung von Acylresten verestern.

Beispiel 4 Veresterung von 2-Monostearin

0,5 g 2-Monostearin, hergestellt nach dem von Martin in Journal of the American Chemical Society 1953, Jahrgang 75, Seite 5482 beschriebenen Verfahren, 1,84 g Oleinsäureanhydrid, hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, 10 ml Benzol und 0,01 ml Trifluormethansulfonsäure werden 3 Stunden bei 21⁰O umgesetzt, während gemischt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit !"thyläther verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das lösungsmittel wird abgedampft. Der Rückstand wird zweimal aus 20 ml Aceton bei -7⁰C kristallisiert. Im wesentlichen das gesamte Produkt besteht aus 2-Stearoyldiolein. Es findet somit im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen während der Veresterungsreaktionen statt*

A'qiivalente Ergebnisse werden erhalten, wenn bei dem vor-309842/1224

stabend beschriebenen Versuch das Benzol, durch eine äquivalente Menge Pyridin als- Lösungsmittel ersetzt wird«

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird die Trifluormethansulfonsäure jeweils durch eine äquivalente Menge Perfluorootylsulfonsäureanhydridj Perfluordecylsulfonsäureanhydrid, Perfluoroctadecylsulfonsäureanhydrid, Perfluoroyolohexylsulfonsäureanhydrid, Perfluorcyclopentylsulfonsäureanhydrid und die entsprechenden Säuren dieser Perfluoralkylanhydride ersetzt= In jedem Fall v/erden äquivalente Ergebnisse erhaltene

Beispiel 5

Veresterung von 1-=Monoatearin mit StearoylpropylenglykolaHcolnatanhyJrid

44 g (0,1 Mol) Stearoylpropylenglykolhydr'og.ensucoinat werden mit 30 g (0_P3 Mol) Essigsäureanhydrid gemischte , Das Gemisch wird 1 Stunde am Rückflußkühler erhitzt» Es wird dann 2 Stunden unter einem Druck von 2 bis 5 "mm Hg auf 121 bis 129°C erhitzt. Der. Rückstand wird gekühlt_s wobei in einer Ausbeute von etwa 96$ äas Stearoy!propylen·=· glykolsuccinatanbydrid (ein Anhydrid mit der oben beschriebenen Strukturformelj in der X ein Rest eines Monoacyldiolhalbesters einer Dicarbonsäure ist) gewonnen

3»β g 1-Monostearin■(0j01 MoI)₃ hergestellt nach dem von Mattso-n und Volpenhein beschriebenen Verfahren (Journal of Iiipid Research, Juli 1962p Jahrgang 3-_s Heft 3_ΰ Seite 283 und 284) werden unter !sichter Erwärmung in 144 ml Benzol gelöst» 19g- (O₉022 MqI) des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Stearoylpropylenglykolsuccinatanhydrids werden unter Rühren zugesetzt. Die Probe wird mit 0,1 ml Trifluormethansulfonsäure als Katalysator behandelt, worauf eine weitere Stunde bei 32⁰C gerührt wird₀

Das Reaktionsgemisch vjird mit .100 ml Masser verdünnt» Das Gemisch wird in einem Scheidetrichter geschüttelte

Die gewaschene Benzollösung wird getrocknet und daa Produkt durch Säulenchromatographie an 300 g Kieselgel (+5$ Wasser) isoliert. Durch Elution mit 1 1 Benzol und mit 1 1 Benzol, das 2$ A'thyläther und 1$ Essigsäure enthält, werden etwa 11 g Produkt erhalten« Durch fraktionierte Kristallisation des Produkts aus 15 Raumteilen Aceton bei 21⁰C, 10⁰C und -18⁰C wird ein Produkt erhalten, das zu 90$ aus 1-Stearoyl-2,3-di(stearoylpropylenglykolsuccinyl)glycerin der folgenden Strukturformel besteht:

