DE2315326A1 - Stoffgemisch - Google Patents

Description

■PATEKTAKV/ÄLTE
Dr.-Iric ll.V ·-■' r.LJSCHKE
OipWne.?:".^.: äüULAR

EEuLi;) 33 AuBUstä-Viktoiia-StraSf 91

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.v.A.

Stoffgemisch

Die Erfindung bezieht sich, allgemein gesprochen, auf Gemische mit geringer Oberflächenspannung zur Herstellung zäher, haltbarer, sich schnell bildender und sich ausbreitender Filme auf stark flüchtigen Kohlenwasserstofflüssigkeiten, wobei diese Gemische ein gemischtes wasserlösliches fluqraliphatisches Netzmittelsystem, ein wasserlösliches, synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel und V/asser mit oder ohne Stabilisator enthalten. Diese Filme können gebildet und auf der Oberfläche einer flüchtigen, wasserunlöslichen Flüssigkeit ausgebreitet werden, um so eine wirksame Sperrschicht zu schaffen, durch die das Verdampfen der flüchtigen Flüssigkeit in den angrenzenden Luftraum verhindert wird.

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Die Gemische rait geringer Oberflächenspannung nach der Erfindung haben den Vorteil, dass sie als neutrale oder massig alkalische Lösungen wirken und gleichzeitig wirksam sind, wenn sie mit sauren Lösungen vermischt oder bei Brandfällen angewendet werden, die stark'sauren Rauch entwickeln* wie z„B. beim Brennen von chlorhaltigen Polymerisaten oder Materialien, die Schwefel in hoher Konzentration enthalten. Die Stoffgemische nach der Erfindung wirken ausserdem auf die Lagerbehälter weniger korrodierend ein als die im allgemeinen sauren Stoffgemische nach dem Stand der Technik. -

Eine kürzliche Entwicklung, die sich auf das Löschen von brennendem Brennstoff bezieht (US-Patentschrift 3 562 I56, Prancen), ist auf Stoffgemische gerichtet, die Wasser, ein wasserlösliches, fluoraliphatisches Netzmittel und ein wasserlösliches, synthetisches, nicht faulendes mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel enthalten und einen Film auf der Brennstoffoberfläche zur Unterdrückung des Verdampfens von Kohlenwasserstofflüssigkeiten bilden können. _

Die Stoffgemische nach der Erfindung sind, wie festgestellt worden ist, hinsichtlich des Bekämpfens von Bränden von flüchtigeren Kohlenwasserstoffbrennstoffen, wie z.B. von Flugzeugbenzin, wirksamer als die Stoffgemische, die in der US-Patentschrift 3 526 156 angegeben sind»

Die Stoffgemische nach der Erfindung bilden zähe, bewegliche, sich schnell ausbreitende, leicht einen Brand löschende, Dampfsperrschichten darstellende Filme» Sie können mit relativ geringen Mengen der teueren fluorhaltigen Komponente gemeinsam mit weniger teuren fluorfreien Komponenten gebildet werden. Sie können in Form verdünnter wässriger Lösungen betriebsbereit insbesondere für vorsorgliche Anwendungen, wie z.B. zum Verhüten von Bränden von verschütteten Brennstoffen, aufbewahrt werden. Im allgemeinen . ist es jedoch üblicher, sie in Form eines Konzentrats zu vertreiben und aufzubewahren, das beim Gebrauch verdünnt werden kann. Besonders vorteilhafte HändeIsprodukte, sind"konzentrierte Stoff-

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gemische, die bei der Anwendung in einem Verhältnis von 6 Volumen Konzentrat auf 9^· Volumen Wasser oder aber von 3 Volumen Konzentrat auf 97 Volumen Wasser verdünnt werden. Eine übliche im Handel erhältliche Misch- und Austeilungsvorrichtung, wie z.B. ein Feuerlöscher, ist im allgemeinen für die speziellen Konzentrate geeignet.

Me Stoffgemische bilden, abgesehen von der Bildung eines Films als Dampfsperrschicht, wenn sie mit grossen Mengen zerstäubtem Treibmittel oder Luft gemischt werden, relativ haltbare Schäume, insbesondere zum Löschen grosser Brandstellen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, ein Hilfsschaummittel, wie z.B. ein teilweise hydrolysiertes Protein, und/oder Hilfsmittel, wie z.B. Schaumstabilisatoreni beispielsweise Polyäthylenglykol mit hohem Molekulargewicht (z.B. Polyox) und einen Alleyläther vom Alkylenglykol (z.B. Butoxyhydroxyäthoxyäthan), oder Frostschutzmittel (Glycerin oder Äthylenglykol) zuzugeben. Im allgemeinen sind die Stoffgemische nach der Erfindung ferner mit festen Feuerlöschmitteln, wie z.B. mit gepulvertem Kaliumbicarbonat, verträglich.