	O -	O ι ■	^C17^H35 ₀	- 0	CH₃	- 0 -	0	C₁₇H₃₅
H₂C-	O -	C -	O₂H₄ - 0		- C₂H₃		C-
HC - I		8-	0	- O	CH,	- 0 -	O	C₁₇H₃₅
I	O -	O	C₂H₄ - C		- C₂H₃		H C -
H₂C -

Im wesentlichen keine Umlagerung von vorhandenen Estergruppen findet während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreäktion statt«

Beispiel 6

Veresterung von 1,3-Distearin mit Qctadecylglutaratanhydrid

Octadecylglutaratanhydrid (ein Anhydrid mit der vorstehend genannten Strukturformel, in der X ein Rest eines Alkylhalbesters einer Dicarbonsäure ist) wird in der gleichen Weise wie das Anhydrid in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch ein molares Äquivalent Octadecylhydrogenglutarat an Stelle von Stearoylpropylenglykolhydrogensuccinat verwendet wird.

6,2 g Distearin, hergestellt auf die in Beispiel I der USA-Patentschrift 2 626 952 beschriebene Weise, werden in 120 ml Benzol unter Rühren und leichtem Erwärmen gelöst» Zur Lösung werden 7,9 g des oben genannten Octadecylglutaratanhydrids gegeben« lach vollständiger Auf-

842/1224

lösung der Reagentien wird 0,1 ml Trifluormethansulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde "bei Raumtemperatur gerührte

Das Reaktionsgemisch wird"mit 100 ml Wasser verdünnt» Die wässrige Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die. Benzolsehicht wird zweimal mit Wasser gewaschen^ mit 5 g Natriumsulfat getrocknet,^ filtriert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand -wird aus 200 ml Aceton kristallisiert. Die Kristalle werden aus 150 ml Aceton umkristallisiertj wobei 95$ reines 1 ^-Distearoyl-^-octadeoylglutary!glycerin erhalten wird_e Während der vorstehend "beschriebenen Veresterungsreaktion findet im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen statt.

Beispiel 7

Veresterung von 1_s3-Distearin mit 1 s^-Distearin^-succinatanhydrid .

1,3-Distearin-2-succiQatanhydrid (ein Anhydrid der oben genannten Strukturformel, in der X ein Rest eines Diacylglyceridhalbesters einer Dicarbonsäure ist) wird in der gleichen Weise wie das Anhydrid in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch ein molares Äquivalent 1 ,,3~Distearin-2= hydrogensuccinat an Stelle von Stearoylpropylenglykolhydrogensuccinat verwendet wird»

In 250 ml Benzol werden 6,2 g 1₉3~Distearin unter Rühren und leichtem Erwärmen gelöst_s zu der lösung werden 15g des oben genannten 1 i,3--Distearin-2-succinatanhydrids■-gegeben und unter Rühren gelöste Nach vollständiger Auflösung der Reagentien werden O₉2 ml Trifluormethansulfon~ säure zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch. 1 Stunde bei 38⁰C gerührt wird_e

Zur Reinigung des Produkts xverden 100 ml Wasser zugesetzte Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen. Das Produkt wird durch dreimalige Behandlung mit je 30 g

309842/1224

Ionenaustauscherharz in der Basenform weiter gereinigt. Die Benzollösung wird eingedampft und der Rückstand aus 200 ml Aceton bei 32⁰O kristallisiert, wobei reines Di(1,3-distearin)succinat erhalten wird. Im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen findet während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion statt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird die Trifluormethansulfonsäure durch eine äquivalente Menge Pentafluoräthylsulfonsäure ersetzte Die Reaktion wird bei -18⁰O, -1⁰G bzw. 93⁰O durchgeführt. In jedem Fall werden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Veresterung von Propylenglykolmonooleat mit Stearoyl-4-hydroxybuttersäureanhydrid