Die Stoffgemische nach der Erfindung enthalten in Kombination ein gemischtes fluoraliphatisches Netzmittelsystem, ein wasserlösliches, synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel und Wasser. Das gemischte fluoraliphatische Netzmittelsystem enthält besondere ampholytische Netzmittel und anionische Netzmittel. Die fluoraliphatischen ampholytischen Netzmittel sind Materialien, die ausser einer endständigen fluoraliphatischen Gruppe ein endständiges kationisches (positiv geladenes) oder zu einem Kation ionisierbares Zentrum und ein endständiges anionisch (negativ geladenes) oder zu einem Anion ionisierbares Zentrum enthalten. Das kationische Zentrum, in Basenform, entspricht einer Base mit einer Ionisations-

o -5

konstanten im Wasser bei 25 C von wenigstens Ix 10 ·, primäre, sekundäre, tertiäre und quarternäre Amine sind bevorzugt, wobei das quarternäre Amin besonders bevorzugt ist. Das anionische Zentrum, in der Säureform, entspricht einer Säure mit einer Ionisa-

ο -5

tionskonstanten in Wasser bei 25 C von wenigstens 1 χ 10 -\

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- Λ -' M 3235

Solche ampholytischen Netzmittel können als "nichtlineare" amphotere Verbindungen mit der allgemeinen Formel

+
W-NPU

-Α"

beschrieben v/erden, worin R_f ein fluoraliphatischer Rest ist, der 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; B eine hydrolysebeständige organische Gruppe ist, die frei von ionisierbaren Gruppen ist, mit einer Valenz von (b+2) und einem Molekulargewicht, das genügend niedrig ist, so dass das Molekül mindestens 10'% kohlenstoff gebundenes Fluor in der -Form von fluoraliphatischen Resten enthält;

R^. 3 gleiche oder verschiedene Gruppen bedeutet, die auch in

^ 1 2 3
Form von R R R dargestellt werden können, wobei Jede dieser Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff oder vorzugsweise Alkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wozu unsubstituiertes verzweigt- oder gradkettiges Alkyl und durch Aryl substituiertes Alkyl, wie z.B. Benzyl, gehören, bedeutet. Beispiele für geeignete wasserlöslichmachende Gruppen sind: -OH, -N(alk)_o H , -AH (worin A die oben angegebene Bedeutung hat), Polyäthylenimin A(NHC₀H,.) NH₀ 7 und Polyoxyalkylen A(OC^H₀„VOH J₃ worin alk niederes Alkyl mit 1 bis K Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, η 2 bis etwa 20 ist und q 2 bis 4 ist. Jede in -NTU oder -NR R Έ? vorhandene löslichmachende Gruppe befindet sich an einem Kohlenstoffatom der Alkyl- oder Aralkylgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom entfernt von dem N,

12 d.h., befindet sich nicht näher als in ß-Stellung dazu, RRR oder PU können bzw. kann gemeinsam mit dem N, an das sie gebunden sind bzw. es gebunden ist, ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest sein, wie z.B. Pyridyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine löslichmachende Gruppe, wie oben angegeben ist, oder Piperidyl oder Morpholinyl, und Wasserstoff oder vorzugsweise

12·' eine niedere Alky!gruppe, wie z.B. Ch-,, C_pH_R. Wenn R , R und Ir gesondert vorliegen, ist es vorteilhaft, wenn mindestens awei

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- 5 - M 3235

von ihnen kleine Gruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl, sind und noch vorteilhafter, vrenn mindestens zwei dieser Gruppen Methyl bedeuten.

W und Y sind zweiwertige Hydrocarbylenreste, die vorzugsweise -frei von nichtaromatischer Ungesättigtheit sind, z.B. Alkylenoxaalkylen, Alkarylen oder Arylen, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und geeigneterweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Fall von W und von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in dem Fall von Y;

A, das anionische Zentrum, ist der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in Wasser bei etwa 25° C von mindestens ι χ io"⁵, z.B. -COg, -so" -oso", -po(oh)o", -opo(oh)o" und PO(OaIk)O", worin "alk" niedres Alkyl ist.

Eine in geeigneter Weise herzustellende bevorzugte Klasse solcher ampholytischen Netzmittel entspricht der allgemeinen Formel

(R_f)_bX_pQN

W-NR^
Y-A"

worin X eine zweiwertige Bindungsgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, die keine ionisierbaren Gruppen und vorzugsweise keine nichtaromatische ungesättigte Bindungen, wie z.B. Äthylenoder Acetyleribindungen, enthält;
ρ ist 0 oder 1;
Q ist -SO₂- oder -CO-.

Im spezielleren ist der fluorierte aliphatische Rest R_f eine fluorierte, gesättigte, im allgemeinen einwertige, nichtaromatische, aliphatische Gruppe. Die Kette kann gerade, verzweigt oder, wenn sie genügend lang ist, cyclisch sein und kann durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Eine vollständig fluorierte Gruppe wird bevorzugt,doch können

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Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten in der fluorierten aliphatischen Gruppe vorhanden sein., vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Atom von jedem in der Gruppe für jeweils zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist und dass die Gruppe mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält. Der hier benutzte Ausdruck "endständig" bezieht sich auf die Stellung in der Gerüstkette, die am weitesten von dem Abzweigungspunkt der drei funktioneilen' Gruppen, wie z.B. dem Amidos ticks toff atom in der bevorzugten Klasse, entfernt ist. Die fluorierte aliphatische Gruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil eine grosse Gruppe zu einer ungenügenden Ausnutzung des Fluorgehalts führt.