1 Mol 1,2-Propylenglykol wird mit 0,5 Mol Oleinsäure in 1 1 Xylol in Gegenwart von 0,01 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Die Probe wird unter einer Feuchtigkeitsfalle 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, in Eiswaaser gegossen und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgedampft, wobei Propylenglykolmonooleat einer Reinheit von 70$ erhalten wird. Das unreine Produkt wird mit einer Kieselgelsäule gereinigt, wobei etwa 0,35 Mol im wesentlichen reines Propylenglykolmonooleat erhalten werden. Dieses Propylenglykolmonooleat liegt als Gemisch von isomeren Estern vor, wobei 80$ der Oleoylgruppen an der primären Hydroxylstellung und 20$ an der sekundären Stellung von 1,2-Propylenglykol vorhanden sind.

Stearoyl-4-hydroxybuttersäureanhydrid (ein Anhydrid der oben genannten Strukturformel, in der X ein Rest eines Monoacylderivats einer primären Monohydroxymonocarbonsäure ist) wird in der gleichen Weise wie das Anhydrid in Beispiel 5 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines molaren Äquivalents von Stearoyl-4-hydroxybuttersäure an Stelle von Stearoylpropylenglykolhydrogensuccinat,

309842/1224

In 100 ml Benzol werden 3_S4 g des oben genannten Propylenglykolmonooleats gelöste Uach Zugabe von 10 g des oben genannten Stearoyl~4-hyärQxybuttersäureanhydrids wird die Lösung unter leichtem Erwärmen "bis zur -vollständigen Auflösung gerührt* lach vollständig®r Auflösung der Reageatien wird O₉I ml Trifluormethansulfonaäure zugesetzt₉. worauf eine weitere Stunde "bei 21⁰G gerührt wird»

Zur Reinigung des geiränsobten Produkts wird das Reakfionsgemiaoh mit 100 ml Wasser verdünnte Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfene Die Benzolschicht wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 100 ml Hexan gelöst. Die Hexanlösung wird bei 10⁰O kristallisiert, wobei in erster Linie £ ■3aroyl-4~hydroxybuttersaura erhalten wird. Das liltrat aus der bei 1O⁰G durchgeführten Kristallisation wird zur Irockene eingedampft» Der Rückstand wird in 200 ml Aceton gelöst_e' Di® Acetonlösung ergibt durch Kristallisation bei 4⁰O 0l8oyl(steäroyl=4^rahydroxy-~ butyryl)propylenglykol₀ Das Produkt besteht aus einem Gemisch von isomeren Estern mit 80 5βν,^ der Oleoylgruppen an der primären Hydroxylstellung und 20$ an der sekundären Hydroxylstellung von 1₉2-Propylenglykol₀ Dieses Gemisch von Isomeren entsteht dadurch„. daß das verwendete Pxopylenglykolmonooleat-aus einem Gemisch von primären und sekundären Estern im Verhältnis von 80s20 verwendet wird, Ss findet somit im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen während der vorstshend· beschriebenen Veresterungsreaktion'statte ■ -

Beispiel 9

Veresterung von 1-Propylenglykoliaonpbehenat mit-Oleinsäareanhydrid

I-Propylenglykolmonobehenat wird wie folgt hergestelltg Ithyllac.tat (450 g_s 3_fl8 Mol) \<d.rd mit 1_S2 ml konzentrierter Salzsäure gemischte Das Gemisch wird in einem Eis~ bad gekühlte Unter Rühren v/erden 420 g (4₉9 Mol) Dihydro·= pyran zugesetzt, worauf die Probe der Erwärmung auf