Die angegebene Formel stellt die Zwitterionenform der Verbindungen nach der Erfindung dar. Diese Zwitterionenform liegt im allgemeinen in neutralen oder alkalischen Lösungen vor. Unter sauren Be- · dingungen ist der saure Rest oder die saure gruppe teilweise oder vollständig protonisiert und die Ladung an dem positiven Stickstoffatom durch ein Anion, wie z.B« ein Anion des zum Ansäuern verwendeten Materials, neutralisiert. Diese-Formen werden einfach als saure Salze des Zwitterions bezeichnet, unter hinreichend basischen Bedingungen werden basische Salze gebildet, und die Erfindung erfasst die Verwendung von Zwitterionen und sauren und basischen Salzen davon» ·

Im allgemeinen dient die innere Bindungsstruktur des Moleküls,, d.h.

A ■ ■ '■ ■■ ■■ ■

-B in der oben angegebenen Formel, dazu, die drei endstän-

digen Gruppen miteinander zu verbinden, und es ist nur erforderlich, dass diese Struktur keine Gruppen enthält, die ionisierbar sind, wie z.B. basische oder saure Gruppen^°wie keine Gruppen enthält, die leichter hydrolysiert werden als eine Urethanbindung, und vorzugsweise keine nichtarornatische Ungesättigtheit, wie z.B. eine äthylenische oder acetylenische Bindung, aufweist. So führt ein relativ hoher Kohlenwasserstoffgehalt in der Bindungsgruppe , zu einer Erhöhung' der Löslichkeit in Kohlenwasserstoffbrennstoffen, und Bindungsgruppen mit hohem Molekulargewicht fördern die Abnahme

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der Löslichkeit des Netsmittels in wässriger Lösung. Obwohl das Molekulargewicht der inneren Struktur ziemlich hoch sein kann, vorausgesetzt, dass das Molekül 10 % oder mehr kohlenstoffgebundenes Fluor enthält, ist das Molekulargewicht im allgemeinen 1000 oder geringer und "vorzugsweise unter eti^a βΟΟ.

Obwohl geeignete ampholytesehe Netzmittel erhalten werden, wenn R^ oder R , R und R^ unsubstituierte Alky!gruppen oder Wasserstoff bedeutet bzw. bedeuten, erhöht das Vorhandensein von Gruppen, die durch polare, löslichniachende Reste substituiert sind, die relative Löslichkeit von bestimmten Ketzmitteln in wässrigen Lösungen. Zu solchen polaren, löslichmachenden Gruppen gehören anionische Substituenten, wie z.B. B. -Ah, worin A die oben angegebene Bedeutung hat, kationische Substituenten, wie z.B. -NHp, -N(CH-,)-,Cl, -(C₀Hi.NK);,H, und neutrale Substituenten, wie z.B.

J j d. "e 4

-OH, -(CoHJiO)₁OH. in entsprechender Weise können andere Substituentsn vorhanden sein.

Die Fälligkeit dieser ampho Iy tischen fluor aliphatischen Netzmittel, wässrigen Lösungen eine geringe Oberflächenspannung innerhalb eines breiten pH-Bereichs d.h., sowohl in alkalischen als auch in sauren Lösungen sowie auch in praktisch neutralen Lösungen, zu verleihen, ist sehr wertvoll.

Zu typischen Verbindungen nach der Erfindung gehören:

3 6"' " yz^ 'a d. '(

C. JLr 3

J D

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N
C

- 8 - M 3235

₃H₆so₃ ^C3^H6^S03

C₄P₉CON-C₃H₆N(CH₃)

_DN(CH

^H^
3 6

+ C₈F₁₇SO₂N-C₃H₆N(CH₃)(CH₂C₆H₅) C₂H₄OH

^Cll^H22^S03

C₃F₆ (0-CFCF₂)₄0CFC0N-C_i;lH₂₂N( CT₄H₉) ₂ (CH₂J₃SO

^ C₁₁H₀₀CO₀H 3 -L-*- ^e-^c- c-

C₃F₇C0NCH₂C₆H₄CH₂N(CHj₂(GHgCHgO) H

^Cll^H22^S03

309840/0 98B

. M

CH₀ CH,

CHz-SO, CH^

^F₁ ,-CON-CH₀CH₀-N

J/} , d d

C₂H₄CO₂

^L2

H H

CH

-C

H H

CgF₁₇CH₂-CH-COO (CH_x).

CH₂-CH-(CH₂)gCOO" N(CH ) + -> ^J

CH₂COO" CgF₁₇SO₂N-CH₂

!H₂N(CH₃).

CH₂COO

N( CH₃)

309840/0385

CH₀CH COO

²

CHpN(CH,)-

CH₂-CH₂-P.

OR

CF(CF^ CH₂COO'

CF(CFj,

CH₂CH₂COO

ρ ρ

CF₃-CF₂-CF₂-O-CF-CF₂-OCf-CF₂-SO₂-N-(CH₂),n( CH₃J₃

CH^CH CO .2

tL «

C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₃SO₂N

(CHg)₄N(CH₅).

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(cH₂)₂so;

CF₃CF₂CF₂/~0CF(CF

(CH₂) CO₂

(CH₂)₂N(C₂H₅)

^C6^P15^C6^H4^SO2^N

N(CH,).

CgF SO₂NHCH₂CH(OC₃H₆So₃)CH₂O₂CNHC₆H (CHJNHCO₂C₂H^N(CH₃)-

Die ampholytischen Netzmittel werden im allgemeinen nach dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen hergestellte Ein geeigneter Weg besteht darin, dass zunächst ein fluoraliphatisches. Sulfonyl- oder Carbonylhalogenid, z.B. R-X QCl, oder ein solcher Ester mit

12 P
einem Diamin H₂NWNR-R , das eine einzige primäre aliphatische

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■■- 12 - M 3235

Aminogruppe enthält, umgesetzt wird. In solchen Diaminen sind beide Aminogruppen an die Bindungskette durch aliphatische Kohlenstoff atome gebunden, wobei die eine Aminogruppe eine primäre und die andere eine tertiäre Aminogruppe ist. Polyamine, in denen alle Aminogruppen bis auf eine Aminogruppe tertiäre Aminogruppen sind, können verwendet werden, doch können die Produkte in unerwünschter Weise komplex sein. Das als Zwischenprodukt gebildete

1 2
Acylamidotert.-amin, RJC QNHWNR R , kann mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B. einem Lacton oder Sulton, unter Bildung einer

1 2 Zwischenverbindung, wie z.B. RJi QMNR R , umgesetzt und dann

YAH

kann die tertiäre Aminogruppe quarternisiert werden. Andererseits kann auch ein Überschuß von Alkylierungsmittel benutzt werden, um den Amidstickstoff- zu substituieren und gleichzeitig den Aminostickstoff zu quarternisieren. Nach einer weiteren Möglichkeit kann der Aminostickstoff zerst quarternisiert und das quarternisierte Produkt anschliessend mit dem Lacton oder Sulton umgesetzt werden. Andere Verbindungen werden hergestellt, indem in einer Verfahrensstufe eine ungesättigte Verbindung und ein fluoraliphatisches Sulfonylchlorid unter Abspaltung der Sulfonylgruppe verbunden werden.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren wird zur Herstellung eines besonders typischen ampholitischen fluoraliphatischen Netzmittels nach der Erfindung angewendet.

Eine Lösung von 48,4 g (0,1 Mol) CgF-^SO₂NHC^HgN(CH^)₂, gelöst in 60 g tert.-Butanol wird am Rückfluss erwärmt, und 13 g Äthylenoxid werden unter Rühren in die Lösung eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wird das Butanol bei Atmosphärendruck verdampft, und es wird ein Rückstand von 55,8 g erhalten, der hauptsächlich aus einem Gemisch äquimolarer Mengen von

C₆P₁₃SOgNC-H₆N(CH₃J₂CH₂CH₂OH -

und . - '

C₆F₁₃SO₂NC Ji₆N(CH₃)₂ 1CH₂CH₂O)₂H

besteht. 3098 40/098 S

Die Herstellung wird wiederholt, und 6 g des als Produkt erhaltenen Gemischs werden aus 20 g heissem Isopropanol umkristallisiert. Das an der Luft getrocknete Produkt schmilzt bei 210 bis 214° C. ₊

Berechnet für C₀F₁₃SO₂MC H₆N(CH,)gCHgCHgOH: C - 29,55, H = 3,2,

N - 5,3, P - 46,7, OH- 3,2 Gefunden: C = 29,4, H = 3,2, N - 5,3, F = 46,1, OH - 3,2.

33 g (0,07 Mol) von dem oben genannten Gemisch werden in 40 g

-, in einem 240 ml-Glaskolben gelöst, 8,5 g (0,07 Mol) p-0 werden zugegeben, und das Gemisch wird am Rückfluss unter Rühren 5 Stunden erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels auf dem Dampfbad unter reduziertem Druck wird ein Rückstand von 45,8 g erhalten, der aus einem Gemisch von etwa äquimolaren Mengen

CT? QP

und
besteht.

Die Infrarotspektren des Produkts stimmen mit diesen Strukturen überein. Das Produkt stellt ein ausgezeichnetes, das Verdampfen unterdrückendes, schaumbildendes Mittel dar.

Die anionischen Netzmittel können als Salze von fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Säuren oder als die Säuren selbst beschrieben werden, die eine Ionisationskonstante über etwa 1 χ ίο"-"⁵ in Wasser bei 25° C haben. Typisch dafür sind fluoraliphatische Gruppen enthaltende Sulfate, Phospnte, Phosphonate, Carboxylate und Sulfonate. Sulfonate mitäsr Formel RJC S0J3, in denen das Schwefelatom direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, sind besonders bevorzugte Netzmittel. Sie können in Form der freien Säuren, aber noch einfacher in Form der massig wasserlöslichen Salze, wie z.B. der Ammonium-, Natrium- und Calciumsalze und dergl. Salze, angewendet werden. Entsprechende Carboxylderivate sind in neutralen oder alkalischen Lösungen ziemlich wirksam, haben aber unter sauren Bedingungen eine verminderte Wirksamkeit.