309

Raumtemperatur überlassen wird« Nach 3 Stunden werden 10 g Kali urne arb ο nat zugesetzt, worauf die Probe gerührt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 366 g Tetrahydropyranyläthyllactat, das "bei 65 his 70°C/1 his 2 mm Hg siedet, aufgefangen werden. Das Tetrahydropyranyläthyllactat (82 g, 0,46 Mol) wird in 300 ml Tetrahydrofuran gelöste Die Lösung wird in einem Bad aus Aceton, Äthanol und Trockeneis gekühlt. Die Tetrahydropyranyläthyllactatlösung wird langsam zu einer 10bigen Lithiumaluminiumhydridlösung gegeben. Das Gemisch wird anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsteilnehmer werden mit 150 ml Äthanol und dann mit 2 1 Wasser verdünnt. Die Probe wird dann dreimal, mit je 400 ml Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wird destilliert, wobei die bei 78 bis 81°G/3 mm Hg siedende Fraktion aufgefangen wird. Die Ausbeute beträgt 28 g 2-Tetrahydropyranylpropylenglykol,

2-Tetrahydropyranylpropylenglykol (16,0 g, 0,1 Mol) wird wird mit 39 g Methylbehenat der Interveresterung unter Verwendung von 4 ml 40$igem Trimethylbenzylammoniummethoxyd als Katalysator unterworfen. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem auf 60 bis 80⁰G erhitzten 250 ml-Kolben unter einem Druck von 200 mm Hg 6 Stunden gerührt. Sie werden in 600 ml Hexan gegossen. Die Hexanlösung wird mit 400 ml einer 1$igen Kaliumbicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Hexanschicht wird mit 200 ml Äthanol verdünnt. Dem Gemisch werden 75 g Harnstoff zugesetzt. Die ■Ä-dduktbildung mit Harnstoff wird vorgenommen, indem die Probe zunächst bei 40⁰G gerührt und das Gemisch innerhalb von 2 Stunden der Abkühlung bei 25⁰G überlassen wird. Das Harnstoffaddukt wird abfiltriert und verworfen. Die Adduktbildung mit Harnstoff wird mit 60 g Harnstoff wiederholt. Das Filtrat aus der zweiten Harnstoffadduktbildung wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die Hexanachicht

309842/1224

■wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 300 ml Hexan gelöst und die Lösung bei -18⁰C kristallisiert. Durch Filtration bei -18°C v/erden 21,3 g 1-Behenoyl-2-tetrahydropyranylpropylenglykol erhalten« Diese Verbindung (8g, 0,0165 Mol) wird durch Umsetzung mit 11 ml 1,6-molarer Borsäure' in TrimethyIborat gespalten. Die Reaktionsteilnehmer werden im siedenden Wasserbad unter Anlegen von Vakuum erhitzt. Das Erhitzen wird 15 Minuten fortgesetzt, wobei während der letzten 10 Minuten ein Vakuum von 2 bis 5 mm Hg aufrecht erhalten wirde Der Rückstand wird adf Raumtemperatur gekühlt und in,200 ml JLthyläther gelöste Die Lösung wird dreimal mit Wasser gewaschen« Die Ätherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und auf einem Verdampfer ohne Erwärmung über 30⁰G zur Trockene eingedampfte Der Rückstand wird in 100 ml Petroläther gelöst und bei 21⁰G kristallisierte Die bei 21⁰C gewonnenen Kristalle werden aus 200 ml Petroläther bei 10°C umkristallisiert„ wobei @twa_: 5 g 1-Propylenglykolmonobehenat erhalten wird,

5 g des in dieser Weise hergestellten 1-Propylenglykolmonobehenats werden in 100 ml Benzol zusammen mit 6 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Oleinsäureanhydrids gelöst« Das Gemisch wird bei Raumtemperatur bis zu. vollständiger Auflösung gerührt. Nach Zusatz von 0,1. ml Trifluormethansulfonsäure wird das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Reinigung des Produkts werden 100 ml Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfene Die Benzollösung wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand in 100 ml Aceton gelöst« Die Acetonlösung ^iird bei -18⁰C kristallisiert, wobei 95$ reines 1=Behenoyl-2-oleoylpropylenglykol gewonnen werden. Im wesentlichen keine Umlagerung von vorhandenen Estergruppen findet während der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion statt.

309842/1224

-29- 2317278

Beispiel 10

Veresterung von 1,4-Distearoylerythrit mit Oleinsäureanhydrid ' - ,

1 Mol Erythrit wird mit 2 Mol Methylstearat in 1 1 Dimethylacetamid in Gegenwart von 0,1 Mol Natriummethoxyd als Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter vermindertem Druck (80 bis 100 mm Hg) bei 100 bis 120⁰C gehalten, wobei das Lösungsmittel langsam so abdestilliert wird, daß etwa 400 ml !lösungsmittel während der 3 Stunden entfernt werden. Nach Zusatz von 20 ml 5O?6iger wässriger Essigsäure wird das Gemisch in

2 1 Wasser gegossen, worauf 1 1 eines Äthylaeetat-Buta- , nol-Gemisches (4 Raumteile Äthylacetat pro Raumteil Butanol) zugesetzt -wird. Die Äthylacetat-Butanol-Schicht wird abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 500 g Harnstoff behandelt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt· Es wird dann filtriert, wobei 0,12 Mol 1,4-Distearoylerythrit aus dem Harnstoffaddukt durch Auflösen in Aceton und Kristallisation bei 32⁰O gewonnen werden·

In 200 ml Äthylacetat werden 6,5 g des vorstehend genannten 1,4-Distearoylerythrits unter leichtem Erwärmen und unter Rühren gelöst. Dann werden 6,6 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Oleinsäureanhydrids und anschließend 0,1 ml Trifluormethansulfonsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Reinigung des Produkts wird das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetatlösung wird mit 15 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach einer Kristallisationszeit von 24 Stunden ergibt die Lösung im wesentlichen reines 1,4-Distearoyl-2,3-dioleoylerythrit. Während der vorstehend beschriebenen Vereste-.rungsreakfion findet im wesentlichen keine Umlagerung vorhandener Estergruppen statt.

309842/1224

■- 30 -

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung derPerfluoralkylsulfonsäuren und Perfluoralkylsulfonsäureanhydride "bei der Veresterung- von Teilestern von Polyolen mit sauren Lipidanhydriden verschiedener Typen_ö line Begrenzung der für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Arten von Säureanhydriden und von T_eilestern von Polyolen durch dies® Beispiele ist nicht beabsichtigte Wie das folgende Beispiel zeigt₅ können Carbonsäureanhydride mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 C-Atomen und Arylsubstitu©nten₉ ISoB₀ Phenylresten, ToIy!resten, Xylylresten uad Naphthylresten_t ebenfalls in ''Verbindung mit Teilestern von Polyolen aller. Typen für die Durchführung von „teilungsspezifischen Veresterungsreaktionen verwendet werden«, Ferner sind die für die Zwecke"der Erfindung geeigneten Seilester von Polyolen in ihrem Typ nicht begrenzt« Sie können Estergruppen mit 1 bis etwa 30 G=Atom© η und mehr enthaltene Es ist daher zu bemerken„. daß die hier beschriebene stellungsspezifische Veresterungsreaktion insofern ©ine allgemeine Reaktion ist, als sie die Veresterung aller Arten von Teilestern von Polyolen mit Hilfe aller Arten von organischen Säureanhydrid©n ohne wesentliche Umlagerung der Estergruppen ermöglicht_o " ·

Beispiel 11

Veresterung von 1,3-Dipropanoylglyceryl mit Essigsäureanhydrid " ■

1 Mol 1,3-Dipropanoy!glycerin wird mit 2 Mol Essigsäureanhydrid gemischt und darin gelöst_s während bei etwa 79⁰C gerührt wird₀ Der Reaktionslösung werden O₃5 Mol Trifluormethansulfonsäure zugemischt _s worauf die Temperatur innerhalb von 2 Stunden wieder auf Raumtemperatur (21⁰C) gebraoht wird« Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser gegossen, das zur Hydrolyse des nicht umgesetzten Essigsäureanhydrids diente