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Die genaue Struktur des anionischen fluoraliphatischen Netzmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass das Netzmittel mindestens eine fluoraliphatische Gruppe mit wenigstens'4 Kohlenstoffatomen,, die eine endständige Perfluormethylgruppe aufweist., sowie eine anionische Gruppe enthält, die in der Form einer Säure eine Ionis at ions konstante über 1 χ 10 in wässriger Lösung bei Raumtemperatur hat.

Es ist vorteilhaft, wenn nur eine solche anionische Gruppe und keine anderen ionisierbaren Gruppen in dem Molekül vorhanden sind. Der Sulfonsäurerest ^CSO" ist die bevorzugte anionische Gruppe. Das anionische Netzmittel soll 30 bis 65 Gew.-^ kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten, um die geeigneten Löslichkeits~ eigenschaften zu schaffen« Eine bevorzugte Stoffklasse ist eine solche, die aus der Umsetzung eines fluoraliphatischen Carbonyl- oder Sulfony!halogenide mit einem aromatischen Amin, in dem die Amingruppe von dem aromatischen Ring, vorzugsweise dem Benzolring, durch 1 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt ist, herstammt, wobei dann der Ring anschliessend monosulfoniert wird, wie z.B. R-SO₂-NHCHpCgH₁,SO H. Andere geeignete Sulfonate sind in den IIS-Patentschriften 2 732 398, 3 595 689 und 3 519 683 beschrieben.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkansulfonamidsulfonats, eine bevorzugte Klasse von anionischen Netzmitteln, beschrieben:

In ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl, das mit Vorrichtungen zum Erwärmen, Kühlen, Rühren und Destillieren ausgestattet ist, werden 750 Teile Hexan und 23I Teile Benzylamin (CgH₅CH₂NH₂) eingetragen. Das Gemisch wird erwärmt, und das Hexan wird abdestilliert, und wird dekantiert, bis vorhandenes Wassßr entfernt worden ist, wobei das Hexan in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird. Die Lösung wird dann auf 55° C abgekühlt, und 500 Teile Perfluoroctansulfonylchlorid werden langsam zugegeben, wobei die Temperatur unte⁼r 65⁰C gehalten wird. Das Rülien wird bei etwa 60° C fortgesetzt, bis kein Sulfonylfluorid mehr vorhanden ist, was etwa 4 Stunden dauert. 240 Teile Wasser werden dann zu-

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M 323

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gegeben, das Reaktionsgut wird vermischt, das Gemisch kann sich dann trennen, und die Wasserphase wird entfernt. Dann wird drei mal mit Wasser gewaschen. Das Produkt besteht aus einer Hexanlösung von CoP₁₇SO

Zu einer bestimmten Menge der vorstehenden Hexanlösung, die 400 g Amid enthält, werden 197 Teile 20 #ige rauchende Schwefelsäure bei 50 bis 65⁰ C gegeben. Das Gemisch wird bei 60° C 3 Stunden lang gerührt, dann auf 40° C abgekühlt. Das Lösungsmittel wird bei 45 C und einem reduzierten Druck von 40 mm Hg verdampft.

Zu dem Rückstand werden 400 Teile Isopropyläther und 40 Teile Schwefelsäure und dann 36O Teile Wasser gegeben, wobei die Temperatur bei 25° C gehalten wird. Die Isopropylätherphase wird abgetrennt. Zur Reinigung wird der Isopropyläther z.B. durch Butylcarbitol und/oder Wasser ersetzt, die Lösung neutralisiert und mit Hilfe von Diatomeenerde filtriert. Die erhaltene Lösung kann direkt zur Herstellung eines Feuerlöschschaumkonzentrats benutzt werden. Andererseits kann CoPT^SO₀NHCH₀Cz-H)₁SO-ZNa durch

ο 17 2 2 ο 4 3

Neutralisieren der Ätherlösung mit Natronlauge, Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden.

Obwohl keine zuverlässige Theorie für die' Erkl-'ärung der gemeinsamen Wirkung von Gemischen von verträglichen Netzmitteln zur Verfügung steht, ist festgestellt worden, dass die besonderen Stoffgemische nach der Erfindung in unerwartet wirksamer Weise die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen herabsetzen, die zur Herstellung von Feuerlöschschäumen in Form von dampfunterdrückenden Filmen geeignet sind.

Experimente haben gezeigt, dass wässrige Stoffgemische mit Oberflächenspannungen von 17,5 Dyn/cm oder weniger besonders zur Bildung von zähen, haXbaren, sich schnell bildenden, sich ausbreitenden und als solche wirkenden Filmen auf flüchtigeren Kohlenwasserstoffbrennstoffen, wie z.B. Flugzeugbenzin und n-Heptan, geeignet sind. Um diese Wirksamkeit zu demonstrieren, wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die 0,22 Teile CnH₁₇C^H₁. (OC₀H U_nOH und 1,9

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- 16 - * . · M 3235

Teile C^HgOCgH^OCgH^OH enthielt. Der pH-Wert dieser (und der nach folgenden) Lösung wurde entweder mit verdünnter Natronlauge oder mit Schwefelsäure auf 7,0 bis 7,5 eingestellt.