309842/.1224

Überschüssiges Wasser wird durch Vakuumverdampfung "bei ■ etwa 32⁰C auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei gleichzeitig ein großer Teil der Essigsäure entfernt wird· Der nach dem Abdampfen verbleibende Rückstand wird in einem 1:1-Gemisch von Äthylalkohol und Benzol gelöst. Zur Lösung wird portionsweise eine 1,0-molare Bariumchloridlösung .gegeben, bis die Ausfällung des unlöslichen Bariumacetatmonohydrats vollständig ist. Die Feststoffe werden abfiltriert und das als Lösungsmittel dienende Benzol-Alkohol-Gemisch auf dem Rotationsverdampfer unter Vakuum abgedampft. Das als Produkt erhaltene Triglycerid ist im wesentlichen reines 1-Propanoyl-2-acetyl-3-propanoy!glycerin, ein Zeichen, daß die Veresterung ohne wesentliche innermolekulare oder zwischenmolekulare Umlagerung, von Acylresten stattgefunden hat.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird bei -18⁰C sowie bei 100⁰C wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden«

Gleiche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Versuch bei einem Katalysator/Anhydrid-Molverhältnis von 0,Ό1:1 durchgeführt wird«

Die bei dem vorstehend beschriebenen Versuch verwendete (Drifluormethansulfonsäure wird jeweils durch eine äquivalente Menge Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Perfluor (octan-1 ,8-dis ulf on) säure, Perfluor(hexan-1,6-disulfon)säure, Perfluortricosansulfonsäureanhydrid, Perfluorcyclohexansulfonsäure und Perfluorcyclohexansulfonsäureanhydrid wiederholt« Hierbei werden gleiche Ergebnisse erhalten«

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Essigsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Benzoesäure— anhydrid wiederholt. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen vollständig aus 1-Propanoyl-2-benzoyl-3-propanoylglycerin, ein Zeichen, daß im wesentlichen keine

309842/1224

Umlagerung von Estergruppen beim Prozess stattfindet,

309842/1224

Claims

P atentanaprüche

λ :

ϊ'ϊ) Verfahren zur Herstellung von bestimmten vollständig veresterten Polyolen aus Teilestern von Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die I_eilester von Polyolen mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer katalytisohen Menge einer Perfluoralkylsulfonsäure oder eines Perfluoralky.lsulfonsäureanhydrids verestert,
2) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mischen von

a) einem aliphatischen Diol, dessen Hydroxylgruppen asymmetrisch zur Kohlenstoffkette substituiert sind, oder einem aliphatischen Polyol mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen, wobei die Polyole wenigstens teilweise mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen verestert worden sind,

b) einem sauren Mpidanhydrid der Strukturformel

- ⁰K

oder

worin X einer der folgenden Substituenten ist:

A) Alkylreste mit 7 Ms 21 O-Atomen und der Formel R-,

B) Reste von Alkylhalbestern einer ©!carbonsäure

der Formel 0

Ii 1
RCH₂OCR-

C) Reste von Monoaoyldiolhalbestern einer Dicarbonsäure der Formel

OYZO RCOHCR¹¹CHOCr¹

309342/1224

D) Reste von Diacylglyceriähalbestern einer Dicarb.onsaure der Formel ■

0 0 0 ■ ; -.