Wenn 0,36 Teile von dem ampholytischen Netzmittel CgF-^SOg^CJL--SO )C0IgN(CH^J₂C₂H₁^OH in der Lösung gelöst wurden, 'betrug die Oberflächenspannung bei etwa 25° C 18,9 Dyn/cm. Eine solche Lösung bildete schnell einen dampfunterdrückenden Film auf Kohlenwasserstoff lüssigkeiten, wie z.B. Petroleum oder Cyclohexan, aber nur mit Schwierigkeiten auf flüchtigerem Flugzeugbenzin oder n-Heptan. Eine Reihe von fluoraliphatischen Netzmittelh wurde dann mit dem vorstehenden ampholytischen Netzmittel in verschiedenen Anteilen kombiniert, und 0,36 Teile von jedem dieser Gemische wurden der Lösung zugegeben.·

Wenn die zweite fluoraliphatische Komponente ein kationisches oder nichtionisches Netzmittel war, auch wenn Lösungen der zweiten Komponente allein eine Oberflächenspannung von 17*5 Dyn/cm oder weniger aufwiesen, war die Oberflächenspannung der erhaltenen Lösung von gemischten fluoraliphatischen Netzmitteln im allgemeinen über 17,5 Dyn/cm; diese Lösungen ergaben keine befriedigenden Filme auf n-Heptan. Es wurde ausserdem festgestellt, dass an-ionische Netzmittel, die zwei oder mehrere fluoraliphatische Gruppen enthielten, offenbar zu unlöslich in der Lösung waren, so dass^:dieerhaltenen Lösungen Oberflächenspannungen von im allgemeinen über 17,5 Dyn/cm hatten.

Demgegenüber ergaben Netzmittel mit einer einzigen fluoraliphatischen Gruppe und mit einem einzigen anionischen Zentrum Gemische, die Oberflächenspannung unter etwa 17,5 Dyn/cm aufwiesen und leicht befriedigende dampfunterdrückende Filme auf Flugzeugbenzin und n-Heptan bildeten.

Das Verhältnis von ampholytischen Netzmitteln zu anionischen Netzmitteln in dem fluoraliphatischen Netzmittelgemisch kann innerhalb eines grossen Bereichs variiert werden. Geeignete Kombinationen können so wenig wie 10 % von entweder dem ampholytischen oder dem

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anionischen Netzmittel enthalten, doch ist es vorteilhaft, ei-n Verhältnis zwischen 1:4 bis 4:1 zu nehmen.

Gemeinsam mit dem gemischten fluoraliphatischen Netzmittelsystem sind fluorfreie Netzmittel, wie sie beispielsweise in der US-Patents ehr iff 3 562 156 (Franc-en) angegeben sind, erforderlich, um einen befriedigenden dampfunterdrückenden Film zu bilden. Kationisohe fluorfreie Netzmittel sind natürlich gemeinsam mit einem anionischen fluorhaltigen Netzmittel ungeeignet. Anionische und amphoIytische Netzmittel sind geeignet, doch werden nichtionische fluorfreie Netzmittel bevorzugt, weil sie die besten Filmeigenschaften ergeben können. Die stärker hydrophilen Netzmittel wirken ausserdem als Schaumverstärkungsmittel und verleihen dem Konzentrat der Stoffgemische ein hohes Maß an Verträglichkeit mit Meerwasser. Das Gewichtsverhältnis von denfluorhaltigen Netzmitteln zu den fluorfreien Netzmitteln sollte im allgemeinen zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise bei 1:8 bis 8:1 liegen. In den meisten Fällen werden annähernd gleiche Anteile von den beiden Netzmitteln angewendet.

Das die Filmbildung fördernde, fluorfreie Netzmittel muss wasserlöslich sein, damit es in geeigneter Weise angewendet werden kann, obwohl natürlich ein unlöslicher Rest von einem echt löslichen Anteil in einem wässrigen Trägermittel dispergiert sein kann,, um später, z.B. beim Verdünnen des Konzentrats zur Bildung der endgültigen filmbildenden Lösung, gelöst zu werden. Der Einfachheit halber sollte das fluorfreie Netzmittel jedoch mindestens zu etwa 0,02 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 Gew.-%, in Wasser bei 25° C löslich sein. Eine ungenügende Löslichkeit in der Brennstoffphase führt hinsichtlich der Ausbreitungseigenschaften der filmbildenden wässrigen Lösung von fluDJrtialtigem Netzmittel und fluorfreiern Netzmittel zu keiner Verbesserung, d.h., das fluorfreie Netzmittel muss mit Kohlenwasserstoffen verträglich sein. Wenn andererseits das fluorfreie Netzmittel in der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase im Vergleich zu der Wasserphase zu löslich ist, wird es schnell entfernt und fällt der Film.zu schnell zusammen, um geeignet zu sein. Brauchbare fluorfreie Netzmittel sind nicht so sehr durch die absolute Löslichkeit des Materials in der Kohlen-

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wasserstoffbrennstoffphase ausgezeichnet als vielmehr durch die Verteilung des Materials zwischen der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase und der wässrigen Phase. Der hier benutzte Ausdruck "fluorfrei" bezieht sich auf eine Verbindung, die frei von fluoraliphatischen Gruppen ist und nicht mehr- als höchstens 5 Gew.-^ kohlenstoff gebundenes Fluor enthält«,

Wie oben angegeben ist, ist das organische, fluorfreie, die Filmbildung fördernde Netzmittel, abgesehen von der Wasserlöslichkeit und der Verträglichkeit mit.Kohlenwasserstoffen, ausserdem synthetischer Natur und nichtfaulend. Weil die"Stoffgemische nach der Erfindung aufbewahrt werden sollen, entweder in Form des Konzentrats oder als verdünnte wässrige Lösungen, und zwar über längere Zeitspannen hinweg bei wechselnden 'Umweltsbedingungen, ist es sehr erwünscht, dass die fluorfreie Netzmittelkomponente nichtfaulend ist, um eine beständige Lagerfähigkeit der Stoffgemische sicherzustellen und zweitens für geruchlose Mittel beim Gebrauch zu sorgen. Es ist festgestellt worden, dass bestimmte synthetische organische Verbindungen diese Eigenschaften ausser den anderen vorstehend und nachfolgend angegebenen Eigenschaften besitzen.

Durch Zugabe eines wasserlöslichen Elektrolyten, wie z.B. von Natriumchlorid, Magnesiumsulfat und dergl., zu einer wässrigen. Netzmittellösung kann die Löslichkeit von Netzmitteln vermindert und nicht selten ein Ausfallen der Netzmittel bewirkt werden. Es ist festgestellt worden, dass die Anwesenheit eines in dem Wasser gelösten. Elektrolyten (auch bei Konzentrationen von sogar 7 Gew.-% oder mehr) die Wirksamkeit dieser Lösungen von fluorfreien Netzmittel und fluoraliphatischen Netzmitteln nicht beeinträchtigen. In vielen Fällen wird das Filmausbreitungsvermögen praktisch verbessert. Dadurch werden nicht nur die Anforderungen an das zum Verdünnen verwendete Wasser zur'Herstellung filmbildender Lösungen zum Aufbringen auf Brennstoffoberflächen vereinfacht, sondern es ist möglich, diese gemischten Netzmittellösungen, z.B. auf Schiffen auf See zu benutzen, wenn das einzige leicht erhältliche Wasser zum Verdünnen Meerwasser mit einem relativ hohen

3Ό-98Α0/09-8Β

23^6

Salzgehalt ist.

Zur Feststellung der Wirksamkeit eines Stoffgemisehs nach der Erfindung bei einem Großbrand wurde das folgende Stoffgemisch zur Brandbekämpfung hergestellt:

Gew.-^

₈₁₇₆₄₂H₄)₃₀0H ("Triton X-305") C₄H₉(OC₂H^)₂OH

2	si
1	,8
2	,8
30
62	,7

Vi asser

Der pH-Wert der Konzentratlösung wurde auf 7,5 mit verdünnter Natronlauge eingestellt.

Es wurde festgestellt, dass die Konzentratlösung ein spezifisches Gewicht bei 24° C von 1,025 und Viskositäten von 5 cP bei 24° C, 11 cP bei 5° C und I5 cP bei -4° C hatte. Der Gefrierpunkt der Konzentratlösung war -5 C. Es wurde angenommen, dass das Stoffgemisch nach der Erfindung eine befriedigende Wärmebeständigkeit besitzt, wenn festgestellt wurde, dass keine Änderungen bei irgendeiner Konzentratlösung oder bei der verdünnten Lösung nach einem Altern von 10 Tagen bei 66° C auftraten.

Die mit l6 Teilen Wasser verdünnte Konzentratlösung hatte, wie festgestellt wurde, eine Oberflächenspannung von etwa 16,5 Dyn/cm und eine Grenzflächenspannung mit Cyclohexan von 4 Dyn/cm.

Die so verdünnte wässrige Lösung wurde dann bei einem (kreisförmi-

gen) Flugzeugbenzinbrand von etwa 37 m getestet. Die Testbedingungen und die Ergebnisse waren wie folgt:

Windbedingung: Obis 3 Meilen je Stunde.

Brennstoff: 454 1 Flugzeugbenzin auf etwa 5 om Wasser. Der Brennstoff wird angezündet und kann I5 Sekunden brennen,

be —
bevor mit dem Löschen gönnen wird.

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- 20 - M 3255

Austragsvorrichtung: Luft ans äugende SchaumbiIdungsdüse, die bei

7 Atm betrieben wird und 16 l/min abgibt, Schaumexpansion von 7 bis 15ο

Angewendete Lösung: . 16 1. ·

Löschzeit: 60 s .