R¹COCH₂(RCq)CHCH₂OCR¹-

und

B) Reste von Monoaeylderivaten von primären Monohydroxymonocarbonsäuren der Formel -

0 '

RDOR⁵

wobei in den formein (A) "bis (E) R ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,

ρ
R ein Alkylenrest mit 0 bis 4 C-Atomen, R ein Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomeη_s Z ein Wasserstoffatom oder Methylrest und Y ein Benzylrest, p-Nitrobenzylrest oder-Phosphorylester ist, und

c) einem Katalysator aus der aus Perfluoralkylsulfonsäuren und Perfluoralkylsulfonsäureanhydriden /bestehenden Gruppe in einer Menge_s die einem Molverhältnis des Katalysators zum sauren lipidanhydrid von wenigstens etwa 0,01 i-1 entspricht
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von ~18° bis 10O⁰O gearbeitet wird«
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß mit einem molaren Überschuss des sauren Lipidanhydrids gearbeitet wird«,
5) Verfahren nach Ansprach 1 bis 4» dadurch gekennzeicb™ net, daß als Teilester von Polyölen Glyceridteilester verwendet werden.

309842/12*4
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 t dadurch gekennzeichnet, daß als Teilester von Polyolen 1,3-Diglyceride verwendet werden«
7) Verfahren nach Anspruch 1 his 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Teilester von Polyolen Teilester von 1,2-Propylenglykol verwendet werdene
8) Verfahren nach Anspruch 1 his 7> dadurch gekennzeichnet, daß ein symmetrisches Säureanhydrid verwendet wird.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydride Alkylanhydride mit 7 his etwa 21 C-Atomen im Alkylrest verwendet werden,,
10) Verfahren nach Anspruch 1 his 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Oleinsäureanhydrid verwendet wird«
11) Verfahren nach Anspruch 1 his 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Teilester von Polyolen Monoglyceride verwendet werden und die Reaktion in Benzol oder

' Pyridin als organischem Lösungsmittel durchgeführt wird ·
12) Verfahren nach Anspruch 1 his 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Perfluoralkylsulfonsäure oder ein Perfluoralkylsulfonsäureanhydrid mit jeweils 1 his etwa 18 C-Atomen im Perfluoralkylsubstituenten verwendet wird·
13) Verfahren nach Anspruch 1 his 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator T_rifluormethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid verwendet wirdo
14) Verfahren zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter , dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Hydroxylgruppe von i-Palmitoyl-3-stearoylglycerin mit Olein-

309842/1224

säureanhydrid in Gegenwart einer Perfluoralyklsulfonsäure oder eines Perfluoralkylsulfonsäureanhydrids als Katalysator acyliert- und die hierbei gebildete synthetische Kakaobutter kristallisiert und isoliert_o
15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Irifluormethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid als Katalysator verwendet«
16) Verfahren zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) im wesentlichen vollständig hydriertes Palmöl mit Glycerin in Gegenwart von Triacetin und Matriummethoxyd als Katalysator mischt,

b) die gebildeten 1,3-Diglyceride abtrennt und kristallisiert,

c) die 2-Hydroxylgruppen der 1,3-Diglyceride mit Oleinsäureanhydrid in Gegenwart einer als Katalysator dienenden Perfluoralkylsulfonsäure oder eines als Katalysator dienenden Perfluöralkylsulfonsäureanhydrids acyliert und

d) die hierbei gebildete synthetische Kakaobutter kristallisiert und isoliert«
17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Trifluormethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid verwendet wird.
18) Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator/Oleinsäureanhydrid-Molverhältnis von wenigstens 0,01:1 gearbeitet wird«
19) Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa -18° bis 100⁰C gearbeitet wird.

309842/1224
20) Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oleinsäureanhydrid im molaren Überschuss verwendet wird.
21) Synthetische Kakaobutter, hergestellt durch Veresterung der 1,3-Diglyceride, die durch Umsetzung von im wesentlichen vollständig hydriertem Palmöl mit Glycerin in Gegenwart von Triacetin und Natriummethoxyd als Katalysator erhalten worden sind, mit Oleinsäureanhydrid in Gegenwart einer als Katalysator dienenden Perfluoralkansulfonsäure oder eines als Katalysator dienenden Perfluoralkansulfonsäureanhydrids.

309842/1224.