25 <£ Burnback: 15*5 min. " '

Die vorstehenden Ergebnisse sind im Hinblick auf die Bedingungen für einen Feuerlöschschaum., die von U.S. Navy aufgestellt worden sind, sehr eindrucksvoll. Nach MIL-F-24jü85 wird für ein Feuer

mit einer Ausdehung von 2,6 m eine Löschzeit von weniger als 84 Sekunden und eine Zeit für 25 % Burnback über 240 Sekundengefordert ο

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. - 21 - M 3235

   Patentans prüche

   1. Zum Löschen.von Bränden von stark flüchtigen Kohlenwasserstoffen geeignetes wässriges Stoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser, ein gemischtes, wasserlösliches, fluoraliphatlsehes Netzmittelsystem und ein wasserlösliches, synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches fluorfreies Netzmittel enthält, im wesentlichen frei von flüchtigen, brennbaren Stoffen ist und einen zähen, haltbaren, sich schnell bildenden und sich ausbreitenden Film auf der Oberfläche des Kohlenwasserstoffs zu bilden und dadurch das Freiwerden von brennbaren Dämpfen des Kohlenwasserstoffs zu verhindern vermag.

   2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gemischte fluoraliphatische Netzmittelsystern ein fluor^ aliphatisches ampholytisches Netzmittel, das ausser einer endständigen fluoraliphatischen Gruppe mindestens ein endständiges kationisches oder zu einem Kation ionisierbares Zentrum sowie mindestens ein endständiges anionisches oder zu einem Anion ionisierbares Zentrum enthält, und ein anionisches fluoraliphatisches Netzmittel enthält, das mindestens eine fluoraliphatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen mit einer endständigen Perfluormethy!gruppe und eine anionische Gruppe enthält.

   3 0 9 8 4 Q / 0 9 8 fa

   - ■■ - 22 - ■ . ■ - M

   2315328

   Stoffgemiseh nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fluoraliphatische amphoIytische Netzmittel die allgemeine Formel

   W-NR^

   hat, worin R_f ein fluoraliphatischer Rest ist, der 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoff atome enthält und b eine . ganze Zahl von 1 bis j5 ist,

   B eine hydrolysebeständige organische Gruppe, ist, die frei ■ von ionisierbaren Gruppen ist, eine Valenz von (b+2) hat und dass das kohlenstoff gebundene Fluor der R^-Gruppe mindestens 10 Gew.->% des Netzmittels ausmacht,

   R^ j> gleiche oder verschiedene ünsubstituierte Älky!gruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die mit wasserlösliehmachenden Gruppen substituiert sind, oder geraeinsam mit dem Stickstoffatom, an das R_v gebunden ist, einen heterocyclisehen Rest, in Kombination mit nicht mehr als einer niederen Alkylgruppe bedeutet, . .

   W und Y zweiwertige Hydrocarbylengruppen mit 1 bis etwa.12 Kohlenstoffatomen sind und

   A, das anionische Zentrum, der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in V/asser bei etwa 25° G von mindestens 1 χ 10"⁵ ist

   und das ampholytische fluoraliphatische Netsmittel in Form der Salze vorliegen kann. .

   4. Stoffgemiseh nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dasa das fluoraliphatische ampholytische Netzmittel die Formel

   -NEU
   "■■■>.-

   Y-A
   hat, worin R- ein fluoraliphatischer Rest mit 1 bis etwa 20

   309840/09Ö&

   - - 25 - M 3235

   Kohlenstoffatomen ist,

   X eine zweiwertige Bindungsgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist,
   ρ 0 oder 1 ist,
   Q -SO₂- oder -GO- ist,

   R, 3 gleiche oder verschiedene unsubstituierte Alky!gruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die durch wasseriösliehmachende Gruppen substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das R gebunden ist, einen heterocyclischen Rest in Kombination mit nicht mehr als einer niederen Alky!gruppe bedeutet,

   W eine zweiwertige Hydrocarbylengruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, -

   Y eine zweiwertige Hydrocarbylengruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist,

   A der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in

   ο -¹S

   Wasser bei etwa 25 C von mindestens etwa Ix 10 ^J ist, sowie in Form der Salze vorliegen kann, und das anionisehe fluoraliphatische Netzmittel ein eine fluoraliphatische Gruppe enthaltendes Sulfonat mit der -allgemeinen Formel RJC SO^H ist, worin R„ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
   sowie in Form der Salze vorliegen kann.

   5. Zum Löschen von Bränden von stark flüchtigen Kohlenwasserstoffen geeignetes Stoffgemischkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, dass es

   (a) ein gemischtes fluoraliphatisches Netzmittelsystem von einem amphoIytischen fluoraliphatischen Netzmittel und einem anionischen fluoraliphatischen Netzmittel in einem Verhältnis zwischen 1:4 und 4:1 und

   (b) ein synthetisches, niehtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel enthält, wobei das Verhältnis der fluorhaltigen Netzmittel zu dem fluorfreien Netzmittel 1:10 bis 10:1 ausmacht, sowie

   3098407098b

   (c) einen wasserlöslichen Stabilisator,, der aus Alky lather n vom Alkylenglykol.oder Glycerin besteht, und

   (d) Wasser enthält,

   das Stoffgemischkonzentrat nach dem Verdünnen mit etwa 16 Gewichtsteilen Wasser feuerlöschenden Schaum zu bilden vermag, der nach dem Zerfallen einen zähen, haltbaren, schnell entstehenden und sich ausbreitenden Film auf der Oberfläche des Kohlenwasserstoffs bildet und dadurch das Freiwerden von brennbaren Kohlenwasserstoffdämpfen verhindert."

   Dr.Ve./Br.

   30984 L) / U 9 8 b